JP2001329034A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹
脂を高収率で得ること。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸とカルボン酸併用触媒で反応する特徴とするノ
ボラック型フェノール樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が狭い
ノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るための製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノ
ール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン
酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸や有
機酸を触媒として反応させることで得られる。ノボラッ
ク型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデ
ヒド類との仕込比率等で調整するのが一般的だが、分子
量分布が広くなりやすいという欠点を有していた。分子
量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反
応させる方法や、水蒸気蒸留や、溶剤洗浄により低分子
量成分を除去する方法があるが、前者の場合は低分子量
のノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合
は収率が大きく低下してしまう。特開平８−３２５７号
公報では、オキシカルボン酸を触媒として用いて高収率
で分子量分布を狭くしている。しかし、この方法は実施
例が示すとおりホルムアルデヒド源としてパラホルムを
使用する非水反応であり、かつ触媒、ホルムアルデヒド
類、フェノール類を同時に仕込んでいるため、反応初期
に非常に大きな反応熱が発生し、事実上スケールが大き
な釜での生産は難しい。通常、ノボラック型フェノール
樹脂の製造方法は、反応初期の大きな発熱があるために
アルデヒド水溶液を逐添添加して反応をマイルドにす
る。この様な条件では、高収率で分子量分布を狭くする
効果が減ずる欠点があった。特願平１１−３５７０４７
号公報では、有機ホスホン酸を触媒として用いて高収率
で分子量分布を狭くしている。実施例に示す分子量分布
は比較例のシュウ酸に比べて狭く収率も上がっている
が、さらなる改善が望まれている。特開平８−３２５７
号公報、特願平１１−３５７０４７号公報明細書とも、
シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の
併用も可能であるが、高収率で分子量分布を狭くする効
果はほとんど変わらないか、むしろ効果が減ずる方向で
ある。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の触媒
を用いることによって、分子量分布が狭いノボラック型
フェノール樹脂を高収率に製造する事を目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究を行った結果、フェノール類とアルデヒド類
とを、有機ホスホン酸とカルボン酸とを併用触媒として
反応するノボラック型フェノール樹脂製造方法を見出し
た。更に、好ましくは一般式（Ｉ）に示す有機ホスホン
酸と一般式（ＩＩ）に示すカルボン酸を併用触媒として
用いて反応するノボラック型フェノール樹脂製造方法で
ある。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）₂ を含む基である。） Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ （ＩＩ） （ｎ＝２以上、Ｒは、水酸基及び又は、アミンを含む基
である。）

【０００４】本発明に用いるフェノール類としては、例
えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なく
とも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしな
い。

【０００５】本発明で用いるアルデヒド類としては、例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、アクロレインやこれらの混合物であり、これ
らのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらの
アルデヒド類の溶液を使用することも可能である。

【０００６】本発明で触媒として使用する有機ホスホン
酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)₂を含む有機化合物で
あり、いかなるものも使用可能であるが、一般式（Ｉ）
で示されるホスホン酸が、低分子でかつ分子量分布が狭
いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るために好
ましい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）₂ を含む基である。） 一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノ
エチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホ
ン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、等がある。本発明の目的から
みて工業的に大量生産され安価であるアミノトリメチレ
ンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’
−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸が望ましい。有機ホスホン酸の添加量とし
ては、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０
モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。触媒添
加量が４．０モルを越えると、分子量を低く分子量分布
を狭くする効果が変わらなくなる。０．００１モル未満
では、触媒としての効果が実質的になくなる。

【０００７】本発明で触媒として使用するカルボン酸
は、カルボキシル基−ＣＯＯＨを含む化合物であり、い
かなるものも使用可能であるが、一般式（ＩＩ）で示さ
れるカルボン酸が、低分子でかつ分子量分布が狭いノボ
ラック型フェノール樹脂を高収率に得るために好まし
い。 Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ （ＩＩ） （ｎ＝２以上、Ｒは、水酸基及び又は、アミンを含む基
である。） 一般式（ＩＩ）で示されるカルボン酸としては、１級ア
ミンを含むアスパラギン酸、グルタミン酸、２級アミン
を含むイミノジ酢酸、３級アミンを含むニトリルトリ酢
酸、Ｎ−ヒドロキシルエチルイミノジ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢
酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１、２−シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸、トリメチチレンジアミンテト
ラ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン
テトラプロピオン酸、エチレンジアミンジプロピオン酸
ジ酢酸や、水酸基を含むクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どである。ノボラック型フェノール樹脂は酸性下での反
応であり、比較的強い酸であるクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸が望ましい。カルボン酸の添加量としては、フェノ
ール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。触媒添加量が４．０
モルを越えると、分子量を低く分子量分布を狭くする効
果が変わらなくなる。０．００１モル未満では、触媒と
しての効果が実質的になくなる。

【０００８】本発明においては、触媒として有機ホスホ
ン酸とカルボン酸とを併用することを特徴とする。ノボ
ラック型フェノール樹脂を高収率で分子量分布を狭くす
ることが可能となるからである。有機ホスホン酸とカル
ボン酸の比率は、モル比で１：０．０１〜１００が好ま
しい。この比率より大きくても小さくても両触媒の併用
効果が小さい。より好ましい範囲は１：０．１〜１０．
０である。理由は分子量を低く分子量分布狭くする効果
がこれらの比率で増大するからである。また、これらの
中でも、有機ホスホン酸とカルボン酸の比率が、モル比
で１：０．１〜１０．０でかつ、有機ホスホン酸とカル
ボン酸の和がフェノール類１モルに対して０．０１〜
６．０の組合せが特に好ましい。理由は触媒としての効
果がより強くなるからである。

【０００９】本発明の有機ホスホン酸とカルボン酸とを
併用することが、ノボラック型フェノール樹脂を高収率
で分子量分布を狭くすることができる理由は、以下のよ
うに考えられる。これらの酸は金属キレート封鎖剤とし
て広く知られた物質の中で、中性〜酸性物質である。こ
れらの物質は互いに会合した状態でも水素結合力により
水溶性となる性質を持っている。そしてこれらの酸の特
徴として、酸が強くなると、言い換えれば高濃度になる
と、水溶液中に触媒同士の会合が強く作用することとな
る。触媒水溶液を水相、フェノール樹脂相を油相とみた
てると、酸が強くなると、言い換えれば高濃度になれば
なるほど油相であるフェノール樹脂への移動が減る事と
なる。水溶液中には非常に強い酸性下であり反応速度が
速いが、重縮合しフェノール樹脂の分子量が大きくなる
と油相の性質に近づき酸性が弱まり反応速度が遅くな
る。この反応速度の差が、狭分子量化の原理と考えられ
る。一般式（Ｉ）に示した有機ホスホン酸は、酸性が強
く、また、水溶液中でも比較的触媒同士の分子間同士が
強く単独でも、狭分子量化に有効であるが、その効果は
まだ低い。一方、一般式（ＩＩ）に示したカルボン酸
は、単独では触媒同士の作用が弱く、酸性も弱い。ま
た、水の存在により触媒同士の会合が大きく弱まる。一
般式（Ｉ）に示した有機ホスホン酸に、一般式（ＩＩ）
に示したカルボン酸併用することで、一般式（ＩＩ）に
示したカルボン酸と、有機ホスホン酸との分子間同士の
作用が生まれ、水の存在によってもその作用は減りにく
くなる。また、分子の大きさが異なる事により、立体的
にも有利に配位することが可能となる共同作用が生じ
る。以上のことにより、通常のノボラックの製造方法の
様に、ホルムアルデヒド水溶液などを逐添しても、高収
率で分子量分布を狭くする効果がより効果的になると考
えられる。

【００１０】シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で
使用する酸の併用も可能であるが、高収率で分子量分布
を狭くする効果はほとんど変わらないか、むしろ効果が
減ずる方向である。これらの酸では、触媒同士の会合が
ないか、あるいは会合した状態での水溶性も低いため、
分子量が大きくなるに従い反応速度が遅くなることがな
く、反応速度の差が生じなくなる傾向があることによ
る。

【００１１】フェノール類とアルデヒド類との反応モル
比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類
０．１〜３．０モル、好ましく０．５〜１．０モルであ
る。フェノール類とアルデヒド類を一括で仕込み触媒を
添加し反応させてもよく、また、一括仕込み時の発熱を
押さえるため、フェノール類と触媒を添加してからアル
デヒド類を逐次添加させ反応させても構わない。通常、
ノボラック型フェノール樹脂の製造の場合、反応モル比
は０．５〜０．９前後であるが、中和等行い反応を終了
させ未反応のアルデヒド類は残せば、１．０を越えて製
造可能でありこの場合も含む。

【００１２】反応溶媒としては、水が一般的であり好ま
しいが、有機溶媒中でも構わない。また、パラホルムア
ルデヒド等を用いて反応溶媒なしでも構わない。有機溶
媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等で、
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチル
ケトン等が挙げられる。

【００１３】反応温度は、３０〜２００℃までの温度域
で行う。水溶媒中で水の環流温度である１００℃前後で
の反応が経済的、効率的であるが、これより低温反応で
もよく、高沸点溶媒を用いた非水系で１００℃より高温
で反応させても構わない。反応終了後、触媒除去のため
に、中和や水洗を行っても構わない。また、反応溶媒で
ある水や有機溶媒、未反応のフェノール類を除去するた
め、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行っても構
わない。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。

【００１５】（実施例１）攪拌機及び温度計を備えた３
Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶
液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）４００
部、酒石酸６００部を添加し１００℃に昇温させ、３７
％ホルムアルデヒド水溶液６９９．７部を３０分間かけ
て逐添し、１００℃で１時間還流させながら反応させ
た。その後温度を６０℃まで下げて純水５００部を添加
し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回
行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、
５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで
昇温し、樹脂Ａを１０８３部得た。

【００１６】（実施例２）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）４００部、クエン酸２５０
部を添加し１００℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液６９９．７部を３０分間かけて逐添し、１００
℃で１時間還流させながら反応させた。その後温度を６
０℃まで下げて純水５００部を添加し、樹脂と分離して
いる水相を除去する水洗工程を３回行った。その後、常
圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧
度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、樹脂Ｂを１
０７２部得た。

【００１７】（比較例１）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、シュウ酸１０部を添加し１０
０℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９
９．７部を３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還
流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３
０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行
って１９０℃まで昇温し、樹脂Ｃを９８３部得た。

【００１８】（比較例２）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）４００部を添加し１００℃
に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９９．７
部を３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還流させ
ながら反応させた。その後温度を６０℃まで下げて純水
５００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する
水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０
℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行っ
て１５０℃まで昇温し、樹脂Ｄを１０６１部得た。

【００１９】（比較例３）攪拌機及び温度計を備えた３
Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、４００
部、酒石酸６００部を添加し１００℃に昇温させ、３７
％ホルムアルデヒド水溶液６９９．７部を３０分間かけ
て逐添し、１００℃で１時間還流させながら反応させ
た。その後温度を６０℃まで下げて純水５００部を添加
し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回
行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、
５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで
昇温し、樹脂Ｅを１０２５部得た。これら得られた樹脂
の特性について表１に示す。

【００２０】（比較例４）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）４００部、シュウ酸１０部
を添加し１００℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド
水溶液６９９．７部を３０分間かけて逐添し、１００℃
で１時間還流させながら反応させた。その後温度を６０
℃まで下げて純水５００部を添加し、樹脂と分離してい
る水相を除去する水洗工程を３回行った。その後、常圧
蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度
で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、樹脂Ｆを１０
５０部得た。

【００２１】実施例および比較例で得られた結果を表
１、表２に示す。実施例は比較例と比較して分子量分布
が狭い。また収率量も多い。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】各例で得られた液体クロマトグラフィーチ
ャートを図１〜図６に示す。 液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１
０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０
００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子
量は標準ポリスチレンにより換算。

【００２５】表１の結果と液体クロマトグラフィーチャ
ートから明らかなように、実施例で得られた樹脂は比較
例による樹脂に比べて分子量分布が狭く、かつ反応収率
も高い。

【００２６】

【発明の効果】以上の説明の通り、本発明の製造方法に
より、ノボラック型フェノール樹脂を、分子量分布が狭
く、かつ高収率で得ることができる。本発明により得ら
れたノボラック型フェノール樹脂は、摩擦材、砥石等の
結合剤、各種有機あるいは無機材料の結合剤、エポキシ
樹脂硬化剤、塗料・接着剤などに使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたノボラック樹脂の液体ク
ロマトグラフィーチャート。

【図２】 実施例２で得られたノボラック樹脂の液体ク
ロマトグラフィーチャート。

【図３】 比較例１で得られたノボラック樹脂の液体ク
ロマトグラフィーチャート。

【図４】 比較例２で得られたノボラック樹脂の液体ク
ロマトグラフィーチャート。

【図５】 比較例３で得られたノボラック樹脂の液体ク
ロマトグラフィーチャート。

【図６】 比較例４で得られたノボラック樹脂の液体ク
ロマトグラフィーチャート。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とを、有機
   ホスホン酸とカルボン酸とを併用触媒として反応するこ
   とを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】 有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）に示す
   有機ホスホン酸である請求項１記載のノボラック型フェ
   ノール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
   −ＰＯ（ＯＨ）₂ を含む基である。）
3. 【請求項３】 カルボン酸が、一般式（ＩＩ）に示すカ
   ルボン酸である請求項１又は２記載のノボラック型フェ
   ノール樹脂の製造方法。 Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ （ＩＩ） （ｎ＝２以上、Ｒは、水酸基及び又は、アミンを含む基
   である。）