JP3874338B2 - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よく得るための製造方法に関するものである。本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸、有機酸を触媒として用いて反応させることで得られる。しかしながら、これらの触媒で反応させたノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類の２核体以上を樹脂と見なすと、仕込んだフェノール類の全量に対して樹脂への反応率が６０〜９０％しかなく、これ以上の反応率を得ることは難しかった。このため、反応生成物中の未反応成分量をさらに低減させるためには、１５０〜２５０℃といった高温で真空蒸留、水蒸気蒸留を行うことにより未反応のフェノールを取り除く工程が必要である。また、通常１０％以上の未反応のフェノール類を取り除くため収得量が減ってしまう問題がある。
【０００３】
近年環境対応の必要性からノボラック型フェノール樹脂に含まれる未反応フェノール類量の低減要求があり、なかには未反応フェノール類量を１％以下としたノボラック型フェノール樹脂の要求がある。しかし、これを達成するためには、真空蒸留、水蒸気蒸留により未反応のフェノール類を取り除く工程で、温度、真空度を上げて、より多くの未反応フェノール類を取り除く必要がある。このため、より多くのエネルギー、工数を必要としコストが高くなる問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂への反応率を高くすることにより未反応フェノール類を取り除く工程を削減もしくは無くしても、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で効率よく得ることができる製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）フェノール類とアルデヒド類とを、水溶性を有する有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る製造方法であって、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９５、有機ホスホン酸をフェノール類１モルに対して０．００１〜０．１モルとし、フェノール類とアルデヒド類との反応後にアルカリ性物質を添加することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（２）アルカリ性物質の添加によりノボラック型フェノール樹脂のｐＨが４〜１０となる第（１）項記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）フェノール類とアルデヒド類とを水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として反応する際の反応系中の水分量を２０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃とする第（１）項又は第（２）項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（４）前記有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示されるものである第（１）項ないし第（３）項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
である。
【０００６】
本発明に用いるフェノール類は特に限定されないが、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
【０００７】
本発明に用いるアルデヒド類は特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能で、これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上のアルデヒド類が挙げられるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
【０００８】
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との仕込みモル比（Ｆ／Ｐ）については、０．５〜０．９５であり、好ましくは、０．７〜０．９である。モル比が前記下限より小さいと、反応が十分に行われず未反応のフェノール類が残留し、樹脂への反応率が上がらないことがあり、前記上限より大きいと反応条件によってはゲル化するようになる。また、フェノール類とアルデヒド類とを反応させるときは、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒を反応させるか、また、反応初期の発熱を押さえるため、フェノール類と触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【０００９】
本発明において触媒として使用する水溶性を有する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む有機化合物であり、水溶性を有するものであればいかなるものも使用可能であるが、一般式（Ｉ）で示されるホスホン酸が、未反応フェノール類が少なく高収率に効率よくノボラック型フェノール樹脂を得るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも本発明の目的からみて工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００１０】
この有機ホスホン酸の添加量については、フェノール類１モルに対して０．００１〜０．１モルであり、好ましくは０．００３〜０．０５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なくフェノール樹脂を高収率で得るという本発明の効果は大きいが、触媒添加量が前記上限を越えると製造したノボラック型フェノール樹脂中に残留する有機ホスホン酸量が多くなっていくため、これにアルカリ性物質を添加した際に生成する塩の残留がフェノール樹脂の硬化性に影響することがある。また、前記下限未満では、触媒としての効果が充分に現れなくなる傾向がみられる。また、触媒として上記有機ホスホン酸とともに、本発明の目的を損なわない範囲内でシュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用もできる。これらの酸は高分子領域で反応を促進する効果がある。
【００１１】
本発明において、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として反応する際の反応条件については特に限定しないが、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率よく得るためには、反応系中の水分量を反応系全体重量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１２】
本発明において反応系中の水分量とは、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量であり、また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合では、前記合計量から溜去した水分量を減じた水分量となる。
この反応系中の水分量は少ないほうが、原料類の樹脂への反応率を高くすることによる未反応フェノール類の低減効果が高いが、過少になると有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下することがあるため、結晶水を含むことができる程度の水分量は存在したほうが好ましい。水分量が２０重量％を越えるとその効果がほとんど変わらなくなる。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。
【００１３】
また、反応温度についても特に限定しないが、１００〜２００℃とすることが好ましい。１００℃より低いと、上記のような水分の少ない条件下では、触媒である有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下しやすくなる。２００℃を越えると有機ホスホン酸の分解及びノボラック型フェノール樹脂の分解が起こることがある。有機ホスホン酸、ノボラック型フェノール樹脂の分解は低温である方がより起こりづらく好ましいが、例えば前記水分量を０．５〜１５重量％の条件で反応を行った場合では、有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結することなく、触媒作用を十分に有した状態であるための温度範囲としては、より好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１４】
これらの条件は、特にフェノール類とアルデヒド類との反応後期に適用した方が効果が高いが特に限定しない。ここで言う反応後期とは、アルデヒド類の逐次添加反応の場合では、反応モル比でフェノール類１モルに対してアルデヒド類が０．４モルを越えた工程以降での反応であり、フェノール類とアルデヒド類と一括して仕込んで反応させた場合では、同様に反応系内の未反応アルデヒド類が減少して、フェノール類に１モル対してアルデヒド類が０．４モルが反応したと見なされる時間より後工程の反応である。
【００１５】
本反応を常圧下で実施すれば、水分量が２０重量％以下の範囲で還流温度はほぼ１００〜２００℃にあたり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。
また、アルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら進める反応は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件である。この場合、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなることがあるので、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分量を２０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃として反応を続けることができる。
【００１６】
反応溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒中でもよく、非極性溶媒を用いて、非水系で行うこともできる。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることが出来る。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００１７】
またこのほかに、懸濁安定剤や水溶性中性塩を添加することもできる。本発明における反応ではフェノール類あるいはノボラック型フェノール樹脂中に触媒相が微分散している不均一反応であるため、水溶性中性塩はその相分離状態をより明確にする効果があり、懸濁安定剤は微分散を促進させる作用がある。また、この反応は不均一反応であるため、反応時の攪拌条件として、高速攪拌とすることが望ましいが特に限定しない。
【００１８】
次に、本発明においては、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸の存在下で反応させた後、アルカリ性物質を添加することを特徴とする。このアルカリ性物質は特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物および酸化物、アミン、アンモニア等のアミン類、さらにその他のアルカリ触媒から選ばれた少なくとも１種以上のアルカリ性物質が挙げられ、単独あるいは併用する事ができる。通常、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、アンモニアが多く用いられる。
【００１９】
前記アルカリ性物質の添加量については特に限定しないが、添加後のノボラック型フェノール樹脂のｐＨが４〜１０となる範囲内で行うのが好ましい。さらに好ましくは５〜８である。ｐＨが前記下限を下回ると、ノボラック型フェノール樹脂を溶融状態とした時に、熱による分解を起こしやすくなる。また、ｐＨが前記上限を上回ると、ノボラック型フェノール樹脂の硬化性に影響することがある。なお、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応終了後、アルカリ性物質の添加を行わずに１５０℃以上の高温で長時間保持すると、熱による分解が生じ、フェノール類量の増加と分子量の増大が起こることがあるので、アルカリ性物質の添加はフェノール類とアルデヒド類との反応終了後に速やかに行うことが望ましい。
本発明における、前記ｐＨの測定方法については特に限定されないが、一例を挙げると、アルカリ性物質を添加した後の樹脂を同容量のメタノールで希釈し、さらにこれを樹脂の２倍容量の純水で希釈し、充分撹拌を行い均一に分散させたものを試料として、ｐＨメーターを使用して測定する方法などがある。
【００２０】
反応終了後、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこともできる。これらの工程は、通常ノボラック型フェノール樹脂の溶融した１５０℃以上の温度で行うため、前記アルカリ性物質の添加後に行った方が好ましい。
【００２１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして使用する際、通常、硬化剤を使用し加熱等により硬化して使用することができる。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンや、エポキシ樹脂、また、レゾール樹脂、アルデヒド類等があるが特に限定しない。また、バインダーとして使用する際、有機、無機のフィラーや、他の樹脂を混合して使用することもできる。
【００２２】
本発明において有機ホスホン酸を触媒として用い、樹脂への反応率を高くすることにより未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よく得ることができる理由は、以下のように考えられる。
本発明で用いられる有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高く水和しやすい。そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には分子量増大とともに更に溶解性が小さくなる性質を有している。このため反応時には、アルデヒド類や触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。フェノール類は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応するが、反応して２核体以上となると溶出が遅くなり反応が進みにくくなる。
この様にして、低分子領域と高分子領域の反応速度差が生じるため、樹脂への反応率を高くすることにより未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よく得る事が可能となる。
【００２３】
本発明においては、触媒として有機ホスホン酸を用い、好ましくは、反応条件として、反応系中の水分量を２０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃とすることで、本発明の製造方法によるフェノール類の樹脂への反応率を更に高くする効果がある。その理由は、以下のように考えられる。
反応温度を１００〜２００℃とすることにより、有機相のフェノール類が水相へ溶出されやすく、また水相での反応が容易に進む。そして、水分が少なく水相中のイオン濃度が高い状態で維持される。このため、水相の酸性度が高く反応が容易に進み、水相と有機相の界面がより明確に分離するようになるので、有機相側の反応は進行しにくい。また、有機ホスホン酸は高濃度であると粘度を高めたり固結したりする性質があるが、高温であるため溶融した状態となり触媒機能を失うことを防止できる。これらの効果から、フェノール類の樹脂への反応率が高まり、未反応フェノール類が少ない樹脂を高収率に効率よく得る効果が高まる。
【００２４】
また、本発明においてアルカリ性物質を添加する理由は、以下のように考えられる。ノボラック型フェノール樹脂は、酸性下では温度が高くなるに従って、再配列反応と呼ばれる分解反応が起こる。これによりノボラック型フェノール樹脂は分子量が増大するとともに、フェノール類モノマーが多くなる。アルカリ性物質を適当量添加する事によって、この事を防止できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２６】
《実施例１》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）を３０部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が１２％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４０℃に昇温して水分を２％の状態とした。１４０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド６０部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、水酸化カルシウム９．７部と水２０部を混合した液をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ａを１１０２部得た。
【００２７】
《実施例２》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）を１００部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が１４％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４０℃に昇温して水分を３％の状態とした。１４０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド５２部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液７０部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｂを１１２４部得た。
【００２８】
《実施例３》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）を２０部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が１２％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４０℃に昇温して水分を２％の状態とした。１４０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド６９部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、トリエタノールアミン２６部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｃを１１０８部得た。
【００２９】
《実施例４》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）を１００部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が３５％であった。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、水酸化カルシウム３２．５部と水７０部を混合した液をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２２０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｄを１１２１部得た。
【００３０】
《実施例５》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、アミノトリスメチレンホスホン酸５０％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパン(株)製）を１２０部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が約１５％であった。ついで常圧蒸留を行い、１２０℃に昇温して水分を約５％の状態とした。１２０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド５２部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液８０部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｅを１１２５部得た。
【００３１】
《実施例６》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学(株)製）を１２０部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が約１５％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４０℃に昇温して水分を約３％の状態とした。１４０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド５２部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｆを１１２１部得た。
【００３２】
《比較例１》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０７部を６０分間かけて還流条件下で逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了時、反応系内の水分が３５％であった。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｅを９９５部得た。
【００３３】
実施例１〜６と比較例１で得られたノボラック型フェノール樹脂の特性について表１に示す。
【表１】
【００３４】
《測定方法》
１．数平均分子量、及び重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィー：
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算。
２．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
３．軟化点：ＪＩＳ Ｋ２５３１にて測定した。
４．５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエタノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定した。
５．アルカリ性物質添加後の樹脂のｐＨ：樹脂５０ｇをサンプリングし、これを５０ｇのメタノールで希釈したのち、１００ｇの純水を加えて均一に分散させたものを試料とし、ｐＨメーターを用いて測定を行った。
【００３５】
表１の結果より、実施例１〜３ではいずれも、本発明のフェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を用いて反応させ、反応後にアルカリ性化合物を添加するノボラック型フェノール樹脂の製造方法を用いており、反応条件も前記請求項記載の範囲であるので、反応終了時に未反応フェノールが少なく、原材料の樹脂への反応率が高い樹脂が得られた。実施例４も同様であるが、反応系中の水分量が２０重量％より多かったため、反応終了時の未反応フェノール量が多いものとなった。また、実施例５，６は、実施例１〜４とは異なる種類の有機ホスホン酸を用いたが、実施例１〜３同様、原材料の樹脂への反応率が高い樹脂が得られた。
一方比較例は、触媒として有機ホスホン酸を用いない従来の方法によるものであり、反応終了後の未反応フェノール量がかなり多いものとなり、最終未反応フェノール量を少なくするために高温下での蒸留操作が必要となった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る方法であって、フェノール類とアルデヒド類との反応後にアルカリ性化合物を添加することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、樹脂への反応率を高めて未反応フェノール類を取り除く工程を削減もしくは無くすことで、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よく得る事ができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よく得るための製造方法に関するものである。本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸、有機酸を触媒として用いて反応させることで得られる。しかしながら、これらの触媒で反応させたノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類の２核体以上を樹脂と見なすと、仕込んだフェノール類の全量に対して樹脂への反応率が６０〜９０％しかなく、これ以上の反応率を得ることは難しかった。このため、反応生成物中の未反応成分量をさらに低減させるためには、１５０〜２５０℃といった高温で真空蒸留、水蒸気蒸留を行うことにより未反応のフェノールを取り除く工程が必要である。また、通常１０％以上の未反応のフェノール類を取り除くため収得量が減ってしまう問題がある。
【０００３】
近年環境対応の必要性からノボラック型フェノール樹脂に含まれる未反応フェノール類量の低減要求があり、なかには未反応フェノール類量を１％以下としたノボラック型フェノール樹脂の要求がある。しかし、これを達成するためには、真空蒸留、水蒸気蒸留により未反応のフェノール類を取り除く工程で、温度、真空度を上げて、より多くの未反応フェノール類を取り除く必要がある。このため、より多くのエネルギー、工数を必要としコストが高くなる問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂への反応率を高くすることにより未反応フェノール類を取り除く工程を削減もしくは無くしても、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で効率よく得ることができる製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）フェノール類とアルデヒド類とを、水溶性を有する有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る製造方法であって、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９５、有機ホスホン酸をフェノール類１モルに対して０．００１〜０．１モルとし、フェノール類とアルデヒド類との反応後にアルカリ性物質を添加することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（２）アルカリ性物質の添加によりノボラック型フェノール樹脂のｐＨが４〜１０となる第（１）項記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）フェノール類とアルデヒド類とを水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として反応する際の反応系中の水分量を２０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃とする第（１）項又は第（２）項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（４）前記有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示されるものである第（１）項ないし第（３）項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
である。
【０００６】
本発明に用いるフェノール類は特に限定されないが、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
【０００７】
本発明に用いるアルデヒド類は特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能で、これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上のアルデヒド類が挙げられるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
【０００８】
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との仕込みモル比（Ｆ／Ｐ）については、０．５〜０．９５であり、好ましくは、０．７〜０．９である。モル比が前記下限より小さいと、反応が十分に行われず未反応のフェノール類が残留し、樹脂への反応率が上がらないことがあり、前記上限より大きいと反応条件によってはゲル化するようになる。また、フェノール類とアルデヒド類とを反応させるときは、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒を反応させるか、また、反応初期の発熱を押さえるため、フェノール類と触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【０００９】
本発明において触媒として使用する水溶性を有する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む有機化合物であり、水溶性を有するものであればいかなるものも使用可能であるが、一般式（Ｉ）で示されるホスホン酸が、未反応フェノール類が少なく高収率に効率よくノボラック型フェノール樹脂を得るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも本発明の目的からみて工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００１０】
この有機ホスホン酸の添加量については、フェノール類１モルに対して０．００１〜０．１モルであり、好ましくは０．００３〜０．０５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なくフェノール樹脂を高収率で得るという本発明の効果は大きいが、触媒添加量が前記上限を越えると製造したノボラック型フェノール樹脂中に残留する有機ホスホン酸量が多くなっていくため、これにアルカリ性物質を添加した際に生成する塩の残留がフェノール樹脂の硬化性に影響することがある。また、前記下限未満では、触媒としての効果が充分に現れなくなる傾向がみられる。また、触媒として上記有機ホスホン酸とともに、本発明の目的を損なわない範囲内でシュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用もできる。これらの酸は高分子領域で反応を促進する効果がある。
【００１１】
本発明において、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として反応する際の反応条件については特に限定しないが、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率よく得るためには、反応系中の水分量を反応系全体重量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１２】
本発明において反応系中の水分量とは、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量であり、また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合では、前記合計量から溜去した水分量を減じた水分量となる。
この反応系中の水分量は少ないほうが、原料類の樹脂への反応率を高くすることによる未反応フェノール類の低減効果が高いが、過少になると有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下することがあるため、結晶水を含むことができる程度の水分量は存在したほうが好ましい。水分量が２０重量％を越えるとその効果がほとんど変わらなくなる。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。
【００１３】
また、反応温度についても特に限定しないが、１００〜２００℃とすることが好ましい。１００℃より低いと、上記のような水分の少ない条件下では、触媒である有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下しやすくなる。２００℃を越えると有機ホスホン酸の分解及びノボラック型フェノール樹脂の分解が起こることがある。有機ホスホン酸、ノボラック型フェノール樹脂の分解は低温である方がより起こりづらく好ましいが、例えば前記水分量を０．５〜１５重量％の条件で反応を行った場合では、有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結することなく、触媒作用を十分に有した状態であるための温度範囲としては、より好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１４】
これらの条件は、特にフェノール類とアルデヒド類との反応後期に適用した方が効果が高いが特に限定しない。ここで言う反応後期とは、アルデヒド類の逐次添加反応の場合では、反応モル比でフェノール類１モルに対してアルデヒド類が０．４モルを越えた工程以降での反応であり、フェノール類とアルデヒド類と一括して仕込んで反応させた場合では、同様に反応系内の未反応アルデヒド類が減少して、フェノール類に１モル対してアルデヒド類が０．４モルが反応したと見なされる時間より後工程の反応である。
【００１５】
本反応を常圧下で実施すれば、水分量が２０重量％以下の範囲で還流温度はほぼ１００〜２００℃にあたり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。
また、アルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら進める反応は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件である。この場合、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなることがあるので、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分量を２０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃として反応を続けることができる。
【００１６】
反応溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒中でもよく、非極性溶媒を用いて、非水系で行うこともできる。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることが出来る。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００１７】
またこのほかに、懸濁安定剤や水溶性中性塩を添加することもできる。本発明における反応ではフェノール類あるいはノボラック型フェノール樹脂中に触媒相が微分散している不均一反応であるため、水溶性中性塩はその相分離状態をより明確にする効果があり、懸濁安定剤は微分散を促進させる作用がある。また、この反応は不均一反応であるため、反応時の攪拌条件として、高速攪拌とすることが望ましいが特に限定しない。
【００１８】
次に、本発明においては、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸の存在下で反応させた後、アルカリ性物質を添加することを特徴とする。このアルカリ性物質は特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物および酸化物、アミン、アンモニア等のアミン類、さらにその他のアルカリ触媒から選ばれた少なくとも１種以上のアルカリ性物質が挙げられ、単独あるいは併用する事ができる。通常、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、アンモニアが多く用いられる。
【００１９】
前記アルカリ性物質の添加量については特に限定しないが、添加後のノボラック型フェノール樹脂のｐＨが４〜１０となる範囲内で行うのが好ましい。さらに好ましくは５〜８である。ｐＨが前記下限を下回ると、ノボラック型フェノール樹脂を溶融状態とした時に、熱による分解を起こしやすくなる。また、ｐＨが前記上限を上回ると、ノボラック型フェノール樹脂の硬化性に影響することがある。なお、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応終了後、アルカリ性物質の添加を行わずに１５０℃以上の高温で長時間保持すると、熱による分解が生じ、フェノール類量の増加と分子量の増大が起こることがあるので、アルカリ性物質の添加はフェノール類とアルデヒド類との反応終了後に速やかに行うことが望ましい。
本発明における、前記ｐＨの測定方法については特に限定されないが、一例を挙げると、アルカリ性物質を添加した後の樹脂を同容量のメタノールで希釈し、さらにこれを樹脂の２倍容量の純水で希釈し、充分撹拌を行い均一に分散させたものを試料として、ｐＨメーターを使用して測定する方法などがある。
【００２０】
反応終了後、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこともできる。これらの工程は、通常ノボラック型フェノール樹脂の溶融した１５０℃以上の温度で行うため、前記アルカリ性物質の添加後に行った方が好ましい。
【００２１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして使用する際、通常、硬化剤を使用し加熱等により硬化して使用することができる。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンや、エポキシ樹脂、また、レゾール樹脂、アルデヒド類等があるが特に限定しない。また、バインダーとして使用する際、有機、無機のフィラーや、他の樹脂を混合して使用することもできる。
【００２２】
本発明において有機ホスホン酸を触媒として用い、樹脂への反応率を高くすることにより未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よく得ることができる理由は、以下のように考えられる。
本発明で用いられる有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高く水和しやすい。そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には分子量増大とともに更に溶解性が小さくなる性質を有している。このため反応時には、アルデヒド類や触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。フェノール類は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応するが、反応して２核体以上となると溶出が遅くなり反応が進みにくくなる。
この様にして、低分子領域と高分子領域の反応速度差が生じるため、樹脂への反応率を高くすることにより未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よく得る事が可能となる。
【００２３】
本発明においては、触媒として有機ホスホン酸を用い、好ましくは、反応条件として、反応系中の水分量を２０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃とすることで、本発明の製造方法によるフェノール類の樹脂への反応率を更に高くする効果がある。その理由は、以下のように考えられる。
反応温度を１００〜２００℃とすることにより、有機相のフェノール類が水相へ溶出されやすく、また水相での反応が容易に進む。そして、水分が少なく水相中のイオン濃度が高い状態で維持される。このため、水相の酸性度が高く反応が容易に進み、水相と有機相の界面がより明確に分離するようになるので、有機相側の反応は進行しにくい。また、有機ホスホン酸は高濃度であると粘度を高めたり固結したりする性質があるが、高温であるため溶融した状態となり触媒機能を失うことを防止できる。これらの効果から、フェノール類の樹脂への反応率が高まり、未反応フェノール類が少ない樹脂を高収率に効率よく得る効果が高まる。
【００２４】
また、本発明においてアルカリ性物質を添加する理由は、以下のように考えられる。ノボラック型フェノール樹脂は、酸性下では温度が高くなるに従って、再配列反応と呼ばれる分解反応が起こる。これによりノボラック型フェノール樹脂は分子量が増大するとともに、フェノール類モノマーが多くなる。アルカリ性物質を適当量添加する事によって、この事を防止できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２６】
《実施例１》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）を３０部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が１２％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４０℃に昇温して水分を２％の状態とした。１４０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド６０部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、水酸化カルシウム９．７部と水２０部を混合した液をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ａを１１０２部得た。
【００２７】
《実施例２》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）を１００部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が１４％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４０℃に昇温して水分を３％の状態とした。１４０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド５２部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液７０部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｂを１１２４部得た。
【００２８】
《実施例３》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）を２０部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が１２％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４０℃に昇温して水分を２％の状態とした。１４０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド６９部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、トリエタノールアミン２６部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｃを１１０８部得た。
【００２９】
《実施例４》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）を１００部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が３５％であった。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、水酸化カルシウム３２．５部と水７０部を混合した液をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２２０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｄを１１２１部得た。
【００３０】
《実施例５》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、アミノトリスメチレンホスホン酸５０％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパン(株)製）を１２０部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が約１５％であった。ついで常圧蒸留を行い、１２０℃に昇温して水分を約５％の状態とした。１２０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド５２部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液８０部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｅを１１２５部得た。
【００３１】
《実施例６》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部と、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学(株)製）を１２０部添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の水分が約１５％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４０℃に昇温して水分を約３％の状態とした。１４０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド５２部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｆを１１２１部得た。
【００３２】
《比較例１》
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０７部を６０分間かけて還流条件下で逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了時、反応系内の水分が３５％であった。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｅを９９５部得た。
【００３３】
実施例１〜６と比較例１で得られたノボラック型フェノール樹脂の特性について表１に示す。
【表１】
《測定方法》
１．数平均分子量、及び重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィー：
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算。
２．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
３．軟化点：ＪＩＳ Ｋ２５３１にて測定した。
４．５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエタノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定した。
５．アルカリ性物質添加後の樹脂のｐＨ：樹脂５０ｇをサンプリングし、これを５０ｇのメタノールで希釈したのち、１００ｇの純水を加えて均一に分散させたものを試料とし、ｐＨメーターを用いて測定を行った。
【００３５】
表１の結果より、実施例１〜３ではいずれも、本発明のフェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を用いて反応させ、反応後にアルカリ性化合物を添加するノボラック型フェノール樹脂の製造方法を用いており、反応条件も前記請求項記載の範囲であるので、反応終了時に未反応フェノールが少なく、原材料の樹脂への反応率が高い樹脂が得られた。実施例４も同様であるが、反応系中の水分量が２０重量％より多かったため、反応終了時の未反応フェノール量が多いものとなった。また、実施例５，６は、実施例１〜４とは異なる種類の有機ホスホン酸を用いたが、実施例１〜３同様、原材料の樹脂への反応率が高い樹脂が得られた。
一方比較例は、触媒として有機ホスホン酸を用いない従来の方法によるものであり、反応終了後の未反応フェノール量がかなり多いものとなり、最終未反応フェノール量を少なくするために高温下での蒸留操作が必要となった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る方法であって、フェノール類とアルデヒド類との反応後にアルカリ性化合物を添加することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、樹脂への反応率を高めて未反応フェノール類を取り除く工程を削減もしくは無くすことで、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よく得る事ができる。
Claims (4)
- フェノール類とアルデヒド類とを、水溶性を有する有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る製造方法であって、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９５、有機ホスホン酸をフェノール類１モルに対して０．００１〜０．１モルとし、フェノール類とアルデヒド類との反応後にアルカリ性物質を添加することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- アルカリ性物質の添加によりノボラック型フェノール樹脂のｐＨが４〜１０となる請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- フェノール類とアルデヒド類とを水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として反応する際の反応系中の水分量を２０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃とする請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
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