JP4506213B2 - 紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液とその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、一般にレゾール型フェノール樹脂は、仕込みモル比でフェノール類1モルに対しアルデヒド類を1〜3モルとして、触媒に水酸化ナトリウム、アンモニア水、第3級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどアルカリ性触媒を用いて反応することにより得られるが、これらの触媒を用いて反応させた場合は、通常、フェノール樹脂中に未反応のフェノール類やアルデヒド類が多く残存する。故に、通常の方法で合成されたレゾール型フェノール樹脂の乳濁液において、上記問題の解決は困難であった。
また、未反応アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去が可能であるが、多量のキャッチ剤を添加することによって、これが変性剤として作用し耐水性などの物性が悪化することがある。また、フェノール樹脂を高温で硬化させた場合には、キャッチ剤とアルデヒド類との解離が起こり、アルデヒド類がガスとして発生し、大気汚染が問題視されることがある。さらに、硬化物の着色も起こりやすくなる。
(1) 紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
(a)フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が5重量%以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
(b)前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
(c)前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、ポリアクリルアマイド類より選ばれる水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
(2) 前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である上記(1)に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
(3) 前記有機ホスホン酸は、下記一般式(I)に示すものである上記(1)又は(2)に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
R−PO(OH)2 (I)
(Rは、炭素原子を含み、かつ −COOH 及び又は −PO(OH)2 を含む基である。)
(4) 前記酸性触媒は、リン酸類である上記(1)に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
(5) 前記リン酸類は、前記フェノール類1モルに対して0.2モル以上を用いるものである上記(4)に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
(6) 前記リン酸類は、リン酸である上記(4)又は(5)に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
(7) 上記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の製造方法により得られる、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂と、ポリアクリルアマイド類より選ばれる水溶性の高分子化合物とを含有することを特徴とする、紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液。
(a)フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
(b)上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
(c)上記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法、であり、未反応モノマーの含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂乳濁液を得ることができる。
本発明の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液は、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法は、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
(a)フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
(b)上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
(c)上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
濃度が上記範囲外のものでも使用することはできるが、上記下限値未満であると、所定量のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の貯蔵安定性が劣ることがある。また、上記上限値を越えると、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の粘度が高くなるため、取り扱い作業性に劣ることがある。
添加量が上記範囲外でも抄紙できるが、上記下限値未満であると、十分な紙力増強効果は得られないことがある。また、上記上限値を越えると、紙力増強と言うよりもバインダーとしての使用になってしまう。
ポリアクリルアマイド類にはポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリ
ルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するもの、更に、メチロール化ポリアクリルアマイドなどのような上記酸アマイド類のメチロール化合物を含む。
配合量が上記範囲外のものでも使用することはできるが、上記下限値未満であると、レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化するのが難しくなることがある。また、上記上限値を越えると、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の粘度が高くなるため、基材に含浸させる際に長時間を要したり、これを含浸用として用いた場合の特性に影響を与えたりすることがある。
ここで分散助剤としては特に限定されないが、一般に界面活性剤、キレート剤、保護コロイドといわれるものを使用することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質が挙げられる。これらの分散助剤は、アルカリ性触媒の種類、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の用途などによって適宜選択されるものであるが、使用する場合は少量の添加量でよい。
本発明の製造方法においては、まず、
(a)フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。
R−PO(OH)2 (I)
(Rは、炭素原子を含み、かつ −COOH 及び又は −PO(OH)2を含む基である。)
上記一般式(I)で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸N,N−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸N,N−ジ酢酸や、1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等がある。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸が好ましい。
て0.001〜3.0モル、好ましくは0.01〜2.0モルである。添加量が上記上限値を越えても、未反応モノマーの含有量を少なくする効果が変わらなくなる。また上記下限値未満では、有機ホスホン酸を用いる効果が小さくなる。
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
このリン酸類の量は、フェノール類1モルに対して、0.3〜1.0モルであることがさらに好ましく、0.4〜0.9モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
反応時の反応系の水分量は、好ましくは1〜40重量%以下の範囲である。反応形態と
して、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌速度は速い方が好ましい。
また、酸性触媒として上記リン酸類水溶液を用いる場合は、通常、0.1〜1.0であり、好ましくは、0.5〜0.95、より好ましくは、0.6〜0.9である。
これにより、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。モル比が上記下限値より小さいと、未反応フェノール類の含有量が多くなる傾向があり、これをレゾール樹脂化したときにも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得ることが難しいことがある。一方、モル比が上記上限値を越えると、ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化する工程において、高粘度化あるいは反応条件によってはゲル化することがある。
また、酸性触媒として上記有機ホスホン酸あるいはリン酸類以外のものを用いる場合は、モル比(F1/P)を0.05〜0.8とすることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.7である。
このとき、酸性触媒の添加量としては特に限定されないが、フェノール類1モルに対して、0.001〜0.1モルとすることが好ましく、さらに好ましくは0.005〜0.05モルである。また、このときの反応条件は、通常、温度管理の容易な還流条件で反応させることができる。
この場合、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類、あるいは2核体成分の量が多くなることがあるので、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再結晶、溶剤抽出、水洗等の方法でこれを除去することができる。
一例を挙げると、未反応フェノール類は、170℃、500Paの減圧条件下で、また、2核体成分は、250℃、100Paの減圧条件下で除去することができる。
また、酸性触媒として有機ホスホン酸あるいはリン酸類以外のものを用いた場合は、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、常圧蒸留、減圧蒸留等により未反応モノマーを除去することができる。
なお、ノボラック型フェノール樹脂を合成した後に、必要により粘度を調整する目的で水、溶剤を添加しても良い。
(b)上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する。
上記アルカリ性触媒の添加量は特に限定されないが、通常、(a)工程で用いたフェノール類1モルに対し、0.01〜0.5モルの範囲内で用いることができ、好ましくは0.05〜0.3モルである。
アルカリ性触媒の添加量が上記下限値より少ないと触媒としての作用が十分でないことがあり、一方、上記上限値より多いと、レゾール型フェノール樹脂の分子量が高くなりやすく、含浸性に影響を与えることがある。
レゾール型フェノール樹脂中の未反応モノマーの含有量を1重量%以下とする方法としては特に限定されないが、上記(a)工程において、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂、好ましくは未反応モノマーの含有量が5重量%以下であるノ
ボラック型フェノール樹脂を合成し、これをもとにレゾール型フェノール樹脂を合成することが好ましい。これにより、樹脂の分子量増大やゲル化等の問題を起こすことなく、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
なお、このほかにも必要に応じて、従来知られている未反応モノマー類を除去する工程あるいは方法を組み合わせて用いることもできる。
有機ホスホン酸やリン酸類は、非常に水溶性が高い。そして、フェノール類、アルデヒド類は水への溶解性が相対的には小さく、ノボラック型フェノール樹脂は分子量増大ととも水への溶解性が更に低下する性質を有している。このため(a)工程の反応開始時には、触媒である有機ホスホン酸やリン酸類を多量に含んだ水相と、これらの触媒がほとんど存在しないフェノール類からなる有機相とに相分離した状態となる。そして、水相に溶出したフェノール類と、添加されたアルデヒド類との反応が優先的に進行し、その結果、未反応フェノール類の含有量が低減する。さらに、2核体以上の反応生成物は上記の触媒特性上、より高分子化への反応は起こりにくいことから、未反応フェノール類の含有量が少なく2核体成分の含有量が多いノボラック型フェノール樹脂が得られる。
次いで、得られたノボラック型フェノール樹脂を原料として、これにアルデヒド類を所定量添加して反応させることで、未反応モノマーの含有量が少なく、所望とする分子量を有するレゾール型フェノール樹脂を製造することが可能となる。
(I)ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で途中まで反応させ、次いで水溶性の高分子化合物を添加し、更に反応を続けた後、所望とする最終のレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
(II)ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させ、反応の終了後に水溶性の高分子化合物を添加し、均一に混合し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
なお、ここで水溶性の高分子化合物としては、上記に記載のものを使用することができる。
分散助剤を添加するタイミングは、水溶性高分子の添加に対し前後しても構わないし、あるいは同時でもよい。
特に上記(c)工程においても、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーや湿式粉砕機などのいわゆる乳化装置による強制攪拌を必要としない。ただし、必要に応じ、上述の乳化装置を併用しても構わない。
(a)フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
(b)上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
(c)上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加して上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
上記(a)工程において合成されるノボラック型フェノール樹脂を、未反応モノマーの含有量が少ないものとすることにより、上記(b)工程において、煩雑な操作を必要とせずに未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。特に、上記(a)工程においては、酸性触媒として有機ホスホン酸あるいはリン酸類を用いることにより、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
そして、かかるレゾール型フェノール樹脂を、上記(c)工程により乳濁液化することにより、未反応モノマーの含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂乳濁液を製造することができる。
このため、紙力増強用として用いた場合に、抄紙時及び乾燥時の作業性、安全衛生面において優れるだけでなく、使用時に排出される廃液中の未反応モノマー量も少なく抑えることができ、環境への負荷を低減することができる。さらに、このような廃液を処理する際にも、活性汚泥等の高価な処理設備を必要としないという利点をも有するものである。
(実施例1)
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸60%水溶液(ライオン社製・「フェリオックス115」)1500部を仕込み、120℃に昇温した後、フェノール1000部を仕込み、37%ホルムアルデヒド650部(モル比F1/P=0.75)を2時間かけて逐添した。その後、純水500部を添加混合後、60℃まで冷却して触媒を除去した。さらに残留触媒を除去するため、1000部の純水を添加混合し除去する水洗を2回行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は0.8%、未反応アルデヒドの含有量は0.0%であった。
次に、水酸化カルシウム30部、37%ホルムアルデヒド475部(仕込みフェノールに対するモル比F2/P=0.55)を添加した後、80℃まで加熱し、還流反応を2時
間行った。その反応後、15000Paで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生
成物と水分量の合計量に対して重量比で25%となるように調整した。その後、ポリアクリルアマイド(荒川化学工業社製・「ポリストロン117」、15%水溶液)670部と
水990部とを添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂乳濁液3250部を得
た。この一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離(10000回転、10分間)により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
実施例1と同様のフラスコ中に、フェノール1000部、85%リン酸水溶液1000部(フェノール類1モルに対して0.82モルに相当)を添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液570部(モル比F1/P=0.66)を30分かけて逐次添加し、100℃で1時間還流させながら反応させた。その後、純水500部を添加混合後、60℃まで冷却して触媒を除去した。さらに残留触媒を除去するため、1000部の純水を添加混合し除去する水洗を2回行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は0.2%、未反応アルデヒドの含有量は0.0%であった。
次に、水酸化カルシウム30部、37%ホルムアルデヒド380部(仕込みフェノールに対するモル比F2/P=0.44)を添加した後、80℃まで加熱し、還流反応を2時間行った。その反応後、15000Paで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生
成物と水分量の合計量に対して重量比で25%となるように調整した。その後、ポリアクリルアマイド(荒川化学工業社製・「ポリストロン117」、15%水溶液)740部と
水350部とを添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂乳濁液2970部を得
た。この一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離(10000回転、10分間)により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
実施例1と同様のフラスコ中に、フェノール1000部、蓚酸10部を仕込み、100℃に昇温した後、37%ホルムアルデヒド430部(モル比F1/P=0.5)を2時間かけて逐添した。その後、2時間還流反応を行った後、150℃まで常圧蒸留を行い、さらに、250℃まで500Paで減圧蒸留を行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は0.0%、未反応アルデヒドの含有量は0.0%であった。
次に、80部の水を添加しながら50℃まで冷却した後、水酸化カルシウム30部、37%ホルムアルデヒド400部(仕込みフェノールに対するモル比F2/P=0.46)を添加した後、80℃まで加熱し、還流反応を2時間行った。その反応後、ポリアクリルアマイド(荒川化学工業社製・「ポリストロン117」、15%水溶液)670部と水600部とを添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂乳濁液2450部を得た。
この一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離(10000回転、10分間)により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
実施例1と同様のフラスコ中に、フェノール1000部、37%ホルムアルデヒド1120部(モル比F/P=1.3)、触媒として水酸化カルシウム30部を添加し、80℃で3時間反応させた。反応後、15000Paで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が
反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で25%となるように調整した。
次に、ポリアクリルアマイド(荒川化学工業社製・「ポリストロン117」、15%水溶液)670部と水940部とを添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂乳濁液3110部を得た。この一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アル
デヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離(10000回転、10分間)により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
(1)樹脂固形分濃度:JIS K 6909 に準じ、レゾール型フェノール樹脂乳濁液、又は、レゾール型フェノール樹脂有機溶剤溶液約2mlをアルミ箔の容器に取り、135℃の乾燥装置内で1時間加熱した後の残量から、樹脂固形分の割合を算出した。
(2)ゲル化時間:JIS K 6909 に準じ、レゾール型フェノール樹脂乳濁液、又は、レゾール型フェノール樹脂有機溶剤溶液約2mlを用い、150℃の熱盤で測定した。
(3)ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及び、レゾール型フェノール樹脂乳濁液中の未反応フェノールの含有量:JIS K 0114 に準じ、2,5‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定した。
(4)ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及び、レゾール型フェノール樹脂乳濁液中の未反応ホルムアルデヒドの含有量:塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定した。
(5)上澄み液中の未反応フェノールの含有量と未反応ホルムアルデヒドの含有量:簡易水質分析用のパックテスト(フェノール用;型式 WAK−PNL、共立理化学研究所製、ホルムアルデヒド用;型式、WAK−FOR)を用い、任意の倍率に希釈することにより測定した。
実施例で得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液を用いて抄紙し、紙力を評価した。結果を表2に示す。
カナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)が約400mlになるまで試験用叩解機で叩解しスラリー化したパルプ(LBKP)を1%濃度スラリーに調製し、1分間攪拌した後、レゾール型フェノール樹脂乳濁液をパルプ固形分100重量部に対して0.5重量部、及び、1重量部添加して、更に5分間攪拌した。このスラリーを丸型シートマシーンで抄紙し、プレスの後、乾燥した。抄紙した紙を、JIS P 8113 に準拠して、引張試験により紙力の評価を行った。
一方、比較例は従来の方法でレゾール型フェノール樹脂を合成し、これを乳濁液化したものであるが、乳濁液中、上澄み液中とも、未反応モノマーの含有量が多いものとなった。
また、実施例で得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液を紙力増強剤として用いた紙は、引張強さにおいて、紙力増強剤を用いなかった紙と比較して約20〜40%の強度アップを図ることができた。
Claims (7)
- 紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
(a)フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が5重量%以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
(b)前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
(c)前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、ポリアクリルアマイド類より選ばれる水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。 - 前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である請求項1に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
- 前記有機ホスホン酸は、下記一般式(I)に示すものである請求項1又は2に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
R−PO(OH)2 (I)
(Rは、炭素原子を含み、かつ −COOH 及び又は −PO(OH)2 を含む基である。) - 前記酸性触媒は、リン酸類である請求項1に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
- 前記リン酸類は、前記フェノール類1モルに対して0.2モル以上を用いるものである請求項4に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
- 前記リン酸類は、リン酸である請求項4又は5に記載の紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法により得られる、未反応モノマーの含有量が1重量%以下であるレゾール型フェノール樹脂と、ポリアクリルアマイド類より選ばれる水溶性の高分子化合物とを含有することを特徴とする、紙力増強用レゾール型フェノー
ル樹脂乳濁液。
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