JP2003119233A - ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、未反応フェノール類および
２核体成分が少なく、かつ高分子量であるノボラック型
フェノール樹脂及びその製造方法を提供することであ
る。 【解決手段】 本発明のノボラック型フェノール樹脂
は、３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類
（Ｆ₁）とを有機ホスホン酸を用いて反応させて得られ
るノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらに実質的
に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ₂）を反応させて得られ
るノボラック型フェノール樹脂（ｂ）である。本発明の
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、上記のノボ
ラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法であって、前
記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反
応系中の水分量が３０重量％以下、反応温度が１１０〜
２００℃であるノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノボラック型フェ
ノール樹脂およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ノボラック型フェノール樹脂は、
フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、
亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無
機、有機酸を触媒として用い、反応させることにより得
られていた。これら、通常の酸触媒を使用して反応を行
った場合、原料のフェノール類を１００％反応させるこ
とは困難であった。これは、反応の進行と共に３核体、
４核体等が生成していくが、３、４核体中のフェノール
核の方が未反応のフェノール類よりも反応性が高いため
である。同様な理由で２核体も通常５〜１５％程度ノボ
ラック型フェノール樹脂中に残存することになる。

【０００３】また、３官能性のフェノール類とアルデヒ
ド類の反応から得られるノボラック型フェノール樹脂の
製造においては、ノボラック型フェノール樹脂の分子量
が増加するにつれ、１つのフェノール核に３つのメチレ
ン基が付加した分岐構造が増加していくことが知られて
いる。フェノール核に付加するメチレン基の数が２つの
場合、樹脂は線状であり熱可塑性を有するが、メチレン
基の数が３つになるとその部分が架橋点となり、不融・
不溶の樹脂を生成する。このために、ノボラック型フェ
ノール樹脂は、熱可塑性樹脂でありながら、高分子量化
すると架橋構造が形成されゲル化に至るという性質を有
しており、蓚酸等の触媒を用い、通常の反応で得られる
ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣによるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は、１５０００程度が上限であっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、未反応フェ
ノール類および２核体成分が少なく、かつ高分子量であ
るノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）記載の本発明により達成される。 （１）３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ
₁）とを有機ホスホン酸を用いて反応させて得られるノ
ボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらに実質的に無
触媒下でアルデヒド類（Ｆ₂）を反応させて得られるノ
ボラック型フェノール樹脂（ｂ）。 （２）未反応フェノール類量が１重量％以下であり、か
つ、ＧＰＣ分析により測定した２核体成分量が３％以下
である前記（１）記載のノボラック型フェノール樹脂
（ｂ）。 （３）ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン換算の重
量平均分子量が２００００以上である前記（１）または
（２）に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。 （４）前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のノボ
ラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法であって、前
記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反
応系中の水分量が３０重量％以下、反応温度が１１０〜
２００℃であるノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製
造方法。 （５）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド
類（Ｆ₂）とを、反応温度１８０〜２８０℃で反応させ
る前記（４）に記載のノボラック型フェノール樹脂
（ｂ）の製造方法。 （６）有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示されるもの
である前記（４）または（５）に記載のノボラック型フ
ェノール樹脂（ｂ）の製造方法。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)₂ （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)₂ を含む基である）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のノボラック型フ
ェノール樹脂およびその製造方法について説明する。本
発明において、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）（以
下、「フェノール樹脂（ａ）」という）の原料として使
用する３官能性フェノール類（以下、「フェノール類」
という）としては、特に限定されないが、フェノール、
メタクレゾール、３，５−キシレノールなど、フェノー
ル性水酸基を有し、且つフェノール性水酸基に対して少
なくともメタの位置以外には置換基を持たない化合物の
１種または２種以上を用いる。炭素数の多いアルキル
基、アリール基等を置換基として持つ３官能性フェノー
ル類を用いることもできる。また、レゾルシンの併用も
可能である。

【０００７】また、本発明で用いるアルデヒド類として
は特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール、ブチ
ルアルデヒド、ポリアセタールおよびこれらの混合物等
が用いられるが、通常はパラホルムアルデヒドが用いら
れる。これは、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に用
いられるだけでなく、後述するノボラック型フェノール
樹脂（ｂ）（以下、「フェノール樹脂（ｂ）」という）
を製造する際にも同様に用いられるものである。

【０００８】フェノール樹脂（ａ）を製造する際のアル
デヒド類（Ｆ₁）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比
（Ｆ₁／Ｐ）は特に限定されないが、０．１〜１．０で
あることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜０．
９５である。特に好ましくは、０．７５〜０．９であ
る。反応モル比が前記下限値を下回る条件で反応を行っ
たものは、歩留まりが低くなりやすく、分子量が小さく
なる傾向がある。また、２核体成分の残存量が多くなっ
てくる。一方、反応モル比が前記上限値を越えると、分
子量のコントロールが難しくなり、反応条件によっては
ゲル化もしくは部分的なゲル化物の生成が促進されるこ
とがある。

【０００９】反応の方法としては、反応の開始時に、フ
ェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、触媒
を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑
制するために、フェノール類と触媒を仕込んだ後、アル
デヒド類を逐次添加して反応させてもよい。

【００１０】本発明において、フェノール樹脂（ａ）を
製造する際に触媒として用いられる有機ホスホン酸とし
ては、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）₂を含む有機化合物
であり、いかなるものも使用可能であるが、一般式
（Ｉ）で示されるホスホン酸が未反応フェノール類が少
なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂（ａ）を
高収率に得るために好ましい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ（ＯＨ）₂を含む基である。）一般式（Ｉ）で示さ
れる有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類
であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノ
トリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン
酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ
−ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホ
スホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、等がある。これらの中でも本発明の目的からみ
て工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレ
ンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’
−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸を用いるのが好ましい。

【００１１】有機ホスホン酸の添加量としては、フェノ
ール類１モルに対して、０．００１〜４．０モルである
ことが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜０．５
モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反
応フェノール類が少なく、かつ、２核体成分も少ないフ
ェノール樹脂（ａ）を高収率で得るという効果は大きい
が、触媒添加量が４．０モルを超えるとその効果は変わ
らなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効
果が充分に現れなくなる。また、触媒として上記ホスホ
ン酸とともに、蓚酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸などの通常のノボラック型フェノール樹脂の製造で
使用する酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特
に４核体以上の高分子量領域での反応促進に有効であ
る。

【００１２】本発明において、フェノール樹脂（ａ）を
製造する際の反応条件としては特に限定されないが、反
応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２
００℃とすることが好ましい。かかる反応条件は未反応
フェノール類のみならず、２核体や３核体といった低分
子量成分が選択的に反応するのに有効で、分子量分布を
効果的に狭くすることができる条件であり好ましい。言
い換えれば，未反応フェノール類の反応は、上記反応条
件から外れた条件、即ち、水分が多く、温度が低い条件
下でも充分行うことができるが、２核体、３核体等の低
分子量成分の選択的な反応に対しては、前記反応条件の
範囲内とすることが効果的である。

【００１３】本発明の製造方法において反応系中の水分
量とは、原料仕込時の水分と反応で生成する縮合水との
合計水分量を仕込み全量で除した値である。ここで、原
料仕込時の水分としては、仕込み時に添加した水分、添
加するアルデヒド類に含まれる水分、添加する有機ホス
ホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等の仕
込み原料に由来する水分などがある。また、仕込み全量
とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド
類、フェノール樹脂、有機ホスホン酸等の全体量をい
う。そして、水を蒸留して取り除きながら反応させる場
合は、前記合計水分量と仕込み全量の双方から、溜去し
た水分量を減じて算出すればよい。この水分量は３０重
量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜２
０重量％である。水分量が少ないほど未反応フェノール
類や２核体のような低分子量成分を少なくする効果があ
るが、過少になると有機ホスホン酸が高粘度化もしくは
固結しやすくなり、触媒作用が低下することがあるた
め、有機ホスホン酸が含有する結晶水に相当する程度の
水分量である１重量％以上であることが好ましい。ま
た、水分量が３０重量％を越えると、未反応フェノール
類や２核体のような低分子量成分を低減する効果がほと
んど変わらないようになる。

【００１４】また、反応温度についても特に限定されな
いが、１１０〜２００℃とすることが好ましい。前記の
ような水分の少ない条件下では、１１０℃より低いと触
媒である有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結し、触
媒作用が低下することがある。一方２００℃を越えると
有機ホスホン酸やフェノール樹脂の分解が起こるように
なる。有機ホスホン酸やフェノール樹脂の分解は低温で
あるほうが起こりにくいが、例えば前記水分量を１〜２
０重量％とした場合では、１３０〜１６０℃で反応を行
うことがより好ましい。反応温度をかかる範囲内とする
ことにより、有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結す
ることなく、触媒作用を充分に有した状態とすることが
できる。

【００１５】この反応を常圧下で実施する場合は、水分
量が３０重量％以下の範囲での還流温度はほぼ１１０〜
２００℃にあたり、温度及び水分のコントロール上、常
圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件とし
ては、ブタノール、プロパノール等非水溶剤を使用した
溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、ア
ルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で
取り除く反応は、反応系中の水分量が一定となり好まし
い条件である。この場合、未反応のフェノール類が水分
と一緒に取り除かれやすくなることがあるので、未反応
フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノ
ール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、
蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きなが
ら、反応系中の水分量を３０重量％以下、反応温度を１
１０〜２００℃として反応を続けることができる。

【００１６】この反応に用いられる溶媒としては、水が
一般的であり好ましいが、有機溶媒でもよく、非極性溶
媒を用いて非水系で行うこともできる。また、パラホル
ム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。有機溶媒と
しては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いる
ことが出来る。アルコール類としては、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチル
ケトン等、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が
挙げられる。

【００１７】フェノール樹脂（ａ）の反応終了後、触媒
除去のために、中和や水洗を行う。また、必要により、
水や有機溶剤、さらには、未反応のフェノール類を除去
するため、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこ
ともできる。本発明においては、前記操作により、フェ
ノール樹脂（ａ）中に含有される触媒を実質的に無く
し、具体的には、フェノール樹脂（ａ）に対して０．５
重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、
０．１重量％以下である。さらに好ましくは０．０５重
量％以下である。触媒が前記上限値を越えて残存する
と、次工程であるフェノール樹脂（ｂ）の製造時に影響
を与えることがある。

【００１８】本発明においては、フェノール樹脂（ａ）
の製造時に触媒として有機ホスホン酸を用い、反応系中
の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃
とする反応条件が好ましい。かかる反応条件によりフェ
ノール樹脂（ｂ）を得るのに好適なフェノール樹脂
（ａ）を高収率で得ることが出来る理由は、以下のよう
に考えられる。有機ホスホン酸は非常に水溶性が高く水
和しやすい化合物である。そして、フェノール類には溶
解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には、分子
量の増大とともに溶解性が更に小さくなる性質を有して
いる。このため、反応時には、触媒である有機ホスホン
酸を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型
フェノール樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機
相とに相分離した状態になる。フェノール類および２核
体等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出
した部分はアルデヒド類と反応するが、高分子量成分で
は溶出がほとんど無く反応が進行しない。また、水相に
溶出したノボラック型フェノール樹脂はアルデヒドと反
応して高分子量化して速やかに有機相に抽出され、それ
以上反応は進行しない。この様にして、低分子量成分と
高分子量成分との間に反応速度差が生じるため、結果的
に未反応フェノール類量が少なく、かつ、２核体成分量
も少ないフェノール樹脂（ａ）を高収率に製造すること
が可能となる。

【００１９】フェノール樹脂（ｂ）は、以上に述べた方
法で得られたフェノール樹脂（ａ）にさらにアルデヒド
類（Ｆ₂）を反応させることにより得られる。樹脂
（ｂ）を製造する際に用いられるアルデヒド類（Ｆ₂）
は、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に用いられたア
ルデヒド類（Ｆ₁）との合計で、フェノール類に対する
反応モル比（（Ｆ₁＋Ｆ₂）／Ｐ）で０．５〜１．５であ
ることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．２
である。特に好ましくは、０．９〜１．１である。反応
モル比が前記下限値を下回る条件で反応を行ったもの
は、分子量が小さく傾向がある。一方、反応モル比が前
記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくな
り、反応条件によってはゲル化もしくは部分的なゲル化
物の生成が促進されることがある。

【００２０】本発明において、フェノール樹脂（ｂ）を
製造する際の特徴は、実質的に無触媒下で、かつ好まし
くは高温下において熱エネルギーにより反応を行うこと
にある。通常、ノボラック型フェノール樹脂を製造する
反応においては、添加する酸触媒または水の存在によ
り、ホルムアルデヒドはヒドロキシメチレンカルボニウ
ムイオン化し、これがヒドロキシアルキル化剤となって
フェノール類のベンゼン環へ直接付加していく。この場
合、付加の起こる場所は官能基位置の電子密度による反
応のしやすさと官能基位置比率によって確率論的に決定
されることになる。この場合、一つのフェノール核に二
つ以上のヒドロキシメチレンカルボニウムイオンが付加
することも起こり、分岐構造が生成する原因ともなる。
これに対し、本発明の製造方法においては、フェノール
樹脂（ａ）からフェノール樹脂（ｂ）を製造する際に、
実質的に無触媒下で反応を実施するため、ホルムアルデ
ヒドのヒドロキシメチレンカルボニウムイオン化は起こ
りにくい状態にある。この状態で熱エネルギー等の充分
なエネルギーが与えられると、ホルムアルデヒドはフェ
ノール類が有する水酸基と直接反応し、フェノールヘミ
ホルマールを生成する。このフェノールヘミホルマール
は更に分子内で転位し、ヒドロキシメチルフェノキシド
となり、オルソ位に付加したオルソメチロールフェノー
ルを経て縮合反応していくと考えられる。この結果、樹
脂の３次元架橋化を抑制しながら高分子量のフェノール
樹脂（ｂ）を得ることができる。

【００２１】本発明において、フェノール樹脂（ｂ）を
製造する際の反応温度は特に限定されないが、１８０〜
２８０℃が好ましく、特に好ましくは１８０〜２５０℃
である。かかる範囲内の温度で反応することにより、目
的とする高分子量のフェノール樹脂（ｂ）を効率よく得
ることができる。反応温度が前記下限値未満では、充分
な熱エネルギーが与えられず反応が起こりにくいことが
ある。一方、前記上限値を越えると、再配列反応が起こ
りやすくなりゲル化物が生成する場合がある。

【００２２】本発明のフェノール樹脂（ｂ）に含有され
る未反応フェノール類成分及び２核体成分の含有量は特
に限定されないが、未反応フェノール類成分が１重量％
以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重
量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。ま
た、２核体成分の含有量は３％以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１％以下である。未反応フェノー
ル類成分および２核体の含有量が前記上限値より多いと
きは、樹脂の取り扱い時における臭気等の環境衛生面は
もちろんのこと、種々の用途に用いた場合に、機械的強
度の低下、耐湿性の低下、寸法安定性の低下、あるい
は、炭化したときの炭素歩留まりの低下等の問題が生じ
ることがあるので、出来る限り小さいことが好ましい。
なお、本発明における未反応フェノール類成分量は、Ｊ
ＩＳ Ｋ０１１４に準じ、ガスクロマトグラフィー法を
用い、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準
法で測定した値である。また、２核体成分量は、ＧＰＣ
（液体クロマトグラフィー）法を用いて測定し、２核体
成分の面積比率により求めたものである。

【００２３】本発明のフェノール樹脂（ｂ）の分子量に
ついては特に限定されないが、ＧＰＣにより測定したポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上であ
ることが好ましい。かかる分子量を有するフェノール樹
脂（ｂ）は、ヘキサメチレンテトラミン等で硬化した
際、架橋密度を高くすることが可能であり、耐熱性に優
れた樹脂硬化物を得ることが出来る。また、従来のもの
と比較し高軟化点を有する樹脂であるため、熱可塑性樹
脂としての用途にも使用することができる。

【００２４】３官能のフェノール類とアルデヒド類か
ら、蓚酸などの公知の酸触媒を用いてノボラック型フェ
ノール樹脂を製造すると、分子量が増加するにつれ、１
つのフェノール核に３つのメチレン基が付加した分岐構
造が増加してゆくため、通常重量平均分子量が１５００
０を越えるものを得るのは難しい。また、３官能のフェ
ノール類とアルデヒド類を触媒を用いずに高温で反応さ
せる方法、あるいは、蓚酸などの公知の酸触媒を用いて
比較的低分子量のノボラック型フェノール樹脂を製造
し、これを実質的に無触媒下かつ高温下で反応させる方
法などがあり、いずれも高分子量のノボラック型フェノ
ール樹脂を得ることはできるが、これらは２核体などの
低分子量成分が樹脂中に多く含有されるため、その硬化
物の特性に影響を与えることがあり、用途によっては低
分子量成分を蒸留、水洗、分画等の煩雑な工程を経て除
去する必要がある。本発明においては、３官能のフェノ
ール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を用いて反応
させ、未反応フェノール類や２核体成分が少ないフェノ
ール樹脂（ａ）を製造し、これを実質的に無触媒下で、
かつ好ましくは高温下で反応させてフェノール樹脂
（ｂ）を製造する。このため、未反応フェノール類や２
核体成分が少なく、かつ高分子量であるフェノール樹脂
（ｂ）を、煩雑な工程を経ることなく効率よく得ること
ができる。

【００２５】このようなフェノール樹脂（ｂ）は、硬化
性、耐熱性に優れ、例えば、成形材料、エポキシ樹脂硬
化剤、炭素材ベース樹脂、熱可塑性樹脂改質材、ゴム配
合用等の幅広い分野に好適に用いられる。また、未反応
フェノール類、２核体成分等の揮発成分が少ないため、
溶融紡糸等の方法で繊維化してフェノール樹脂繊維、炭
素繊維、活性炭繊維として用いることもできる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は、
「２核体成分量」以外は全て「重量部」及び「重量％」
を表す。

【００２７】＜実施例１＞ フェノール樹脂（ａ）の製造 攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装
置に、フェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以
上、キシダ化学（株）製）６００部を添加し、内温を１
２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド２
９５部（モル比Ｆ₁／Ｐ＝０．８５）を３０分かけて逐
添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００
部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した。内
温を６０℃まで冷却し、３０分静置した。静置後反応装
置底部より１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホ
スホン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１００
０部を添加し、残留する触媒を洗浄した。３０分の静置
後、反応装置上部より洗浄水を除去した。再度脱水配管
へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内
温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の
水分等を除去した。得られた樹脂を反応装置よりバット
に取り出し、フェノール樹脂（ａ）１０８７部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝９００、Ｍｗ＝１５
００であった。また、未反応のフェノール成分量は、測
定検出限界以下であり、２核体成分量＝０．２％であっ
た。樹脂中の触媒残存量は５０ｐｐｍであった。

【００２８】フェノール樹脂（ｂ）の製造 攪拌装置、温度計、および脱水配管を備えた１０Ｌ加圧
反応装置（オートクレープ）中に、で得られたフェノ
ール樹脂（ａ）１０００部を粗砕したものと、９２％パ
ラホルムアルデヒド３１部（モル比（Ｆ₁＋Ｆ₂）／Ｐ＝
０．９５）を入れ、密閉状態で内温２３０℃まで昇温し
た。その際、内部圧力は、最高で０．１６ＭＰａに達し
た。そのまま２３０℃で３０分反応を実施した。反応終
了後、内部圧力を徐々に除去しながら生成した縮合水も
同時に除去し、フェノール樹脂（ｂ）９９０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝７１００、Ｍｗ＝３
７８００であった。また、未反応のフェノール成分量
は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝０．３％
であった。

【００２９】＜実施例２＞ フェノール樹脂（ａ）の製造 ９２％パラホルムの仕込量を２７８部（モル比Ｆ₁／Ｐ
＝０．８０）にする以外は実施例１と同様な方法で行
い、フェノール樹脂（ａ）１０９５部を得た。得られた
樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝７００、Ｍｗ＝１０００であ
った。また、未反応のフェノール成分量は、測定検出限
界以下であり、２核体成分量＝２．１％であった。樹脂
中の触媒残存量は４０ｐｐｍであった。

【００３０】フェノール樹脂（ｂ）の製造 で得られたフェノール樹脂（ａ）１０００部に９２％
パラホルムアルデヒド３１部（モル比（Ｆ₁＋Ｆ₂）／Ｐ
＝０．９０）を入れ、実施例１と同様な方法で反応を実
施し、フェノール樹脂（ｂ）９８０部を得た。得られた
樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝４９００、Ｍｗ＝２３５００
であった。また、未反応のフェノール成分量は、測定検
出限界以下であり、２核体成分量＝１．６％であった。

【００３１】＜比較例１＞攪拌装置、冷却管および温度
計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、
蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した
後、３７％ホルマリン７３３部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．８
５）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１
時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した
水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内
を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２５０
℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール
樹脂１０３０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによるＭ
ｎ＝１２００、Ｍｗ＝１５０００であった。また、未反
応のフェノール成分量＝１．３％であり、２核体成分量
＝６．７％であった。

【００３２】＜比較例２＞３７％ホルマリンの仕込み量
を８１９部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．９５）にする以外は、
比較例１と同様な方法で反応を実施した。しかしなが
ら、減圧脱水時、内温２３０℃で、攪拌トルクが急上昇
した為、反応を中止した。得られた樹脂は、非常に高粘
度となっており、アセトン、ＴＨＦに不溶であり、ゲル
化していた。

【００３３】＜比較例３＞攪拌装置、温度計、および脱
水配管を備えた１０Ｌ加圧反応装置（オートクレープ）
中にフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒ
ド２３６部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．６８）を入れ、密閉状
態で内温２２０℃まで昇温した。その後、縮合反応によ
り生成する水分のため内温が２００℃まで一時低下する
が、再び２３０℃まで昇温してから３０分反応を実施し
た。反応終了時の系内の圧力は２．３ＭＰａであった。
反応終了後、内部圧力を徐々に除去しながら常圧まで戻
し、さらに５０００Ｐａまで減圧にし生成した水分と未
反応のフェノール等を除去した。フェノール樹脂７７０
部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝１３０
０、Ｍｗ＝３１１００であった。また、未反応のフェノ
ール成分量＝０．４％であり、２核体成分量＝６．１％
であった。

【００３４】＜比較例４＞３７％ホルマリンの仕込み量
を５５２部（モル比Ｆ₁／Ｐ＝０．６４）にする以外
は、比較例１と同様な方法で反応を実施し、フェノール
樹脂８７０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ
＝７２０、Ｍｗ＝１５８０であった。また、未反応のフ
ェノール成分＝１．５％であり、２核体成分量＝１４．
３％であった。このフェノール樹脂１０００部に９２％
パラホルムアルデヒド８３部（モル比（Ｆ₁＋Ｆ₂）／Ｐ
＝０．９０）を入れ実施例１のフェノール樹脂（ｂ）の
製造と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂９８
０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝１１０
０、Ｍｗ＝３３５００であった。また、未反応のフェノ
ール成分量＝１．２％、２核体成分量＝１２．１％であ
った。

【００３５】＜比較例５＞攪拌装置、冷却管および温度
計を備えた１０Ｌの反応装置に実施例１で使用したフェ
ノール樹脂（ａ）１０００部、蓚酸９部を仕込み、常圧
で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン７７部
（モル比（Ｆ₁＋Ｆ₂）／Ｐ＝０．９５）を１５分かけて
添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行っ
た後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１
８０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂１０１
０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝１２０
０、Ｍｗ＝１５８００であった。また、未反応のフェノ
ール成分量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量
＝０．３％であった。

【００３６】＜比較例６＞３７％ホルマリンの仕込み量
を１１４部（モル比（Ｆ₁＋Ｆ₂）／Ｐ＝１．００）にす
る以外は、比較例７と同様な方法で反応を実施した。し
かしながら取り出した樹脂はアセトン、ＴＨＦに不溶で
あり、ゲル化していた。

【００３７】以上、実施例、比較例で製造した樹脂につ
いての結果を表１に示す。また、各例において各物性値
の測定方法は以下の通りである。 （測定方法） １．数平均分子量、重量平均分子量：ＧＰＣ（液体クロ
マトグラフィー）で測定・液体クロマトグラフィー：フ
ェノール樹脂（ａ）は、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０
００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３００
０ＨＸＬ：１本）を使用した。フェノール樹脂（ｂ）
は、昭和高分子製ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ
ＫＦ−８０５：１本、ＫＦ−８０３：１本、ＫＦ−８０
２：１本）を使用した。測定条件は、流量１．０ｍｌ／
分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の
分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定
し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。 ２．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測
定した。 ・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準
じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法
で測定した。 ３．２核体量：ＧＰＣ測定による２核体成分の面積比率
により求めた。 ４．触媒残量：蛍光Ｘ線により全リン量を測定し、濃度
既知の有機ホスホン酸から検量線を作成し測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１，２では、フェノールとホルムア
ルデヒドとを有機ホスホン酸を用いて反応させ、樹脂中
の未反応フェノール量、２核体成分量がともに少ないフ
ェノール樹脂（ａ）を得た。次いで、フェノール樹脂
（ａ）とホルムアルデヒドとの反応を実質的に無触媒下
かつ高温下で実施することにより、未反応フェノール量
１重量％以下、２核体成分量３％以下で、Ｍｗが２００
００以上であるフェノール樹脂（ｂ）を得ることができ
た。一方、比較例１では、触媒として蓚酸を用いたが、
充分な分子量のものを得ることが出来ず、比較例２では
分岐構造の増加によりゲル化が起きてしまった。比較例
３では無触媒・高温下での反応によりＭｗ＝２００００
以上のフェノール樹脂を合成することはできたが、２核
体成分量が多いものであった。比較例４は、二段反応で
高分子量フェノール樹脂を得ようとしたものであるが、
前段の反応で有機ホスホン酸を使用せず、蓚酸を使用し
た為、樹脂中の２核体成分量が多くなり、後段の反応生
成物も２核体成分量が多いものになった。比較例５、６
も二段反応であり、前段の反応では有機ホスホン酸触媒
を使用するが、後段は蓚酸触媒による反応を行った。こ
の結果、比較例５では、充分な分子量のものを得ること
が出来ず、比較例６では分岐構造の増加によりゲル化が
起きてしまった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、３官能性フェノール類とアル
デヒド類とを有機ホスホン酸を用いて反応させて得られ
るフェノール樹脂（ａ）に、触媒を除去した後、さらに
アルデヒド類を添加して、実質的に無触媒下で、かつ好
ましくは高温で反応を行うことにより得られる高分子量
のフェノール樹脂（ｂ）およびその製造方法である。本
発明のフェノール樹脂（ｂ）は、未反応フェノール類や
２核体成分の含有量が少なく、かつ、高分子量を有し、
従来の製造方法では効率よく製造することが難しかった
ものである。このフェノール樹脂（ｂ）は、幅広い用途
への適応が可能であり、工業的な高分子量ノボラック型
フェノール樹脂及びその製造方法として有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J033 CA01 CA14 CB03 CB21 CB25 CB27 CC08 CC09 CD02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒ
   ド類（Ｆ₁）とを有機ホスホン酸を用いて反応させて得
   られるノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらに実
   質的に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ₂）を反応させて得
   られるノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。
2. 【請求項２】 未反応フェノール類量が１重量％以下で
   あり、かつ、ＧＰＣ分析により測定した２核体成分量が
   ３％以下である請求項１記載のノボラック型フェノール
   樹脂（ｂ）。
3. 【請求項３】 ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン
   換算の重量平均分子量が２００００以上である請求項１
   又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のノ
   ボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法であって、
   前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）を製造する際の
   反応系中の水分量が３０重量％以下、反応温度が１１０
   〜２００℃であるノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の
   製造方法。
5. 【請求項５】 ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とア
   ルデヒド類（Ｆ₂）とを、反応温度１８０〜２８０℃で
   反応させる請求項４に記載のノボラック型フェノール樹
   脂（ｂ）の製造方法。
6. 【請求項６】 有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示さ
   れるものである請求項４または５に記載のノボラック型
   フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)₂ （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
   ＰＯ(ＯＨ)₂ を含む基である）