WO2007063694A1

WO2007063694A1 - 炭化物用硬化フェノール樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた炭化物の製造方法

Info

Publication number: WO2007063694A1
Application number: PCT/JP2006/322558
Authority: WO
Inventors: Ayako Iwakiri; Osamu Kanai
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2007-06-07
Also published as: JP2007153977A

Abstract

　残炭率の高い炭化物用硬化フェノール樹脂粒子、及びそれを製造する方法、並びにそのような硬化フェノール樹脂粒子を用いた炭化物の製造方法を提供する。　保護コロイドと共に、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び特定の有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下において、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、未硬化のフェノール樹脂粒子を製造した後、かかる未硬化フェノール樹脂粒子を硬化せしめる。これにより得られた硬化フェノール樹脂粒子中には、前記した化合物が含有せしめられ、そしてこの硬化フェノール樹脂粒子が焼成されることによって、目的とする炭化物が形成される。

Description

炭化物用硬化フエノール樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用い化物の製造方法

技術分野

本発明は、炭化物用硬化フエノール樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた炭化物の製造方法に係り、特に、充填材、各種炭素材用の原料等として有用な炭化物用硬化フエノール樹脂粒子、及びそれを有利に製造することが出来る方法に関するものである。さらに、本発明は、そのような炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を用いた炭化物の製造方法に関するものである。

背景技術

従来より、硬化フエノール樹脂からなる粒子乃至粉末は、充填材 (添加剤）として、また、活性炭等の炭素材用の原料等として、広く用いられてきており、その製造方法については、様々な手法が提案されている。

例えば、特開平 11— 60664号公報（特許文献 1)ゃ特開 2001— 114852号公報 ( 特許文献 2)においては、水性媒体中で、縮合反応触媒たる所定のアルキルアミン化合物と乳化分散剤たるダルコシド結合を有する高分子界面活性剤との存在下、フエノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることを特徴とする球状フエノール樹脂の製造法が、明らかにされており、また、特公昭 62— 30211号公報（特許文献 3)においては、縮合反応触媒として塩酸を用いた、粉末状フエノール'ホルムアルデヒド系樹脂の製造法が、提案されている。

しかしながら、そのような手法に従って製造される硬化フエノール樹脂粒子や粉末は、窒素や塩素イオン等を比較的多く含有するものであるために、かかる手法にて製造された硬化フエノール樹脂の粒子や粉末に対して、別途、熱処理を施すと、それら粒子や粉末に含まれる窒素等から窒素酸化物や塩ィヒ物が生成し、そしてそれら窒素酸化物等が、設備を腐食したり、また環境に対して悪影響を及ぼす等の問題があつた。

一方、本願出願人は、先に、特開平 3— 7714号公報 (特許文献 4)において、炭素数が 10以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び保護コロイドの存在下に、フエノール類とアルデヒド類とを反応させて、熱硬化性の樹脂粒子を形成せしめる第一の工程と、力かる第一の工程に継続又は分離して、該樹脂粒子を硬化させる第二の工程を含むことを特徴とする硬化フエノール樹脂粒子の製造方法を、提案した。この手法によれば、腐食性の低い酸触媒（アルキルベンゼンスルホン酸）が使用されるものであるところから、フエノール類とアルデヒド類との反応容器として、グラスライニングを施したり、ハステロィ製とする等した高価な耐食性反応槽を必要とせず、既存のステンレス製設備をそのまま利用することが出来、また、緩やかな反応条件にて、安全に且つ高い収率をもって、硬化フエノール樹脂粒子を製造することが可能となるものであった。

[0006] しかしながら、力べの如き手法に従って得られる硬化フエノール樹脂粒子にあっては、それを焼成して、炭化せしめた際に、残炭率が約 50%程度と比較的低ぐ炭化収率の低いものであった。このため、近年における、硬化フエノール樹脂を原料として、その炭化収率を上げる要求が為されている状況下において、炭化物用の硬化フエノール樹脂粒子として用いるには、本願出願人が先に提案した手法には、未だ改良の余地が残されてレ、たのである。

[0007] 特許文献 1 :特開平 11 60664号公報

特許文献 2：特開 2001 _ 114852号公報

特許文献 3：特公昭 62— 30211号公報

特許文献 4：特開平 3 - 7714号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] ここにおいて、本発明は、力かる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、残炭率の高い炭化物用硬化フエノール樹脂粒子、及びそれを有利に製造し得る手法、並びにそのような炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を用いた炭化物の有利な製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] そして、本発明者等は、そのような課題を解決すベぐ先に、特許文献 4にて提案した手法を基にして、鋭意検討を重ねた結果、保護コロイドと共に、リン酸類、リン酸ェステル類、ホスファゼン化合物、及び特定の有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物の存在下において、フエノール類とアルデヒド類とを反応させて、未硬化のフエノール樹脂粒子を製造した後、力かる未硬化フヱノール樹脂粒子を硬化せしめることにより、高い残炭率を有する硬化フエノール樹脂粒子を得ることが出来ることを見出したのである。

[0010] 従って、本発明は、力かる知見に基づいて完成されたものであって、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものである力以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のもののみに何等限定されることなぐ明細書全体の記載乃至はそこに開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであること力 s、理解されるべきである。

[0011] (1)リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式: R—PO (〇H) 〔但し、 Rは、炭素原子を含み、且つ COOH及び/又は PO (〇H) を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物を含有することを特徴とする炭化物用硬化フエノール樹脂粒子。

[0012] (2)保護コロイドと共に、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式: R_P〇（OH) 〔但し、 Rは、炭素原子を含み、且つ _C〇OH及び Z又は—PO

(OH) を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物の存在下において、フヱノール類とアルデヒド類とを反応させて、未硬化のフヱノール樹脂粒子を製造した後、かかる未硬化フヱノール樹脂粒子を硬化せしめることを特徴とする炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[0013] (3)前記リン酸類を存在せしめたときに、前記フエノール類とアルデヒド類との反応が、フエノール樹脂合成触媒の存在下に行なわれることを特徴とする上記態様（2)に記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[0014] (4)前記フエノール樹脂合成触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする上記態様（3)に記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[0015] (5)有機相と水相とを分離させない条件下で、前記反応が行われることを特徴とする上記態様（2)乃至 (4)の何れか一つに記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[0016] (6)前記リン酸類が、前記フエノール樹脂に対して 0. 01〜： 10重量％の割合となるように存在せしめられることを特徴とする上記態様（2)乃至（5)の何れか一つに記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[0017] (7)前記リン酸エステル類が、前記フエノール樹脂に対して 0.：!〜 30重量％の割合となるように存在せしめられることを特徴とする上記態様（2)乃至（5)の何れか一つに記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[0018] (8)上記態様（1)に記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を、焼成せしめることを特徴とする炭化物の製造方法。

[0019] (9)上記態様（2)乃至（7)の何れか一つに記載の製造方法で得られた炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を、焼成することを特徴とする炭化物の製造方法。

[0020] (10)リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式: R— PO (〇H)

〔但し、 Rは、炭素原子を含み、且つ COOH及び/又は PO (〇H) を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物を含有するフエノール樹脂の残炭率向上剤。

発明の効果

[0021] このような本発明に従う炭化物用硬化フエノール樹脂粒子においては、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式: R_P〇（〇H) 〔但し、 Rは、炭素原子を含み、且つ _C〇OH及び Z又は _PO (〇H) を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物を含有していることによって、残炭率が効果的に改善され、従って、そのような硬化フエノール樹脂粒子を焼成せしめた際には、高い炭化収率で炭化物を得ることが出来るのである。

[0022] また、本発明に従う炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法にあっては、フエノール類とアルデヒド類との反応を、保護コロイド及び上記したような特定の化合物の存在下において進行せしめるものであるところから、そのような方法によって得られた硬化フエノール樹脂粒子を焼成した際に、力かる特定の化合物の存在によって、炭化が効果的に促進され得、焼成後において、高い残炭率で炭化物を得ることが出来るのであり、以て、活性炭等の炭素材料用の原料として、極めて有利に用いられ得る炭化物用硬化フヱノール樹脂粒子を有利に得ることが出来るのである。

発明を実施するための最良の形態

[0023] ところで、本発明において、目的とする炭化物用硬化フエノール樹脂粒子は、基本的には、本発明に係る特定の化合物の存在下において、フエノール類とアルデヒド類とを反応せしめることによって、得ること力出来る。そこにおいて、一方の反応原料であるフエノール類としては、従来よりフエノール樹脂の製造の際に用いられている公知のものであれば、何れをも用いることが可能であり、そしてそれら公知のものの中から選択された少なくとも 1種以上が用いられることとなる。また、そのようなフエノール類としては、通常、その分子内にアルデヒド類に対する反応部位を 3個以上有するフエノール類（以下、単に、多官能性フエノール類という）や、この多官能性フエノール類の製造時に副生するフエノール系精製残渣等が使用されるが、必要に応じて、 2官能性フエノール類 (分子内にアルデヒド類に対する反応部位を 2個有するフエノール類)や、 1官能性フエノール類（分子内にアルデヒド類に対する反応部位を 1個有するフエノール類)等を、本発明の目的を阻害しない範囲内において、多官能性フエノール類と共に使用することも、可能である。

[0024] なお、そのような多官能性フエノール類としては、フエノールの他に、 m_タレゾール、 m—ブチルフエノール、 3， 5—キシレノール、 m—ニトロフエノール、 m—アミノフエノ一ノレ、 m—プロぺニノレフエノーノレ、 m—フエニノレフエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 m —ブロモフエノール等の m—置換フエノール類、レゾルシノールや、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、カシュナットシェルオイル等の多価フエノール類、ビスフエノール Aや、ビスフエノール F、ビスフエノール S等のビスフエノール類、ナフトール等の多縮合環フエノール類、及びこれらの混合物等が、例示される。また、フエノーノレ系精製残渣としては、タレゾール残渣、レゾルシノール残渣、カテコール残渣、ビスフェノール A残渣、及びこれらの混合物等が、例示される。勿論、本発明においては、ここに例示したもの以外の多官能性フエノール類やフエノール系精製残渣であっても、適宜に用い得ることは、言うまでもないところであり、また、目的とするフエノール樹脂粒子等に応じて、上述せる多官能性フエノール類若しくはフエノール系精製残渣を単独で使用しても、或いはそれらを併用して、使用してもよい。

[0025] また、必要に応じて、それら多官能性フエノール類及び Z又はフエノール系精製残渣と共に用いられる 2官能性フエノール類や 1官能性フエノール類としては、例えば、 o_クレゾール、 p _クレゾール、 2， 5 _キシレノール、 p _tert_ブチルフエノール、 p_ノニルフエノール、 p _フエユルフェノール、 p _タミルフエノール、 2, 5—ジァミノフエノール、 2, 4_キシレノール、 2， 6 _キシレノール等を、挙げることができる。

[0026] 一方、本発明において用いられる他方の反応原料たるアルデヒド類は、特に限定されるものではなぐ一般的に、反応性や原料価格等の観点から、ホルマリン、パラホルムァノレデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、ァセタール等のホルムアルデヒド供給物質、ダリオキザール、及びこれらの混合物等が、好適に用いられ得る。その他にも、必要に応じて、ァセトアルデヒド、ブチノレアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロォキシベンズアルデヒド、ァクロレイン、フルフラール等も使用可能である。本発明では、これらアルデヒド類のうちの少なくとも 1種以上が選択されて用いられるのである。

[0027] そして、本発明に従って炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を製造するに際しては、かかるアルデヒド類は、一般に、フエノール類： 1モルに対して、アルデヒド類： 1. 0モル以上の割合となるような量において、望ましくは、製造時の臭気や経済性等の観点から、アルデヒド類： 1. ：!〜 1. 3モルの割合となるような量的範囲において、使用されることとなる。

[0028] ここにおいて、本発明に従う炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を製造するに際しては、有利には、上述したようなフエノール類の少なくとも 1種とアルデヒド類の少なくとも 1種との反応において、保護コロイドと共に、本発明に従う特定の化合物が、共存せしめられるのである。

[0029] ところで、そのような製造手法において、保護コロイドは、生成したフエノール樹脂を粒子の形態にて得る目的で添加されるものであるが、その種類としては、特に限定されるものではなぐ従来より公知の各種の保護コロイドを使用することが出来る。ここで、本発明の目的をより一層有利に達成せしめるものとしては、例えば、アラビアゴム、ガッチゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム、部分カ卩水分解ポリビュルアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物を例示することが出来、それらの中でも、特に、アラビアゴムが好適に用いられ得るのである。力かるアラビアゴムは、加熱処理を施すことにより、平均粒径の小さな未硬化のフエノール樹脂粒子を、更に有利に与え得る。

[0030] なお、そのような保護コロイドは、単独で用いることも、又は 2種以上を組み合わせて用レ、ることも、可能である。また、その使用量は、用いられる保護コロイドの種類等に応じて決定されることとなるが、一般には、フエノール類の使用量に対して、 0.：!〜 1 0重量％の割合となるように、好ましくは、 0. 5〜5. 0重量％の割合となるような量において、使用されることとなる。

[0031] 一方、力かる保護コロイドと共に存在せしめられる、本発明に従う特定の化合物とは、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式: R— PO (〇H) 〔但

2 し、 Rは、炭素原子を含み、且つ— COOH及び/又は— PO (〇H) を含む基である

2

。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物であるが、これらの中でも、好ましくはリン酸類、リン酸エステル類、更に好ましくはリン酸類が採用される。なお、リン酸類としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手しやすいオルトリン酸水溶液、例えば、 75質量％リン酸、 89質量％リン酸等力有利に用いられる。また、リン酸エステル類としては、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート、ビス（2—ェチルへキシル）ホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート等の酸性リン酸エステルの他に、トリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、トリ _n—プロピルホスファイト、トリ _n—ブチルホスファイト、トリフエニルホスファイト等のホスファイトが挙げられ、これらの中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。

[0032] また、前記ホスファゼンィ匕合物には、環状化合物であるシクロホスファゼンと、鎖状化合物であるポリホスファゼンとがある。シクロホスファゼンは、下記化 1に示す構造で表され、具体的には、式中の Xで示される官能基の種類により、塩素化シクロホスファゼン（X=C1)、アルコキシ化シクロホスファゼン（X=アルコキシ基）、アミノ化シクロホスファゼン（X=NH )、フエノキシ化シクロホスファゼン（X=フエノキシ基）、アルキル化シクロホスファゼン (X=アルキル基）、ァリル化シクロホスファゼン (X =ァリル基）等のシクロホスファゼンが、例示される。また、ポリホスファゼンは、構造式：（_PY =Ν

―) η (但し、 η= 3〜： 10000)で表され、具体的には、式中の Υで示される官能基の種類により、塩素化ポリホスファゼン（Y=C1)、アルコキシ化ポリホスファゼン =ァルコキシ基）、アミノ化ポリホスファゼン（γ=ΝΗ )、フエノキシ化ポリホスファゼン（Υ

=フエノキシ基）、アルキル化ポリホスファゼン（γ=アルキル基）、ァリル化ポリホスファゼン (Υ=7リル基）等のポリホスファゼン等が、例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。

[0033] [化 1]

X

Ρ = Ν X η

(但し、 η = 3〜 1 0 )

[0034] さらに、一般式： R— Ρ〇（ΟΗ) 〔但し、 Rは、炭素原子を含み、且つ— COOH及び

/又は P〇（〇H) を含む基、特に有機基である。〕で示される有機ホスホン酸としては、ァミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ェチレンジァミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、 β—アミノエチルホスホン酸一 Ν， Ν—ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸一 Ν， Ν—ジ酢酸や、 1—ヒド口キシェタン _ 1， 1 '—ジホスホン酸、 2_ホスホノブタン一 1， 2， 4_トリカルボン酸等があげられる。これらの中でも、本発明の目的から考えると、工業的に大量生産され、安価に入手することが出来るアミノトリメチレンホスホン酸や、 1—ヒドロキシェタン _ 1， 1 '—ジホスホン酸、 2_ホスホノブタン一 1 , 2, 4_トリカルボン酸等力望ましレ、。

[0035] そして、これらの化合物は、本発明に従う特定の化合物として、 1種単独で用いられてもよいし、また 2種以上を組み合わせて用いられてもよまたその使用によって、生成するフヱノール樹脂中に含有せしめられることとなる。

[0036] なお、力かる特定の化合物の使用量は、その種類等に応じて、その使用量が適宜に決定されることとなる。一般には、フヱノール樹脂に対して、 0. 01重量％〜30重量％の割合となるような量において、使用されることが好ましいが、そのような特定の化合物カ^ン酸の場合においては、その配合量は、フヱノール樹脂に対して、 0. 01 重量％〜： 10重量％程度が好ましぐ中でも、 0. 05重量％〜5重量％が更に好ましく、そして 0. 1重量％〜2重量％が、最も好ましい。また、力かる特定の化合物がリン酸エステルの場合には、その配合量は、フエノール樹脂に対して、 0. 1重量％〜30重量％程度が好ましぐ中でも、 0. 5重量％〜20重量％が更に好ましぐ特に 1重量％〜： 10重量％が最も好ましい。さらに、力かる特定の化合物がホスファゼンィ匕合物又は一般式: R— P〇（OH) 〔但し、 Rは、炭素原子を含み、且つ— COOH及び/又は

-PO (OH) を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸の場合に、その配合量は

、フエノール樹脂に対して、 0. 01重量％〜10重量％程度が好ましぐ中でも、 0. 05 重量％〜5重量％が更に好ましぐそして 0. 1重量％〜2重量％が最も好ましい。因みに、そのような特定の化合物の使用量が多くなり過ぎると、該特定化合物が、残炭率向上剤としてではなぐ反応触媒として寄与するようになり、目的とする粒子が生成する前に、ゲルイ匕してしまう傾向が強くなる。この傾向は、元来、反応触媒としても用レ、られているリン酸類、リン酸エステル類では、特に大きくなる。

[0037] また、本発明におレ、ては、前記フエノール類とアルデヒド類との反応は、従来より公知の各種の手法によって行うことが出来、例えばフエノール樹脂合成触媒の存在下において、力かる反応を進行せしめることも、有効であるが、特に、前記特定の化合物としてリン酸類を用いる場合においては、そのようなフエノール樹脂合成触媒を併存せしめて、反応せしめることが、望ましい。なお、かかるフエノール樹脂合成触媒としては、従来よりフエノール樹脂を合成する際に用いられている各種触媒であれば、何れも用いることが可能であり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、各種アミンィ匕合物、塩酸等を挙げることが出来る。それら各種のフエノール樹脂合成触媒の中でも、フエノール樹脂粒子製造時の安全性等の観点から、好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸力中でも、炭素数が 10以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸力好適に用いられ得る。そのような炭素数が 10以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸としては、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、ォクタデシノレベンゼンスルホン酸、及びこれらの混合物等を例示することが出来るが、これらの中でも、経済性や入手容易性、触媒機能等の観点から、ドデシノレベンゼンスルホン酸力特に有利に用いられ得る。

[0038] さらに、そのようなフエノール樹脂合成触媒の使用量は、触媒の種類、反応原料の配合割合、反応条件等に応じて、適宜に決定されることとなる。例えば、上述の如きアルキルベンゼンスルホン酸を用いる場合には、フエノール類の 0. 5〜2. 0重量⁰ /₀ 程度の割合となるような量において、使用される。なお、本発明におけるフエノール樹脂合成触媒として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いると、その使用量は、従来のアルキルアミン化合物等を触媒として使用する場合の使用量と比較して、比較的少量で足りるのであり、得られるフエノール樹脂粒子は、不純物の含有量が比較的少ないものとなるのである。尤も、アルキルベンゼンスルホン酸の存在下において、フエノール樹脂の生成反応が進行することから、得られるフエノール樹脂粒子にあっては、硫黄化合物等の不純物を若干量、含有するものとなる。

[0039] このように、本発明に係る炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法に従って得られる炭化物用硬化フエノール樹脂粒子にあっては、保護コロイドと共に、本発明にて規定される前記特定の化合物の存在下において、フエノール類とアルデヒド類とを反応せしめて得られるものであるところから、その樹脂粒子中に、かかる特定の化合物が含有されるようになるのである。

[0040] すなわち、本発明に従う炭化物用硬化フエノール樹脂粒子は、その粒子中に、本発明に規定される前記特定の化合物を含有し、そして、そのような硬化フエノール樹脂粒子を焼成すると、かかる特定の化合物の作用によって炭化が促進され、焼成後においては、高い残炭率を示すこととなる。そして、このような高い残炭率、換言すれば、高炭化収率の硬化フエノール樹脂粒子は、活性炭等の炭素材料用の原料として、極めて有利に用いることが出来るのである。

[0041] ところで、本発明に従う炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を製造するに際しては、有利には、以下のような手法に従って、実施されることとなる。

[0042] 先ず、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた通常の反応槽内に、反応原料たるフェノール類及びアルデヒド類、保護コロイド、及び本発明にて規定される特定の化合物、更に必要に応じて、フエノール樹脂合成触媒、希釈水 (蒸留水）、各種変性剤（例えば、尿素、メラミン、グアナミン、ァニリン、トール油等）等が投入される。

[0043] ここで、保護コロイドの反応系への投入 (添加）時期は、縮合物 (反応生成物）が硬化する前であれば良ぐ特に制限されるものではないが、一般的には、樹脂化 (乳化 )時又はそれ以前に添加することが好ましぐ特に、作業の簡素化等の観点から、反応開始時より配合しておくことが望ましい。また、本発明において、造粒を円滑に実施せしめ、且つ生成した未硬化フエノール樹脂粒子の凝集化を防止するためには、反応系中の水分量を、フエノール類に対して 80重量％以上の割合となるように、好ましくは、 100〜180重量％程度の割合となるように調整することが、廃液処理や生産効率等の点からして、有利である。なお、力かる水分量の調整時期としては、反応開始時又は保護コロイドの添カ卩時が、適当である。

[0044] 次いで、反応槽内のフエノール類等を攪拌しながら、反応槽内を、 0. 5〜2. 0°C/ 分程度の昇温速度にて加熱し、通常 70°C以上、好ましくは 90°C以上の温度（反応温度）にて、所定時間、フエノール類の少なくとも 1種とアルデヒド類の少なくとも 1種とを反応させて、可融性の未硬化フエノール樹脂粒子を生成せしめる（工程 1)。そして、引き続いて、反応温度と同温度、若しくは若干低めの温度にて、所定時間、反応を継続させることにより、不融性の硬化フエノール樹脂粒子とするのである（工程 2)。なお、これら一連の反応に要する時間は、通常、 0. 5〜6時間程度である。

[0045] しかる後、反応槽内を冷却し、必要に応じて、フエノール樹脂合成触媒を中和した後、濾過又は遠心分離器等の固液分離手段によって、生成した硬化フエノール樹脂粒子を分離する。そして、その分離された硬化フエノール樹脂粒子を、必要に応じて洗浄し、従来より公知の各種乾燥方法、例えば、風乾や加熱乾燥 (例えば、加熱、熱風循環、振動、流動層等）等によって乾燥させることにより、目的とする硬化フエノール樹脂粒子を得ることが出来るのである。

[0046] このようにして得られる硬化フエノール樹脂粒子の平均粒径については、炭化物を得る目的においては、収率等に影響を及ぼすものではないため、特に限定されるものではないが、本発明に従う製造方法によれば、一般的に、 lnm〜2mmの平均粒径の小さな炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を、容易に得ることが可能である。

[0047] なお、本発明においては、上記工程 1に従って生成した可融性の未硬化フヱノール樹脂を、更にハンドリング可能な状態まで反応させた後、上記した手法と同様の手法に従って、分離、及び必要に応じて洗浄した後、上記した加熱乾燥手法を用いて熱硬化させることによって、不融性の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子とすることも可能である。

[0048] また、本発明に従って得られる炭化物用硬化フエノール樹脂粒子は、元来、未硬化分が少ない不融性粒子ではある力 S、未硬化分が極めて少ないフエノール樹脂粒子が要求される用途向きに、更に熱処理又は溶剤抽出を行うことも可能である。

[0049] さらに、本発明に従って製造された炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を、従来より公知の手法に従ってァセチル化することにより、粒子中のフエノール性水酸基の一部力 Sァセチル化された、淡色の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を得ることも出来る。

[0050] そして、上述したような本発明に係る炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を、焼成せしめることによって、優れた収率で炭化物を得ることができる。この炭化収率 (残炭率）は、焼成条件などにもよる力概ね 55%以上になる。なお、焼成条件については、炭化物の収率を更に向上させる目的では、還元雰囲気下の条件が好ましく採用される

実施例

[0051] 以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとする力本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、本実施例において、得られた炭化物用硬化フエノール榭脂粒子の残炭率及びリン含有量の測定は、以下のようにして行なった。

[0052] 残炭率の測定秤量した Pt容器に、フヱノール樹脂粒子を秤量して収容し、 TG— DTA (差動型示差熱天秤：株式会社リガク製 Thermo Plus 2シリーズ TG8120)を用いて、窒素気流下で、力かる Pt容器を、室温から 800°Cまで、 10°C/分の昇温速度にて昇温した時の、室温から 100°Cまでの重量減少率（％)と、 100°Cから 800°Cまでの重量減少率（％)とを求め、下記の数 1より、算出されるものである。なお、「残炭率が高い」ことは、高温下においても、フエノール樹脂粒子における有機化合物としての構造中に含まれる炭素原子が、効率良くカーボン化してレ、ることを示してレ、る。

女 1コ

〔残炭率(％)〕

= (1— { (100°Cから 800°Cまでの重量減少率（％) ) /〔100— (室温から 100 °Cまでの重量減少率（％) )〕 }) X 100

[0053] リン含有量の測定

JIS— K— 0102の方法に準拠して、測定した。

[0054] 先ず、還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた 1L反応フラスコ内に、フエノーノレ

: 300重量部及び 92%パラホルムアルデヒド： 125重量部と共に、保護コロイドとしてアラビアゴムの 3重量部と、フエノール樹脂合成触媒としてドデシノレベンゼンスルホン酸の 10%水溶液の 30重量部とを投入し、更に、 440重量部の希釈水 (蒸留水）をカロえた。

[0055] 次いで、フラスコ内を攪拌しながら、フラスコ内の温度が還流温度となるまで、約 1°C Z分の昇温速度にて昇温 (加熱）し、更に還流温度にて保持したまま、反応を進行させ、フエノール樹脂粒子の生成から 45分経過以後は、生成した粒子の複合化を防止するために、フラスコ内の温度を若干下げて、更に 4時間、保持することにより、生成したフヱノール樹脂粒子を硬化せしめた。

[0056] そして、フラスコ内を水酸化ナトリウムにて中和し、冷却、濾過の後、洗浄 (湯洗—メタノール洗浄）し、更に、減圧加熱乾燥することにより、硬化フエノール樹脂粒子 aを製造した。

[0057] また、フエノール、 92%パラホルムアルデヒド、アラビアゴム、及び 10%ドデシルべンゼンスルホン酸水溶液と共に、更に、 89%リン酸を、下記表 1に掲げる割合において配合し、上記硬化フエノール樹脂粒子 aの製造の場合と同様の手法に従って、 4種類の硬化フヱノール樹脂粒子 b〜eを得た。

[0058] さらに、フエノール、 92%パラホルムアルデヒド、アラビアゴム、及びイソデシルァシッドホスフェートを、下記表 1に掲げる割合において配合し、上記硬化フエノール樹脂粒子 aの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フエノール樹脂粒子 fを得た。

[0059] また、フエノール、 92%パラホルムアルデヒド、アラビアゴム、 89%リン酸及びイソデシルアシッドホスフェートを、下記表 1に掲げる割合において配合し、上記硬化フエノール樹脂粒子 aの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フエノール樹脂粒子 gを得た。

[0060] 保護コロイドとして、アラビアゴムの代わりに、ヒドロキシェチルセルロースを 3重量部使用した以外は、硬化フエノール樹脂粒子 cの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フエノール樹脂粒子 hを得た。

[0061] また、 89%リン酸の代わりに、 1ーヒドロキシェタン 1 , 1ージホスホン酸を使用した以外は、硬化フエノール樹脂粒子 cの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フエノール樹脂粒子 iを得た。

[0062] さらに、 89%リン酸の代わりに、フエノキシホスファゼンを使用した以外は、硬化フエノール樹脂粒子 cの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フエノール樹脂粒子 jを得た。

[0063] 以上のようにして得られた各種の硬化フヱノール樹脂粒子について、その残炭率及びリン含有量を、それぞれ、上記の手法に従って測定し、それらの結果を、下記表 1 に併せて示した。

[0064] [表 1]

力かる表 1の結果から明らかなように、本発明手法に従って製造された硬化フエノ- ル樹脂粒子 b〜jにあっては、特定の化合物を用いることなく製造された硬化フエノール樹脂粒子 aと比較して、残炭率が高いことが認められた。

Claims

請求の範囲

[1] リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼンィ匕合物、及び一般式: R—PO (OH) 〔但し、 Rは、炭素原子を含み、且つ— COOH及び/又は— PO (〇H) を含む基である

。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物を含有することを特徴とする炭化物用硬化フエノール樹脂粒子。

[2] 保護コロイドと共に、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼンィ匕合物、及び一般式： R-PO (OH) 〔但し、 Rは、炭素原子を含み、且つ— COOH及び/又は— PO (〇

H) を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも 1 種の化合物の存在下において、フエノール類とアルデヒド類とを反応させて、未硬化のフエノール樹脂粒子を製造した後、かかる未硬化フエノール樹脂粒子を硬化せしめることを特徴とする炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[3] 前記リン酸類を存在せしめたときに、前記フヱノール類とアルデヒド類との反応が、フエノール樹脂合成触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項 2に記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[4] 前記フヱノール樹脂合成触媒力アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項 3に記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[5] 有機相と水相とを分離させない条件下で、前記反応が行われることを特徴とする請求項 2乃至請求項 4の何れか 1項に記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[6] 前記リン酸類が、前記フエノール樹脂に対して 0. 01〜： 10重量％の割合となるように存在せしめられることを特徴とする請求項 2乃至請求項 5の何れ力 1項に記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[7] 前記リン酸エステル類が、前記フエノール樹脂に対して 0.：!〜 30重量％の割合となるように存在せしめられることを特徴とする請求項 2乃至請求項 5の何れ力 1項に記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子の製造方法。

[8] 請求項 1に記載の炭化物用硬化フエノール樹脂粒子を、焼成せしめることを特徴とする炭化物の製造方法。

[9] 請求項 2乃至請求項 7の何れか 1項に記載の製造方法で得られた炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を、焼成することを特徴とする炭化物の製造方法。

リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼンィ匕合物、及び一般式: R_PO (〇H) 〔伹し、 Rは、炭素原子を含み、且つ _C〇OH及び/又は _PO (〇H) を含む基である

。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物を含有するフエノール樹脂の残炭率向上剤。