JP2003212943A - ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 未反応フェノール類や２核体成分量が少ない
ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造
する方法を提供する。 【解決手段】 ３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒ
ド類（Ｆ₁）とを反応させて得られるハイオルソノボラ
ック型フェノール樹脂（ａ）に、さらに有機ホスホン酸
を触媒として用い、アルデヒド類（Ｆ₂）を反応させる
ことを特徴とするハイオルソノボラック型フェノール樹
脂（ｂ）の製造方法であり、ハイオルソノボラック型フ
ェノール樹脂（ａ）を製造する際の反応温度を１８０〜
２８０℃とし、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂
（ａ）とアルデヒド類（Ｆ₂）とを、反応系中の水分量
を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃として
反応させることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイオルソノボラ
ック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂としては、
フェノール核のフェノール性水酸基に対するメチレン基
の結合位置が、オルソ位とパラ位が同程度の比率である
ランダムノボラック型フェノール樹脂と、オルソ位での
メチレン基結合が多いハイオルソノボラック型フェノー
ル樹脂が知られている。ランダムノボラック型フェノー
ル樹脂は、通常フェノール類とアルデヒド類を蓚酸、パ
ラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸の様な、公知の有機
酸および／または無機酸を触媒に用い、常圧下、還流温
度で数時間付加縮合反応を行い、その後、脱水および未
反応のモノマーを除去する方法により得られる。一方、
ハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、通常フェノ
ール類とアルデヒド類を酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸
亜鉛等の２価の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反
応をさせた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水し
ながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去
する工程により得られる（例えば、特開昭５５−９０５
２３号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６
２−２３０８１５号公報に記載）。

【０００３】また、他の方法として、特開昭５５−１５
５０１３号公報では、弱酸性触媒下で、温度を１００℃
以上にすることにより、ハイオルソノボラック型フェノ
ール樹脂が製造できることを報告している。特開昭５７
−５１７１４号公報においても、塩基性触媒の存在下、
１００℃以上の温度で反応を行い、２価の金属塩触媒を
使用せずハイオルソノボラック型フェノール樹脂を製造
している。さらに、特開平４−２０２３１２号公報で
は、１１０℃以上の温度で２価の金属塩触媒を使用せず
にハイオルソノボラック型フェノール樹脂を製造してい
る。

【０００４】しかしながら、これらのハイオルソノボラ
ック型のフェノール樹脂は、ｏ／ｐ比が高いもので４．
５程度であり、さらに２価の金属塩触媒を使用していな
い場合は、０．８〜２．５程度しかなく、充分なハイオ
ルソノボラック型フェノール樹脂であるとは言えない面
もある。また、最近、キシレンのような非極性溶媒中で
３官能性のフェノール類とアルデヒド類を長時間反応さ
せることで得られるハイオルソノボラック型フェノール
樹脂についての報告（例えば、特開平６−３４５８３７
号公報等）もあるが、これらの方法では反応に非常に長
時間を有することおよび使用した溶剤の処理等を考慮す
ると実用的であるとは言い難い。

【０００５】また、ノボラック型フェノール樹脂の分子
量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込み比率等で
調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック
型フェノール樹脂は、低分子量成分が多くなりやすい。
低分子量成分が多いと、硬化時のガス発生や硬化物の架
橋密度の低下による耐熱性の低下などが起こりやすくな
る。低分子量成分を低くする一般的手段としては、有機
溶媒中で反応させる方法、水蒸気蒸留あるいは溶剤洗浄
により低分子量成分を除去する方法があるが、前者の場
合は低分子量のノボラック型フェノール樹脂は得られ
ず、後者の場合は収率が大きく低下してしまう。また、
両者とも反応操作に長時間を必要とした。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、未反応フェ
ノール類量あるいは、未反応フェノール類量と２核体成
分量とが少ないハイオルソノボラック型フェノール樹脂
を高収率に製造する方法を提供するものである。

【０００７】７

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）記載の本発明により達成される。 （１）３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ
₁）とを反応させて得られるハイオルソノボラック型フ
ェノール樹脂（ａ）に、さらに有機ホスホン酸を触媒と
して用い、アルデヒド類（Ｆ₂）を反応させてハイオル
ソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）を得ることを特徴
とするハイオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方
法。 （２）前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂
（ａ）を製造する際の反応温度が１８０〜２８０℃であ
る上記（１）に記載のハイオルソノボラック型フェノー
ル樹脂の製造方法。 （３）前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂
（ａ）とアルデヒド類（Ｆ₂）とを、反応系中の水分量
を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃として
反応させる、上記（１）または（２）に記載のハイオル
ソノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 （４）前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂
（ｂ）が、フェノール核へのメチレン基の結合位置にお
いて、フェノール性水酸基に対してオルソ位（ｏ）のも
のとパラ位（ｐ）のものとのモル比（ｏ／ｐ比）が２以
上である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のハ
イオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 （５）前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂
（ｂ）が、ＧＰＣ分析により測定した２核体成分量が３
％以下であり、かつ、未反応フェノール類量が１重量％
以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の
ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 （６）有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示されるもの
である請求項１ないし５のいずれかに記載のハイオルソ
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)₂ （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)₂ を含む基である）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のハイオルソノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、３
官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ₁）とを
反応させて得られるハイオルソノボラック型フェノール
樹脂（ａ）に、さらに有機ホスホン酸を触媒として用
い、アルデヒド類（Ｆ₂）を反応させることを特徴とす
る。

【０００９】本発明の製造方法において、ハイオルソノ
ボラック型フェノール樹脂（ａ）（以下、「フェノール
樹脂（ａ）」という）の原料として使用する３官能性フ
ェノール類（以下、「フェノール類」という）として
は、特に限定されないが、フェノール、メタクレゾー
ル、３，５−キシレノールなど、フェノール性水酸基を
有し、且つフェノール性水酸基に対して少なくともメタ
の位置以外には置換基を持たない化合物の１種または２
種以上を用いる。炭素数の多いアルキル基、アリール基
等を置換基として持つ３官能性フェノール類を用いるこ
ともできる。また、レゾルシンの併用も可能である。

【００１０】また、本発明の製造方法において、フェノ
ール樹脂（ａ）、およびハイオルソノボラック型フェノ
ール樹脂（ｂ）（以下、「フェノール樹脂（ｂ）」とい
う）を製造する際に用いられるアルデヒド類としては特
に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール、ブチルア
ルデヒド、ポリアセタールおよびこれらの混合物等が用
いられるが、通常はパラホルムアルデヒドが用いられ
る。

【００１１】フェノール樹脂（ａ）を製造する際のアル
デヒド類（Ｆ₁）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比
（Ｆ₁／Ｐ）は特に限定されないが、０．１〜０．８で
あることが好ましく、さらに好ましくは、０．４〜０．
７である。特に好ましくは、０．５〜０．６である。反
応モル比が前記下限値を下回る条件で反応を行ったもの
は、歩留まりが低くなりやすく、分子量が小さくなる傾
向がある。一方、反応モル比が前記上限値を越えると、
分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によって
はゲル化もしくは部分的なゲル化物が生成することがあ
る。また、樹脂の軟化点が高くなりすぎると、フェノー
ル樹脂（ｂ）の反応が行いにくくなる。

【００１２】本発明の製造方法において、前記フェノー
ル類とアルデヒド類とを反応させフェノール樹脂（ａ）
を製造する際は、特に限定されないが、無触媒で反応さ
せることが好ましい。さらに、高温下において熱エネル
ギーにより反応を行うことが好ましい。これにより、得
られるフェノール樹脂（ａ）のｏ／ｐ比を向上させるこ
とができる。通常、ノボラック型フェノール樹脂を製造
する反応において、例えばフェノール類としてフェノー
ル、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いた場合
では、添加する酸触媒または水の存在により、ホルムア
ルデヒドはヒドロキシメチレンカルボニウムイオン化
し、これがヒドロキシアルキル化剤となってフェノール
のベンゼン環へ直接付加していく。このとき、付加の起
こる位置は、ベンゼン環の置換基の影響による付加位置
における電子密度と、付加可能な位置の比率とにより、
確率論的に決定される。さらにこの場合、一つのフェノ
ール核に二つ以上のヒドロキシメチレンカルボニウムイ
オンが付加することも起こり、分岐構造が生成する原因
ともなる。

【００１３】これに対し、フェノール樹脂（ａ）を製造
する際に、無触媒で反応を行うと、ホルムアルデヒドの
ヒドロキシメチレンカルボニウムイオン化は起こりにく
い状態となる。この状態で熱エネルギー等の充分なエネ
ルギーが与えられると、ホルムアルデヒドはフェノール
が有する水酸基と直接反応し、フェノールヘミホルマー
ルを生成する。このフェノールヘミホルマールは更に分
子内で転位し、ヒドロキシメチルフェノキシドとなり、
オルソ位に付加したオルソメチロールフェノールを経て
縮合反応していくと考えられる。このような反応機構を
経るようになるため、ｏ／ｐ比が高いフェノール樹脂
（ａ）を得ることができる。

【００１４】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（ａ）を製造する際の反応温度は特に限定されない
が、１８０〜２８０℃が好ましく、さらに好ましくは１
８０〜２５０℃である。かかる範囲内の温度で反応する
ことにより、目的とするフェノール樹脂（ａ）を効率よ
く得ることができる。反応温度が前記下限値未満では、
充分な熱エネルギーが与えられず反応が起こりにくいこ
とがある。一方、前記上限値を越えると、再配列反応が
起こりやすくなりゲル化物が生成する場合がある。

【００１５】フェノール樹脂（ｂ）は、以上に述べた方
法で得られたフェノール樹脂（ａ）に、さらにアルデヒ
ド類（Ｆ₂）を反応させることにより得られる。フェノ
ール樹脂（ｂ）を製造する際に用いられるアルデヒド類
（Ｆ₂）は、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に用い
られたアルデヒド類（Ｆ₁）との合計で、フェノール類
に対する反応モル比（（Ｆ₁＋Ｆ₂）／Ｐ）で０．５〜
１．５であることが好ましく、さらに好ましくは、０．
７〜１．２である。特に好ましくは、０．８〜０．９５
である。反応モル比が前記下限値を下回る条件で反応を
行ったものは、分子量が小さくなる傾向がある。一方、
反応モル比が前記上限値を越えると、分子量のコントロ
ールが難しくなり、反応条件によってはゲル化もしくは
部分的なゲル化物が生成することがある。

【００１６】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（ｂ）を製造する際に触媒として用いられる有機ホス
ホン酸としては、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）₂を含む
有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応フェ
ノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール
樹脂（ｂ）を高収率に得るために好ましい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ（ＯＨ）₂を含む基である。） 一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミ
ノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホ
スホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、等がある。これらの中でも本
発明の目的からみて工業的に大量生産され安価であるア
ミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン
−１，２，４−トリカルボン酸を用いるのが好ましい。

【００１７】有機ホスホン酸の添加量としては特に限定
されないが、フェノール類１モルに対して通常、０．０
０１〜４．０モルであることが好ましく、さらに好まし
くは、０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の
添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なく、か
つ、２核体成分も少ないフェノール樹脂（ｂ）を高収率
で得るという効果は大きいが、添加量が４．０モルを超
えるとその効果は変わらなくなり、０．００１モル未満
では、触媒としての効果が充分に現れなくなる。また、
触媒として上記ホスホン酸とともに、蓚酸、硫酸、塩
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの通常のノボラック型
フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能であ
る。これらの酸の併用は特に４核体以上の高分子量領域
での反応促進に有効である。

【００１８】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（ｂ）を製造する際の反応条件としては特に限定され
ないが、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を
１１０〜２００℃とすることが好ましい。この反応条件
は、水相中の触媒イオン濃度が高い状態で維持され、か
つ水相と有機相の界面がよりしっかりと分離するので、
未反応フェノール類だけでなく、比較的水相に溶出しや
すい２核体や３核体といった低分子量領域のノボラック
型フェノール樹脂が選択的に反応するのに有効で、分子
量分布を効果的に狭くすることができる。言い換えれ
ば，未反応フェノール類の反応は、上記反応条件から外
れた条件、即ち、水分量が多く、温度が低い条件下でも
十分に進行するが、２核体、３核体等の低分子量領域の
みならず高分子量領域のものも反応が進行し、その結果
分子量分布が広くなる傾向があるので、２核体、３核体
等の低分子量成分の選択的な反応に対しては、前記反応
条件の範囲内とすることが効果的である。

【００１９】本発明の製造方法において、反応系中の水
分量とは、原料仕込時の水分と反応で生成する縮合水と
の合計水分量を仕込み全量で除した値である。ここで、
原料仕込時の水分としては、仕込み時に添加した水分、
添加するアルデヒド類に含まれる水分、添加する有機ホ
スホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等の
仕込み原料に由来する水分などがある。また、仕込み全
量とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド
類、フェノール樹脂、有機ホスホン酸等の全体量をい
う。そして、水を蒸留して取り除きながら反応させる場
合は、前記合計水分量と仕込み全量の双方から、溜去し
た水分量を減じて算出すればよい。

【００２０】この水分量は３０重量％以下とすることが
好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。水分
量が少ないほど未反応フェノール類や２核体のような低
分子量成分を少なくする効果があるが、過少になると有
機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結しやすくなり、触
媒作用が低下することがあるため、有機ホスホン酸が含
有する結晶水に相当する程度の水分量である１重量％以
上であることが好ましい。また、水分量が３０重量％を
越えると、未反応フェノール類や２核体のような低分子
量成分を低減する効果がほとんど変わらないようにな
る。

【００２１】また、反応温度についても特に限定されな
いが、１１０〜２００℃とすることが好ましい。前記の
ような水分の少ない条件下では、１１０℃より低いと触
媒である有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結するよ
うになり、触媒作用が低下することがある。一方２００
℃を越えると有機ホスホン酸やフェノール樹脂の分解が
起こるようになる。有機ホスホン酸やフェノール樹脂の
分解は低温であるほうが起こりにくいが、例えば前記水
分量を１〜２０重量％とした場合では、１３０〜１６０
℃で反応を行うことがより好ましい。反応温度をかかる
範囲内とすることにより、有機ホスホン酸が高粘度化若
しくは固結することなく、触媒作用を充分に有した状態
とすることができる。

【００２２】この反応を常圧下で実施する場合は、水分
量が３０重量％以下の範囲での還流温度はほぼ１１０〜
２００℃にあたり、温度及び水分のコントロール上、常
圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件とし
ては、ブタノール、プロパノール等非水溶剤を使用した
溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、ア
ルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で
取り除く反応は、反応系中の水分量が一定となり好まし
い条件である。この場合、未反応のフェノール類が水分
と一緒に取り除かれやすくなることがあるので、未反応
フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノ
ール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、
蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きなが
ら、反応系中の水分量を３０重量％以下、反応温度を１
１０〜２００℃として反応を続けることができる。

【００２３】この反応に用いられる溶媒としては、水が
一般的であり好ましいが、有機溶媒でもよく、非極性溶
媒を用いて非水系で行うこともできる。また、パラホル
ム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。有機溶媒と
しては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いる
ことが出来る。アルコール類としては、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチル
ケトン等、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が
挙げられる。

【００２４】フェノール樹脂（ｂ）の反応終了後、触媒
除去のために、中和や水洗を行うことができる。また、
必要により、水や有機溶剤、さらには、未反応のフェノ
ール類を除去するため、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸
留等を行ってもよい。これらの操作により、フェノール
樹脂（ｂ）中に含有される触媒を実質的に無くし、具体
的には、フェノール樹脂（ｂ）に対して０．５重量％以
下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１重量
％以下である。さらに好ましくは０．０５重量％以下で
ある。

【００２５】本発明の製造方法においては、フェノール
樹脂（ｂ）の製造時に触媒として有機ホスホン酸を用
い、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１
０〜２００℃とする反応条件が好ましい。かかる反応条
件によりフェノール樹脂（ｂ）を高収率で得ることが出
来る理由は、以下のように考えられる。有機ホスホン酸
は非常に水溶性が高く水和しやすい化合物である。そし
て、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フ
ェノール樹脂には、分子量の増大とともに溶解性が更に
小さくなる性質を有している。このため、反応時には、
触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェ
ノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる触媒が
ほとんど存在しない有機相とに相分離した状態になる。
フェノール類および２核体等の低分子量成分は比較的水
相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応
するが、高分子量成分では溶出がほとんど無く反応が進
行しにくい。また、水相に溶出したノボラック型フェノ
ール樹脂はアルデヒドと反応して高分子量化して速やか
に有機相に抽出され、それ以上反応は進行しない。この
様にして、低分子量成分と高分子量成分との間に反応速
度差が生じるため、結果的に未反応フェノール類量が少
なく、かつ、２核体成分量も少ないフェノール樹脂
（ｂ）を高収率に製造することが可能となる。

【００２６】フェノール樹脂（ｂ）は特に限定されない
が、ｏ／ｐ比が２以上であることが好ましい。さらに好
ましくは３以上である。かかるフェノール樹脂（ｂ）
は、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を用いて硬化
させたときの速硬化性に優れたものである。なお、本発
明で用いるｏ／ｐ比とは、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル法に
より求めたメチレン基結合量を次式に代入し算出したも
のである。 ｏ／ｐ比＝（ｘ＋ｙ／２）／（ｙ／２＋ｚ） ｘ：フェノール核のオルソ位−オルソ位に結合したメチ
レン基の数 ｙ：フェノール核のオルソ位−パラ位に結合したメチレ
ン基の数 ｚ：フェノール核のパラ位−パラ位に結合したメチレン
基の数

【００２７】フェノール樹脂（ｂ）に含有される未反応
フェノール類成分及び２核体成分の含有量は特に限定さ
れないが、未反応フェノール類成分が１重量％以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以
下、特に好ましくは０．１重量％以下である。また、２
核体成分の含有量は３％以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは１％以下である。未反応フェノール類成
分および２核体の含有量が前記上限値より多いときは、
樹脂の取り扱い時における臭気等の環境衛生面はもちろ
んのこと、種々の用途に用いた場合に、機械的強度の低
下、耐湿性の低下、寸法安定性の低下、あるいは、炭化
したときの炭素歩留まりの低下等の問題が生じることが
あるので、出来る限り小さいことが好ましい。なお、本
発明における未反応フェノール類成分量は、ＪＩＳ Ｋ
０１１４に準じ、ガスクロマトグラフィー法を用い、
２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測
定した値である。また、２核体成分量は、ＧＰＣ（液体
クロマトグラフィー）法を用いて測定し、２核体成分の
面積比率により求めたものである。

【００２８】このようなフェノール樹脂（ｂ）は、速硬
化性であり、硬化性、耐熱性に優れ、例えば、成形材
料、エポキシ樹脂硬化剤、炭素材ベース樹脂、熱可塑性
樹脂改質材、ゴム配合用等の幅広い分野に好適に用いら
れる。また、未反応フェノール類、２核体成分等の揮発
成分が少ないため、溶融紡糸等の方法で繊維化してフェ
ノール樹脂繊維、炭素繊維、活性炭繊維として用いるこ
ともできる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は、
「２核体成分量」以外は全て「重量部」及び「重量％」
を表す。

【００３０】＜実施例１＞ フェノール樹脂（ａ）の製造 攪拌装置、温度計、および脱水配管を備えた１０Ｌ加圧
反応装置（オートクレープ）中に、フェノール１０００
部、９２％パラホルムアルデヒド１９１部（モル比Ｆ₁
／Ｐ＝０．５５）を入れ、密閉状態で内温２００℃まで
昇温した。その際、内部圧力は、最高で０．１１ＭＰａ
に達した。そのまま２００℃で１時間反応を実施した。
反応終了後、内部圧力を徐々に除去しながら生成した縮
合水も同時に除去し、フェノール樹脂（ａ）を得た。得
られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝４１
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５０であった。また、
ｏ／ｐ比＝４．１であった。

【００３１】フェノール樹脂（ｂ）の製造 で得られたフェノール樹脂（ａ）の全量を攪拌装置、
冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に移送
し、そこへ１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホ
スホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学株
製）６００部を添加し、内温を１２０℃まで昇温した
後、９２％パラホルムアルデヒド１２１部（モル比（Ｆ
₁＋Ｆ₂）／Ｐ＝０．９０）を３０分かけて逐添した後、
１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、
内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した。内温を６０℃
まで冷却し、３０分静置した。静置後反応装置底部より
１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水
溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加
し、残留する触媒を洗浄した。３０分の静置後、反応装
置上部より洗浄水を除去した。再度脱水配管へ切り替え
内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃
まで５０００Ｐａで減圧脱水を行って系中の水分等を除
去し、フェノール樹脂（ｂ）１０８７部を得た。得られ
た樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１３０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００であった。ま
た、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であ
り、２核体成分量＝１．５％であった。また、ｏ／ｐ比
＝３．２であった。

【００３２】＜実施例２＞ フェノール樹脂（ｂ）の製造 実施例１ので得られたフェノール樹脂（ａ）を用い、
９２％パラホルムアルデヒドの添加量を１３２部（モル
比（Ｆ₁＋Ｆ₂）／Ｐ＝０．９３）にする以外は実施例１
のと同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂
（ｂ）１０９０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによる
数平均分子量（Ｍｎ）＝１５００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）＝８５００であった。また、未反応フェノール成分
量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝０．９
％であった。また、ｏ／ｐ比＝３．０であった。

【００３３】＜比較例１＞攪拌装置、冷却管および温度
計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、
蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した
後、３７％ホルマリン７１６部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．８
３）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１
時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した
水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内
を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２２０
℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール
樹脂９９０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平
均分子量（Ｍｎ）＝１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）
＝９０００であった。また、未反応フェノール成分量＝
２．０％であり、２核体成分量＝７．１％であった。ま
た、ｏ／ｐ比＝１．２であった。

【００３４】＜比較例２＞攪拌装置、冷却管および温度
計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、
蓚酸５部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、
３７％ホルマリン６６４部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．７７）
を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間
還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を
除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内を５
０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２５０℃ま
で上げ、その温度で１時間減圧脱水を行い水分、未反応
のフェノール等を除去した。ノボラック型フェノール樹
脂９４０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平均
分子量（Ｍｎ）＝１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝
４３００であった。また、未反応フェノール成分量＝
０．２％であり、２核体成分量＝１０．０％であった。
また、ｏ／ｐ比＝１．２であった。

【００３５】＜比較例３＞攪拌装置、冷却管および温度
計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸
（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学株製）６００
部を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パ
ラホルムアルデヒド３１２部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．９
０）を９０分かけて逐添した後、１時間還流反応を行っ
た。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃
で３０分攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、３０分静
置した。静置後反応装置底部より１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。
分離終了後、水１０００部を添加し、残留する触媒を洗
浄した。３０分の静置後、反応装置上部より洗浄水を除
去した。再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧
脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減
圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。フェノール樹
脂（ｂ）１０９１部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによ
る数平均分子量（Ｍｎ）＝１３００、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝４９００であった。また、未反応フェノール
成分量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝
１．６％であった。また、ｏ／ｐ比＝１．３であった。

【００３６】＜比較例４＞攪拌装置、冷却管および温度
計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、
酢酸亜鉛５部、３７％ホルマリン６４７部（モル比Ｆ／
Ｐ＝０．７５）を仕込み、常圧で内温９８℃まで昇温
し、９８〜１０３℃で１時間第１次還流反応を行った
後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１１
０℃まで昇温した。次いで、１１０〜１２０℃で３時間
第２次還流反応を行った。再度、脱水配管に切り替え生
成した水を除去しながら１３０℃まで昇温した。次い
で、１３０〜１３５℃で２時間第３次還流反応を行っ
た。再度、脱水配管に切り替え生成した水を除去しなが
ら１６０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａ
まで徐々に減圧にしながら内温を１８０℃まで上げ、水
分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂９７０部を
得た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８００であ
った。また、未反応フェノール成分量＝５．３％であ
り、２核体成分量＝１０．１％であった。また、ｏ／ｐ
比＝２．４であった。

【００３７】以上、実施例、比較例で製造したフェノー
ル樹脂についての結果を表１に示す。また、各例におい
て各物性値の測定方法は以下の通りである。また、収率
は理論収得量に対する値を示す。 （測定方法） １．数平均分子量、重量平均分子量：ＧＰＣ（液体クロ
マトグラフィー）で測定 ・液体クロマトグラフィー：フェノール樹脂（ａ）は、
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２
０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を使用
した。フェノール樹脂（ｂ）は、昭和高分子製ＧＰＣカ
ラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５：１本、ＫＦ
−８０３：１本、ＫＦ−８０２：１本）を使用した。測
定条件は、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロ
フラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検
出器として用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンに
より換算した。 ２．未反応フェノール類量：ガスクロマトグラフィーで
測定した。 ・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準
じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法
で測定した。 ３．２核体成分量：ＧＰＣ測定による２核体成分の面積
比率により求めた。 ４．ｏ／ｐ比：前述のとおり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
法により求めたメチレン基結合量から算出した。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１、２では、フェノール類とアルデ
ヒド類とを、無触媒かつ高温下で反応させ、ｏ／ｐ比の
高いフェノール樹脂（ａ）を得た。次いで、フェノール
樹脂（ａ）とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用い
て反応させることにより、未反応フェノール類量１％以
下、２核体成分量２％以下であるフェノール樹脂（ｂ）
を高い収率で得ることができた。一方、比較例はいずれ
も１段階でフェノール樹脂の製造を行った。比較例１で
は、触媒として蓚酸を用いたが、ｏ／ｐ比が低く、未反
応フェノール類量、２核体成分量ともに多くなった。比
較例２では触媒として蓚酸を用い、減圧脱水により未反
応フェノール類を除去したため未反応フェノール類量を
少なくすることができたが、ｏ／ｐ比は低く、２核体成
分量も多いものであった。また、収率も低いものであっ
た。比較例３では、有機ホスホン酸を触媒に使用したた
め、未反応フェノール類量、２核体成分量を少なくする
ことができ、収率を向上できたが、ｏ／ｐ比が低いもの
であった。比較例４は、触媒に酢酸亜鉛を使用して、ｏ
／ｐ比の高いフェノール樹脂が得られているが、未反応
フェノール類量、２核体成分量ともに多いものになっ
た。また、収率も低いものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、３官能性フェノール類とアル
デヒド類とを反応させて得られるハイオルソノボラック
型フェノール樹脂（ａ）に、さらに有機ホスホン酸を触
媒として用い、アルデヒド類を反応させてハイオルソノ
ボラック型フェノール樹脂（ｂ）を得ることを特徴とす
るものである。本発明の製造方法により得られるハイオ
ルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、ｏ／ｐ比が
高く、かつ未反応フェノール類や２核体成分の含有量が
少なく、従来の製造方法では効率よく製造することが難
しかったものである。このフェノール樹脂（ｂ）は幅広
い用途への適応が可能であり、工業的なハイオルソノボ
ラック型フェノール樹脂及びその製造方法として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J033 AA01 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA20 CC08 HA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒ
   ド類（Ｆ₁）とを反応させて得られるハイオルソノボラ
   ック型フェノール樹脂（ａ）に、さらに有機ホスホン酸
   を触媒として用い、アルデヒド類（Ｆ₂）を反応させて
   ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）を得るこ
   とを特徴とするハイオルソノボラック型フェノール樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ハイオルソノボラック型フェノール
   樹脂（ａ）を製造する際の反応温度が１８０〜２８０℃
   である請求項１に記載のハイオルソノボラック型フェノ
   ール樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ハイオルソノボラック型フェノール
   樹脂（ａ）とアルデヒド類（Ｆ₂）とを、反応系中の水
   分量を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃と
   して反応させる、請求項１または２に記載のハイオルソ
   ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 前記ハイオルソノボラック型フェノール
   樹脂（ｂ）が、フェノール核へのメチレン基の結合位置
   において、フェノール性水酸基に対してオルソ位（ｏ）
   のものとパラ位（ｐ）のものとのモル比（ｏ／ｐ比）が
   ２以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のハイ
   オルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ハイオルソノボラック型フェノール
   樹脂（ｂ）が、ＧＰＣ分析により測定した２核体成分量
   が３％以下であり、かつ、未反応フェノール類量が１重
   量％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載のハ
   イオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示さ
   れるものである請求項１ないし５のいずれかに記載のハ
   イオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)₂ （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
   ＰＯ(ＯＨ)₂ を含む基である）