JP2001253924A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種基材との接着強度に優れ、未反応のフェ
ノール類のモノマー成分が少なく、硬化色が淡色である
保存安定性に優れた水希釈能可能なフェノール樹脂組成
物 【解決手段】 フェノール、パラクレゾール、メタクレ
ゾール、オルソクレゾールの中から１つ以上選ばれたフ
ェノール類とアルデヒド類を反応モル比を１．５〜５．
０として、アルカリ金属水酸化物触媒をフェノール類
１．０モルに対して０．０２〜０．２０モル下で、未反
応のフェノール類のモノマーが１０重量％以下、水希釈
能が２５℃でフェノール樹脂組成物１００重量部に対し
て２００重量部以上に反応させ、ホウ酸をアルカリ金属
触媒１モルに対して０．８５〜０．９５モル添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種基材との接着
強度に優れ、硬化色相が淡色で、未反応のフェノール類
のモノマーが少なく、保存安定性に優れ、水希釈可能で
あり、ＦＲＰ、成形材料、砥石、摩擦材、研磨布紙、そ
の他の有機物及び無機物の基材の結合材用等に使用され
るフェノール樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、作業環境の問題などで脱溶剤化
や、樹脂中の未反応のフェノール類の含有量が少ないこ
とや、環境ホルモン物質（内分泌攪乱物質）等の有害な
物質を含まない結合材用樹脂が求められている。レゾー
ル型フェノール樹脂は、アルカリが強いほど電離し、ア
ルカリとフェノラートを形成し水溶性を保つことができ
ることにより、フェノール樹脂の水溶性化が可能であ
る。しかし、アルカリが強いほど硬化色相が濃くなる欠
点がある。また、中和を行うと、硬化色相が淡色化する
が、硬化が遅くなり接着強度の低下や、水希釈能が低下
する問題がある。保護コロイド剤などを添加してエマル
ジョンにしても水希釈が可能な状態となる。これらのこ
とを利用し未反応のフェノール類の低減させた水希釈可
能なレゾール型フェノール樹脂は、保護コロイド剤によ
り接着強度が低下したり、フィラー配合時に保護コロイ
ドの破壊など作業性が低下する問題がある。フェノール
樹脂の淡色化には、ビスフェノールＡや、パラ置換のア
ルキルフェノール類の使用が有効である。しかし、環境
ホルモン物質（内分泌攪乱物質）の疑いがあるモノマー
を含有している事により近年その使用を敬遠する動きが
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、作業環境に
配慮して、有機溶剤を使用しなくても水希釈が可能であ
り、環境ホルモン物質（内分泌攪乱物質）等の有害な物
質を含有せず、未反応のフェノール類のモノマー成分が
少なく、淡色であり、かつ接着強度の高いフェノール樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、鋭意研究を行った結果、フェノール、パラクレゾー
ル、メタクレゾール、オルソクレゾールの中から１つ以
上選ばれたフェノール類とアルデヒド類をアルカリ金属
水酸化物触媒下で未反応のフェノール類が樹脂分１００
重量部に対し１０重量部以下で、水希釈能が樹脂分１０
０部に対して２５℃で２００部以上となる範囲で反応を
行い、ホウ酸をアルカリ金属水酸化物触媒１モルに対し
て０．８５〜０．９５モルの範囲で中和することで本発
明を完成した。

【０００５】本発明に用いられるフェノール類として
は、フェノール、パラクレゾール、メタクレゾール、オ
ルソクレゾールの中から１つ以上選ぶことができる。本
発明に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレ
インやこれらの混合物等であり、これらのアルデヒド類
の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶
液を使用することも可能である。フェノール類（Ｐ）に
対するアルデヒド類（Ａ）のモル比（Ａ／Ｐモル比）
は、１．５〜５．０であり、好ましくは、１．５〜３．
０でる。１．５未満では未反応のフェノール類のモノマ
ーを１０重量％以下とすることが実質的に難しい。ま
た、Ａ／Ｐモル比５．０以上では未反応のホルムアルデ
ヒドが多くなり、臭気の点で好ましくない。

【０００６】本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物
触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が使用できる。
また、アミン、アンモニア等のアミン類を併用使用する
事ができる。アルカリ金属触媒の添加量は、フェノール
類１．０モルに対して０．０２〜０．２０モルであり、
好ましくは０．０４〜０．１０モルである。触媒量が
０．０２モルより少なければフェノール樹脂中に未反応
のフェノール類が多くなり、０．２０モルより多いと樹
脂中にアルカリ金属とホウ酸の中和塩が残り耐湿強度が
低下する。

【０００７】反応溶剤としては、水が一般的であるが、
有機溶剤中でも構わない。反応は、フェノール類とアル
デヒド類をアルカリ触媒中で３０℃〜１５０℃に加熱し
反応させて、未反応のフェノール類が１０重量％以下に
なるまで反応を行う。この時、水蒸気蒸留法や溶剤抽出
法により、未反応のフェノール類を取り除いてもかまわ
ない。また、未反応のアルデヒド類を取り除く手段とし
て、尿素、メラミンなどをアルデヒド類のキャッチ剤と
して使用しても良い。ホウ酸の添加量は、アルカリ金属
水酸化物触媒１モルに対して０．８５〜０．９５モルの
範囲で行う。０．８５モル未満では、硬化色相の淡色化
が不十分である。０．９５モルより多いと、硬化が遅く
強度が低下する。中和は、反応終了時に添加する事が一
般的であるが、使用時添加して、結果的に本発明の組成
となる場合も含む。

【０００８】反応終了時に、水希釈能が樹脂分１００重
量部に対し、２５℃で２００重量部以上必要である。一
般的に、アルカリ金属触媒によるフェノール樹脂の反応
は分子量の増大と未反応のフェノール類のモノマーの減
少が同時に進行し、分子量が大きいほど水希釈能が小さ
くなる。本発明においては、未反応のフェノール類のモ
ノマー低下と良好な水希釈能との両立が重要である。即
ち、未反応のフェノール類のモノマーが１０重量％未満
で、水希釈能が樹脂分１００重量部に対し２５℃で２０
０重量部以上の範囲に限定される。ホウ酸中和による水
希釈能の低下はほとんどないので、アルカリ金属触媒に
よる反応終了時の水希釈能が、フェノール樹脂１００重
量部に対し、２５℃で２００重量部以上あればよい。水
希釈能がフェノール樹脂１００重量部に対し、２５℃で
２００重量部を下回ると使用時の希釈溶媒として水を使
用できなくなる。希釈するためには、水希釈は樹脂１０
０重量部に対して、２５℃で無限大希釈が望ましい。現
実的には、水希釈能はフェノール樹脂１００重量部に対
し２５℃で２００重量部から１００００重量部である。

【０００９】未反応フェノール類モノマーの含有は、作
業環境上好ましくない。そのため、できるだけ少ない方
が望ましい。１０重量％を越える事は、作業環境に悪影
響を与えるため好ましくない。未反応のフェノール類モ
ノマーを減少させるためには反応時のアルデヒド量を増
やしたり、水蒸気蒸留法や、溶剤抽出法を組み合わせる
方法があるが、ホルマリン量を増やすと、未反応のアル
デヒド類の問題があり、水蒸気蒸留法や溶剤抽出法では
多大なコストがかかる。従って、未反応フェノール類
は、現実的には１０重量％から０．１重量％である。以
上のように、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ金
属触媒下で反応させて未反応のフェノール類のモノマー
が１０重量％以下で、水希釈能が２５℃でフェノール樹
脂１００重量部に対して２００重量部以上であるフェノ
ール樹脂に、ホウ酸をアルカリ金属触媒１モルに対して
０．８５〜０．９５モル添加して、未反応のフェノール
類がフェノール樹脂組成物の１０重量％以下で、水希釈
能が２５℃でフェノール樹脂組成物１００重量部に対し
て２００重量部以上であるフェノール樹脂組成物が得ら
れる。

【００１０】本発明のフェノール樹脂組成物は、アルカ
リ金属水酸化物触媒をホウ酸で中和したとき、他の中和
の場合で見られるような水希釈能の低下がないため、フ
ェノール類のモノマー成分が少なく、分子量が大きいフ
ェノール樹脂でも水溶性を保つ。また、アルカリ金属水
酸化物がフェノール樹脂にキノン構造をとらせることに
よりフェノール樹脂が着色するが、ホウ酸中和によりア
ルカリ金属のフェノール樹脂への影響を抑えてこれを防
止する。そして、ホウ酸中和量をアルカリ金属水酸化物
触媒量に対して適正なモルとして、中和による硬化性の
低下などの弊害を防止する。以上のことから、各種基材
との接着強度に優れ、硬化色相が淡色で、未反応のフェ
ノール類のモノマー成分が少なく、保存安定性に優れた
水希釈能の良好なフェノール樹脂組成物となる。

【００１１】本発明のフェノール樹脂組成物は、水や有
機溶剤を希釈溶剤として含んでいても構わない。また、
特性を向上するため、シランカップリング剤、界面活性
剤、アミノ樹脂、有機フィラー、無機フィラーなどの各
種添加剤を含んでも構わない。本発明のフェノール樹脂
組成物は、各種基材に含浸、塗布、混合して使用し、硬
化方法として、５０〜２００℃の熱硬化や酸硬化などが
あるが、これらの方法に特に限定はしない。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」で示す。

【００１３】（実施例１）攪拌機及び温度計を備えた３
Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液１７２５部、５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液８０部（フェノール１モルに対して０．０９
４モル）を仕込み、８０℃で２時間反応した。その後、
樹脂粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃になるまで５００
０Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って昇温し、不揮発分６
５％、遊離フェノール３．０％、遊離ホルムアルデヒド
１．８％、ｐＨ９．２、２５℃での水希釈能５０００重
量部の樹脂Ａ２３５０部を得た。次いで、樹脂Ａ２３５
０部にホウ酸５６部（水酸化ナトリウム１モルに対して
０．９１モル）添加し６０℃で１０分間攪拌し、２５℃
で水希釈能５０００重量部の樹脂Ｂ２４０６部を得た。
樹脂Ｂ５０部と木粉１０００部をミキサーで混合し、得
られた配合物を８ｍｍ×１５ｍｍ×１００ｍｍの金型に
成形比重１．５となるように仕込み、１５０℃で２０分
間プレス成形し試験片を作製した。得られた試験片につ
いて、常態強度として室温での抗折強度を測定し、耐水
強度として煮沸水中に試験片を３０分入れ、室温で抗折
強度を測定した。樹脂Ｂを水で固形分３０％となるよう
に希釈し、濾紙に５分間含浸させ１２０℃の乾燥機で１
０時間硬化した後、硬化色を目視で観察した。樹脂Ｂを
密閉したガラス容器に入れ、３０℃の乾燥機に１週間入
れた後水希釈能を測定した。

【００１４】（実施例２）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１７２５部、５０％水酸化ナトリウム水溶液４０部
（フェノール１モルに対して０．０４７モル）、トリエ
チルアミン１０部を仕込み、８０℃で２時間反応した。
その後、尿素５０部を添加して樹脂粘度が２００ｍＰａ
・ｓ／２５℃になるまで５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸
留を行って昇温し、不揮発分６５％、遊離フェノール
３．５％、遊離ホルムアルデヒド０．４％、ｐＨ８．
６、２５℃での水希釈能３０００重量部の樹脂Ｃ２３５
０部を得た。次いで、樹脂Ｃ２３５０部にホウ酸２８部
（水酸化ナトリウム１モルに対して０．９１モル）添加
し６０℃で１０分間攪拌し、２５℃で水希釈能５０００
重量部の樹脂Ｄ２３７８部を得た。樹脂Ｄを、実施例１
と同様に試験片を作製した。得られた試験片について、
実施例１と同様にして常態強度と耐水強度を測定した。
樹脂Ｄを、実施例１と同様に含浸硬化させ、硬化色を目
視で観察した。樹脂Ｄを密閉したガラス容器に入れ、３
０℃の乾燥機に１週間入れた後、水希釈能を測定した。

【００１５】（比較例１）実施例１の樹脂Ａを使用し、
実施例１と同様に試験片を作製した。得られた試験片に
ついて、実施例１と同様にして常態強度と耐水強度を測
定した。樹脂Ａを、実施例１と同様に含浸硬化させ、硬
化色を目視で観察した。樹脂Ａを密閉したガラス容器に
入れ、３０℃の乾燥機に１週間入れた後、水希釈能を測
定した。

【００１６】（比較例２）実施例２の樹脂Ｃを使用し、
実施例１と同様に試験片を作製した。得られた試験片に
ついて、実施例１と同様にして常態強度と耐水強度を測
定した。樹脂Ｃを、実施例１と同様に含浸硬化させ、硬
化色を目視で観察した。樹脂Ｃを密閉したガラス容器に
入れ、３０℃の乾燥機に１週間入れた後、水希釈能を測
定した。

【００１７】（比較例３）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１７２５部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２５０部
（フェノール１モルに対して０．２９４モル）を仕込
み、８０℃で２時間反応した。その後、尿素５０部を添
加して樹脂粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃になるまで
５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って昇温し、不揮
発分６５％、遊離フェノール２．３％、遊離ホルムアル
デヒド０．４％、ｐＨ１０．０、２５℃での水希釈能５
０００重量部の樹脂Ｅ２４８０部を得た。次いで、樹脂
Ｅ２４８０部にホウ酸１７４部（水酸化ナトリウム１モ
ルに対して０．９０モル）添加し６０℃で１０分間攪拌
し、２５℃で水希釈能５０００重量部の樹脂Ｆ２６５４
部を得た。樹脂Ｆを、実施例１と同様に試験片を作製し
た。得られた試験片について、実施例１と同様にして常
態強度と耐水強度を測定した。樹脂Ｆを、実施例１と同
様に含浸硬化させ、硬化色を目視で観察した。樹脂Ｆを
密閉したガラス容器に入れ、３０℃の乾燥機に１週間入
れた後、水希釈能を測定した。

【００１８】（比較例４）実施例１と同様のフラスコ中
に樹脂Ｃ２３５０部にホウ酸２２部（水酸化ナトリウム
１モルに対して０．７１モル）添加し６０℃で１０分間
攪拌し、２５℃で水希釈能５０００重量部の樹脂Ｇ２３
７０部を得た。樹脂Ｇを実施例１と同様に試験片を作製
した。得られた試験片について、実施例１と同様にして
常態強度と耐水強度を測定した。樹脂Ｇを、実施例１と
同様に含浸硬化させ、硬化色を目視で観察した。樹脂Ｇ
を密閉したガラス容器に入れ、３０℃の乾燥機に１週間
入れた後、水希釈能を測定した。

【００１９】（比較例５）実施例１と同様のフラスコ中
に樹脂Ｃ２３５０部にホウ酸３２部（水酸化ナトリウム
１モルに対して１．０３モル）添加し６０℃で１０分間
攪拌し、２５℃で水希釈能５０００重量部の樹脂Ｈ２３
７０部を得た。樹脂Ｈを、実施例１と同様に試験片を作
製した。得られた試験片について、実施例１と同様にし
て常態強度と耐水強度を測定した。樹脂Ｈを、実施例１
と同様に含浸硬化させ、硬化色を目視で観察した。樹脂
Ｈを密閉したガラス容器に入れ、３０℃の乾燥機に１週
間入れた後、水希釈能を測定した。

【００２０】実施例および比較例で得られた結果を表
１、表２に示す。実施例は比較例と比較して常態強度、
耐水強度とも高く、接着強度に優れる。また、保存安定
性、硬化色に優れている。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】 常態強度、耐水強度：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じ測定。 水希釈能：樹脂１００重量部に２５℃で樹脂に蒸留水を
添加混合し、白濁するまでの蒸留水添加量。 遊離フェノール：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準じ、２、５−
キシレノールを内部標準として測定した値。

【００２４】

【発明の効果】以上の説明の通り、本発明のフェノール
樹脂組成物は、接着強度に優れ、未反応のフェノール類
のモノマー成分が少なく、硬化色が淡色で、水希釈が可
能なフェノール樹脂組成物である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール、パラクレゾール、メタクレ
   ゾール、オルソクレゾールの中から１つ以上選ばれたフ
   ェノール類とアルデヒド類をアルカリ金属水酸化物触媒
   下で反応させてなるフェノール樹脂に、ホウ酸をアルカ
   リ金属水酸化物触媒１モルに対して０．８５〜０．９５
   モル添加してなるフェノール樹脂組成物であって、未反
   応のフェノール類のモノマーがフェノール樹脂組成物の
   １０重量％以下で、水希釈能が２５℃でフェノール樹脂
   組成物１００重量部に対して２００重量部以上であるこ
   とを特徴とするフェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類
   （Ａ）の反応モル比（Ａ／Ｐ）を１．５〜５．０とし
   て、アルカリ金属水酸化物触媒がフェノール類１．０モ
   ルに対して０．０２〜０．２０モルの範囲である請求項
   １のフェノール樹脂組成物。