JP3035121B2 - 強化木用淡色フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は木材にフェノール樹脂を
含浸し加熱硬化させて得られる強化木の色相が淡色であ
って、かつ耐湿性、耐水性、耐摩耗性、機械的強度など
の特性にも優れた特長を有する強化木用フェノール樹脂
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から強化木にはフェノール樹脂が使
用されて来たが、強化木用フェノール樹脂の原料である
フェノール類にはフェノールが使用され、またフェノー
ル類とアルデヒド類を付加縮合反応させる触媒には、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミンなどの塩基性化合物から選ばれた１種
または２種以上、さらに反応終了後の中和剤には、塩
酸、燐酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、乳酸、マレイン酸、パラ
トルエンスルホン酸などの酸性化合物から選ばれた１種
または２種以上が使用されている。ここで通常使用され
る触媒と中和剤は生成する触媒中和塩が水や溶剤などに
溶けて樹脂中に均一に溶解することができるように組合
わされて使用される。従って触媒としての水酸化バリウ
ムと中和剤としての硫酸の組合せ使用は触媒中和塩が水
や溶剤に不溶となるため、従来からの強化木用フェノー
ル樹脂には使用されなかった。

【０００３】原料にフェノール、さらに上記のような種
々の触媒および中和剤を使用して得られるフェノール樹
脂は色相が黄褐色〜赤褐色に着色し、これを含浸加熱硬
化させた強化木はさらに濃黄褐色〜濃赤褐色となること
が避けられなかった。濃色に着色する原因は原料として
のフェノールが親水性であり、かつ触媒を中和剤で中和
して得られる触媒中和塩が水溶性であるので、酸化を受
けやすくなるためと考えられる。

【０００４】またフェノール樹脂では濃色に着色するこ
とが避けられないため、特に淡色を必要とする場合はメ
ラミン樹脂などのアミノ樹脂が代替使用されている。し
かしこの場合はアミノ樹脂に硬化促進剤を添加混合使用
するため、可使時間が短く、使用後の残存樹脂の再使用
が難しくなって樹脂コストが高価につくばかりでなく、
硬化性が遅く、品質面においても機械的強度や耐水性な
どの特性が不充分であるなどの欠点を有している。これ
らの欠点を改良するため樹脂を含浸加熱硬化させた強化
木の色相が淡色であるフェノール樹脂の開発が長年求め
られて来た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の強化木用淡色
フェノール樹脂の製造方法は硬化性や機械的強度などの
従来からのフェノール樹脂の特性を維持しつゝ、改良要
求のあった含浸加熱硬化後の強化木の色相が淡色である
フェノール樹脂を得ようとして鋭意研究を行った結果、
原料のフェノール類にはビスフェノールＡを使用し、ま
たフェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させるた
めの触媒には水酸化バリウム、触媒の中和剤には硫酸を
使用することからなる製造方法によって得られるフェノ
ール樹脂が有効であるとの知見を得、さらにこの知見に
基づいた種々の研究を重ねることにより完成するに至っ
たものである。ここで生成する触媒中和塩の硫酸バリウ
ムは水や溶剤に不溶であって、粒子径が０．５〜２ミク
ロン程度の微粒子であるため樹脂中に浮遊分散してお
り、木材に樹脂を含浸させる時に樹脂分と共に木材繊維
中に容易に浸透して行くので、硫酸バリウムが樹脂中に
浮遊分散していても差し支えのないことが判った。その
目的とするところは従来からのフェノール樹脂では濃色
に着色することが避けられなかった含浸加熱硬化後の強
化木の色相が淡色であるフェノール樹脂の製造方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はビスフェノール
Ａが全フェノール類の８０〜１００モルパーセントから
なるフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）を、モル
比Ａ／Ｐが１．５〜６．０となるように配合して、水酸
化バリウムが全触媒量の９０〜１００モルパーセントか
らなる触媒の存在下で反応させ、反応終了後に硫酸が全
中和剤量の９０〜１００モルパーセントからなる中和剤
で中和して、かつ２５℃におけるｐＨが２．０〜８．０
であることを特徴とする強化木用淡色フェノール樹脂の
製造方法である。以下、本発明で使用する各成分につい
て説明する。

【０００７】本発明において用いられるフェノール類は
ビスフェノールＡが全フェノールの８０〜１００モルパ
ーセントであるが、含浸加熱硬化後の色相が淡色であっ
て機械的強度などの特性が良好なビスフェノールＡの配
合比は、好ましくは９０〜１００モルパーセントであ
り、さらに好ましくは１００モルパーセントである。こ
ゝでビスフェノールＡが８０モルパーセントを下回る場
合は、併用するフェノール類がフェノール、多価フェノ
ール、炭素数１〜３のアルキル基置換フェノールの場合
には含浸加熱硬化後の着色が濃色になり、また炭素数４
以上のアルキル基置換フェノールの場合には着色は少な
いが硬化性が悪くなるため機械的強度などの物性が低下
する。次にビスフェノールＡ以外に使用できるフェノー
ル類は、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、エチルフェノール、キシレノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、
ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノ
ールなどから選ばれた１種または２種以上である。

【０００８】本発明に用いられるアルデヒド類（Ａ）は
フェノール類（Ｐ）とのモル比Ａ／Ｐが１．５〜６．０
であるが、好ましくは１．８〜５．０であり、さらに好
ましくは２．０〜４．０である。こゝでモル比Ａ／Ｐが
１．５を下回る場合は生成フェノール樹脂に含まれる遊
離フェノール類が多くなり、硬化後に着色しやすくな
る。またモル比Ａ／Ｐが６．０を上回る場合は生成フェ
ノール樹脂に含まれる遊離アルデヒド類が多くなって作
業環境などの面から実用上好ましくない。次にアルデヒ
ド類の種類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどから選ばれた１種または２種以上である。

【０００９】本発明に使用される触媒は水酸化バリウム
が全触媒量の９０〜１００モルパーセントであるが、含
浸加熱硬化後の色相の淡色化の点からみて、水酸化バリ
ウムの配合比は好ましくは１００モルパーセントであ
る。水酸化バリウムの配合比が９０モルパーセントを下
回る場合は含浸加熱硬化後の着色が濃色になる。次に水
酸化バリウムと併用できる触媒としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミンなどの塩基性化合物から選
ばれた１種または２種以上である。

【００１０】本発明において使用される中和剤は硫酸が
全中和剤量の９０〜１００モルパーセントであるが、含
浸加熱硬化後の色相の淡色化の点からみた硫酸の配合比
は好ましくは１００モルパーセントである。硫酸の配合
比が９０モルパーセントを下回る場合は含浸加熱硬化後
の着色が濃くなる傾向がある。次に硫酸と併用できる中
和剤としては,塩酸、燐酸、ぎ酸、酢酸、乳酸、マレイ
ン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物から選
ばれた１種または２種以上である。

【００１１】本発明による強化木用淡色フェノール樹脂
のｐＨは２．０〜８．０であるが、好ましくは２．５〜
７．５であり、さらに好ましくは３．０〜７．０であ
る。ｐＨが８．０を上回ると水酸化バリウムを主とする
未中和の塩基性化合物がフェノール樹脂中に多量に残留
し、またｐＨが２．０を下回ると硫酸を主とする過剰の
酸性化合物が樹脂中に存在するため、いずれの場合も含
浸加熱硬化後の色相の淡色化が損われる。なおｐＨ値は
ガラス電極式ｐＨメーターによる測定値である。

【００１２】本発明の強化木用淡色フェノール樹脂の製
造態様について詳しく説明する。撹拌機、温度計および
熱交換器を備えた反応装置にフェノール類（Ｐ）とアル
デヒド類（Ａ）とをモル比Ａ／Ｐが１．５〜６．０とな
るように仕込み、さらに反応触媒として水酸化バリウム
を主とする塩基性化合物を添加して所定の温度で所定の
時間反応させる。その後触媒中和剤としての硫酸を主と
する酸性化合物を使用して中和した反応液を得、さらに
所定の粘度になるまで減圧脱水反応を行った後、溶剤を
添加混合して本発明による２５℃におけるｐＨが２．０
〜８．０の強化木用淡色フェノール樹脂を得る。ここで
得られる触媒中和塩の硫酸バリウムは水や溶剤に不溶で
あって粒子径が０．５〜２ミクロン程度の微粒子である
ため、樹脂中に浮遊分散して安定化している。なお反応
液は、減圧脱水反応を行わないまま反応液に溶剤を添加
溶解混合すること、反応液に乳化剤を加えてエマルジョ
ン樹脂とすること、あるいは反応液を冷水、温湯、溶剤
などを用いて、フェノール類、アルデヒド類および低分
子量成分などを分離除去することも可能である。

【００１３】本発明において使用できる溶剤としてはフ
ェノール樹脂分を均一に溶解できる溶剤であれば種類を
問わないが、汎用であって低沸点のアルコール類、ケト
ン類、エステル類などから選ばれた１種または２種以上
が好ましい。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお、この実施例および比較例に記載している「部」お
よび「％」はすべて「重量部」および「重量パーセン
ト」を示す。

【００１５】〔実施例１〕撹拌機、温度計および熱交換
器を備えた反応装置にビスフェノールＡ（Ｐ）２，２８
０部、３７％ホルマリン（Ａ）２，０３０部（モル比Ａ
／Ｐ：２．５）および水酸化バリウム５０部を仕込ん
だ。徐々に加熱昇温させて液温が８０℃に到達後８０±
１℃で２時間反応させた後、２０％硫酸７８部で中和し
て反応液を得た。真空度６０Ｔｏｒｒで脱水反応を行い
２５℃における粘度が４８ポイズになった時、溶剤とし
て変性アルコール１，６５０部を添加溶解混合して２５
℃におけるｐＨが４．８の強化木用淡色フェノール樹脂
を得た。

【００１６】〔実施例２〕実施例１と同型の反応装置に
ビスフェノールＡ（Ｐ）１，９３８部（８５モルパーセ
ント）、パラクレゾール（Ｐ）１６２部（１５モルパー
セント）および３７％ホルマリン（Ａ）４，３００部
（モル比Ａ／Ｐ：５．３）を仕込むこと、また中和剤と
して２０％硫酸を８３部、さらに溶剤としてメチルエチ
ルケトン１，５００部を使用すること以外は実施例１の
場合と同条件で処理することによって２５℃におけるｐ
Ｈが２．８の強化木用淡色フェノール樹脂を得た。

【００１７】〔実施例３〕 実施例１と同型の反応装置にビスフェノールＡ（Ｐ）
２，１６６部（９５モルパーセント）、フェノール
（Ｐ）４７部（５モルパーセント）および３７％ホルマ
リン（Ａ）２，６００部（モル比Ａ／Ｐ：３．２）を仕
込むこと、さらに溶剤としてメチルアルコール１，５８
０部を使用すること以外は実施例１の場合と同条件で処
理することによって２５℃におけるｐＨが５．２の強化
木用淡色フェノール樹脂を得た。

【００１８】〔実施例４〕実施例１と同型の反応装置に
ビスフェノールＡ（Ｐ）２，２８０部、３７％ホルマリ
ン（Ａ）１，３００部（モル比Ａ／Ｐ：１．６）および
水酸化バリウム４７部（９２モルパーセント）と２０％
水酸化ナトリウム２．５部（８モルパーセント）を仕込
んだ。徐々に加熱昇温させて液温が７５℃に到達後７５
±１℃で４時間反応させた後、２０％硫酸８０部で中和
して反応液を得た。真空度６０Ｔｏｒｒで脱水反応を行
い２５℃における粘度が５３ポイズになった時、溶剤と
して変性アルコール１，７００部を添加溶解混合して２
５℃におけるｐＨが４．６の強化木用淡色フェノール樹
脂を得た。

【００１９】〔実施例５〕実施例１と同型の反応装置に
ビスフェノールＡ（Ｐ）２，２８０部、３７％ホルマリ
ン（Ａ）３，４００部（モル比Ａ／Ｐ：４．２）および
水酸化バリウム７１部（９２モルパーセント）と純度が
７５％の水酸化カルシウム２．０部（８モルパーセン
ト）を仕込んだ。徐々に加熱昇温させて液温が８０℃に
到達後８０±１℃で２時間反応させた後、２０％硫酸１
２６部で中和して反応液を得た。真空度が６５Ｔｏｒｒ
で脱水反応を行い２５℃における粘度が５５ポイズにな
った時、溶剤として変性アルコール１，６５０部を添加
溶解混合して２５℃におけるｐＨが２．２の強化木用淡
色フェノール樹脂を得た。

【００２０】〔実施例６〕実施例１と同型の反応装置に
ビスフェノールＡ（Ｐ）２，２８０部、３７％ホルマリ
ン（Ａ）４，５００部（モル比Ａ／Ｐ：５．６）および
水酸化バリウム８０部を仕込むこと、および中和剤とし
て２０％硫酸１１３部（９２モルパーセント）とマレイ
ン酸２．０部（８モルパーセント）を使用すること以外
は実施例１の場合と同条件で処理することによって２５
℃におけるｐＨが７．２の強化木用淡色フェノール樹脂
を得た。

【００２１】〔実施例７〕実施例１と同型の反応装置に
３７％ホルマリン（Ａ）３，６５０部（モル比Ａ／Ｐ：
４．５）と触媒として水酸化バリウム８０部を使用する
こと、および中和剤として２０％硫酸１０７部（９２モ
ルパーセント）とパラトルエンスルホン酸４．０部（８
モルパーセント）を使用すること以外は実施例１の場合
と同条件で処理することによって２５℃におけるｐＨが
７．７の強化木用淡色フェノール樹脂を得た。実施例１
〜実施例７で得られた強化木用淡色フェノール樹脂の反
応条件をまとめると表１の通りであり、また一般特性と
硬化物特性は表３に示す通りであった。

【００２２】〔比較例１〕実施例１と同型の反応装置に
フェノール（Ｐ）９４０部、３７％ホルマリン（Ａ）
２，０３０部（モル比Ａ／Ｐ：２．５）および水酸化バ
リウム５０部を仕込んだ。徐々に加熱昇温させて液温が
８０℃に到達後、８０±１℃で２時間反応させた後、２
０％硫酸７８部で中和して反応液を得た。真空度６０Ｔ
ｏｒｒで脱水反応を行い２５℃における粘度が５０ポイ
ズになった時、溶剤として変性アルコール７００部を添
加溶解混合して２５℃におけるｐＨが５．６のレゾール
型フェノール樹脂を得た。

【００２３】〔比較例２〕 実施例１と同型の反応装置にビスフェノールＡ（Ｐ）
１，１４０部（５０モルパーセント）、パラクレゾール
（Ｐ）５４０部（５０モルパーセント）および３７％ホ
ルマリン（Ａ）５，０３０部（モル比Ａ／Ｐ：６．２）
を仕込むこと、さらに溶剤としてメチルエチルケトン
１，２００部を使用すること以外は比較例１と同条件で
処理することによって２５℃におけるｐＨが５．１のレ
ゾール型フェノール樹脂を得た。

【００２４】〔比較例３〕実施例１と同型の反応装置に
ビスフェノールＡ（Ｐ）２，２８０部、３７％ホルマリ
ン（Ａ）１，０５０部（モル比Ａ／Ｐ：１．３）および
２０％水酸化ナトリウム１００部をを仕込んだ。徐々に
加熱昇温させて液温が７０℃に到達後７０±１℃で４時
間反応させた後、２０％硫酸１２３部で中和して反応液
を得た。真空度６０Ｔｏｒｒで脱水反応を行い２５℃に
おける粘度が５５ポイズになった時、溶剤として変性ア
ルコール１，６５０部を添加溶解混合して２５℃におけ
るｐＨが６．５のレゾール型フェノール樹脂を得た。

【００２５】〔比較例４〕実施例１と同型の反応装置に
３７％ホルマリン（Ａ）２，０３０部（モル比Ａ／Ｐ：
２．５）を仕込むこと、触媒として純度が７５％の水酸
化カルシウム４０部および中和剤として２０％硫酸２１
０部を使用すること以外は比較例３の場合と同条件で処
理することによって２５℃におけるｐＨが１．７のレゾ
ール型フェノール樹脂を得た。

【００２６】〔比較例５〕 実施例１と同型の反応装置に３７％ホルマリン（Ａ）
２，０３０部（モル比Ａ／Ｐ：２．５）を仕込むこと、
触媒として水酸化バリウム８０部および中和剤としてパ
ラトルエンスルホン酸８５部を使用すること以外は比較
例３の場合と同条件で処理することによって２５℃にお
けるｐＨが８．６のレゾール型フェノール樹脂を得た。

【００２７】〔比較例６〕実施例１と同型の反応装置に
３７％ホルマリン（Ａ）５，２７０部（モル比Ａ／Ｐ：
６．５）を仕込むこと、中和剤として氷酢酸３０部を使
用すること以外は比較例５の場合と同条件で処理するこ
とによって２５℃におけるｐＨが６．０のレゾール型フ
ェノール樹脂を得た。比較例１〜比較例６で得られたレ
ゾール樹脂の反応条件をまとめると表２の通りであり、
また一般特性と硬化物特性は表３に示す通りであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】（一般特性の測定方法）実施例および比較
例で得られた各樹脂の一般特性の測定方法を示す。 １．外観 ：目視による。 ２．ゲル化時間：表面温度１５０℃の熱板上で樹脂２ml
がゲル化するまでの時間を測定。 ３．不揮発分 ：ＪＩＳ Ｋ ６９０９ による。

【００３２】（硬化物特性の測定方法）実施例および比
較例で得られた各樹脂の硬化物特性の測定方法を示す。 １．色相：ろ紙（東洋濾紙製 Ｎｏ．５１４Ａ）に固形
樹脂分が２５±１％となるように樹脂を含浸させ、１５
０℃で１０分間加熱硬化させて得られる樹脂硬化試験片
を目視で測定した。 ２. アセトン抽出率：樹脂にベニア単板を浸漬して固形
樹脂分が３０±２％となるように樹脂を含浸させ、１１
０℃で乾燥後、４枚を重ね、１５０℃で３０分間、プレ
ス圧５０Kg/cm²で加熱硬化させて試験片を作製した。そ
の後ソックスレー抽出器を用い、常法に従って試験片の
アセトン抽出を６時間行って、試験片重量に対する抽出
率を測定した（ｎ＝３）。

【００３３】３．常態曲げ強度：ガラスビーズ基材（直
径：１００ミクロン）１、０００部に固形樹脂分が５０
部に相当する樹脂を添加混練し、金型（寸法：１０×１
０×６０mm）にかさ比重が１.５７〜１.５８となるよう
に充填して２３０℃で３０分間加熱硬化させて試験片を
作製した。試験片を万能式引張り試験機（スパン：５０
）にかけて曲げ強度を測定した（ｎ＝１０）。 ４．湿態曲げ強度：常態曲げ強度と同じ試験片をオート
クレーブ沸騰水中にて１１０℃で３０分間処理した後の
試験片について曲げ強度を測定した(ｎ＝１０)。 ５．湿態曲げ強度保持率：(湿態曲げ強度÷常態曲げ強
度)×１００より算出。

【００３４】実施例１〜７で得られた強化木用淡色フェ
ノール樹脂は比較例１〜６で得られたレゾール型フェノ
ール樹脂に較べて、含浸加熱硬化後の色相がきわめて淡
色であり、また常態／湿態曲げ強度から常温強度や耐湿
性の優れていることが確認され、さらにゲル化時間やア
セトン抽出率から硬化性についても良好であることが判
る。

【００３５】

【発明の効果】本発明の強化木用淡色フェノール樹脂の
製造方法によれば、従来からのレゾール型フェノール樹
脂が有している硬化性などの多くの優れた特長を損うこ
となく、含浸加熱硬化後の色相がきわめて淡色であるフ
ェノール樹脂を工業的に製造することができる。また従
来からのレゾール型フェノール樹脂では加熱硬化後の色
相が濃色のため、着色剤を使用して鮮明な色相に着色す
ることが不可能であったが、本発明による樹脂を使用す
ると色相が淡色であるため、かなりの自由度をもって強
化木に着色を施すことが可能となる。このため、従来か
ら強化木のフェノール樹脂が使用されている分野は勿論
のこと、メラミン樹脂などのアミノ樹脂の使用されてい
る分野においても本発明による強化木用淡色フェノール
樹脂の需要が拡大するものと予想される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−57593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−81447（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−278303（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−49020（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−277918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−17493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−78139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195009（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−239948（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08L 61/04 - 61/16 C09J 161/04 - 161/16 B27K 1/00 - 9/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノールＡが全フェノール類の８
   ０〜１００モルパーセントからなるフェノール類（Ｐ）
   と、アルデヒド類（Ａ）を、モル比Ａ／Ｐが１．５〜
   ６．０となるように配合して、水酸化バリウムが全触媒
   量の９０〜１００モルパーセントからなる触媒の存在下
   で反応させ、反応終了後に硫酸が全中和剤量の９０〜１
   ００モルパーセントからなる中和剤で中和して、かつ２
   ５℃におけるｐＨが２．０〜８．０であることを特徴と
   する強化木用淡色フェノール樹脂の製造方法。