JPS6051490B2 - レゾルシン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｍ−置換フェノール類とレゾルシンとの共重
合体の製造方法である。

さらに詳しくは、ｍ−置換フェノール類のレゾール型初
期縮合物を経由することによりポリエステル繊維とゴム
との接着剤等として有用なノボラック型共重合体を製造
する方法である。ポリエステル繊維は弾性率がナイロン
に比べて高く寸法安定性に優れ、またナイロンのように
フラットスポットを生じにくいことから、乗用車向けタ
イヤのタイヤコードとしてナイロンに対する優位性を示
しつつあるが、いくつかの短所も併せ持つている。

その最大の短所は、ポリエステルの構造自身に由来する
接着のしにくさである。この問題点を解決するために接
着剤あるいは接着方法に関しては多くの研究がなされ報
告されている。その多くは溶剤に溶解した反応性の高い
化合物を繊維に付着し乾燥せしめる１段処理後、レゾル
シン・ホルムアルデヒド・ラテックス（以下ＲＦＬと略
称する）を用いて、同様の２段目の処理を行なう溶剤使
用の２段処理であり、したがつて溶剤による危険性、作
業環境の汚染、および工程の複雑さが欠点である。これ
に対し、水を媒体としかつ接着剤とＲＦＬＪを１浴中で
１段処理をすることにより高度の接着力を発揮する接着
剤および接着方法として、特公昭４６−１１２５１号や
、特公昭４８−８７３３号が知られているがこれらの１
浴型接着剤は、引火性や毒性による環境汚染のないこと
および工程が簡略化され能率的で工業的に有用であるこ
とは言うまでもないが、上記１段処理および２段処理を
行なう２浴型のそれにくらべ接着力が今一つ不充分であ
る。

特公昭５５−４５０８８号では、アルカリ触媒下で未反
応ホルムアルデヒドを存在させないレゾール型初期縮合
物を得、水を留去しながらレゾルシンと共縮合せしめ樹
脂を製造しているが、この方法では生成レゾール体の縮
合によるゲル化が見られる等工業的製法としては不適当
である。又１価のフェノールとレゾルシンとの共重合体
にか）わる文献，特許も多くが知られており、例えば、
特公昭４６−１１２５１号では、線状重合体を得るため
、置換フェノール類を２，４、および６位のうち少なく
とも２つが未置換のＰ一置換体，ｏ一置換体に特定して
いるが、生成共重合体の反応性、３次元への樹脂化能力
，接着力らが不充分である。特開昭４９−３７９８６号
（特公昭５２−２５８７４号）では、酸性触媒下１価フ
ェノールとホルムアルデヒドを一部反応させた後、レゾ
ルシンと引続き共縮合反応させる二段階方式によりノボ
ラック型共重合体を得ているが、この方式では常にレゾ
ルシンが分子の外側に位置する構造をとれず、また１価
フェノールの単独縮合体が多いため水溶性が劣る；樹脂
が作られることになる。

本発明の目的は、ポリエステル繊維とゴムとの接着等に
於いて卓抜した効果を有する共重合体の製造方法の確立
にある。さらに詳しくは、水媒体に溶解しかつ１浴処理
で充分な接着力を生ぜしめる共重合体を工業的３に容易
に提供し得る製造方法の確立にある。本発明者等は種々
検討の結果、ｍ一置換フェノール類とレゾルシンとの共
重合体がポリエステルタイヤコードとゴムとの１浴型接
着剤等として卓抜した効果を持ち得ることを知り、この
共重合体３の製造方法につきさらに鋭意検討し工業的に
容易に実施可能であり、製造された共重合体が水溶性を
もちかつポリエステル繊維とゴムとの１浴型接着剤とし
て現在最高級の効果を持つ共重合体の製造方法を確立し
、本発明を完成するに至つた。 ４，すなわち本発明は
、アルカリ触媒存在下に、一般止 （式
中Ｒ１はＣＨ３、０Ｃ比基 臼を、Ｒ２はＨ．．Ｃ
ＩＩ３基をあられす）で示されるフェノール類１種以上
と、上記フェノール類に対して１．２〜２．４倍モル比
のホルムアルデヒドを反応させ、未反応ホルムアルデヒ
ドを仕込量に対して１ノ〜３０％残存させたレゾール型
初期縮合物を得、次いで上記アルカリ触媒と当量ないし
上記フェノール類に対し１０モル％過剰の酸と上記フェ
ノール類に対して１．０〜２．５ｆ８モル比のレゾルシ
ンとの混合物に、上記レゾール初期縮合物を添加し、共
縮合．反応させることを特徴とする水溶性のレゾルシン
系共重合体の製造方法である。

本発明の第１の特徴は、使用する１価フェノール類の構
造にある。

２，４、および６位がすべて水素であるｍ一置換フェノ
ールであり、かつその置換基の立体障害が少なく反応性
が高いことである。

加えて、かかるフェノール類とレゾルシンとの共重合体
の溶解性パラメーターがが、ポリエステルのそれに近く
なるような構造を有することである。本発明に使用する
フェノール類としては、ｍ−クレゾール、３，５−キシ
レノール、ｍ−メトキシフェノールが好適である。

一般にｍ一置換フェノール類は製造が困難で現在高価な
ものが多いがこれらは容易に入手でき、しかも本発明の
意図に充分適合するものである。本発明の第２の特徴は
、レゾール型初期縮合物を得る際、未反応ホルムアルデ
ヒドを仕込量に対して１〜３０％とすること、好ましく
はほＳ゛２〜１０％とすることである。

レゾール化反応条件は、最終目的物であるレゾルシン系
共重合体の性能、特に接着性能に多大な影響を与え重要
である。

一般にこの反応は大きな発熱を生じ、しかもレゾール型
初期縮合物は熱に不安定であり、反応を進めすぎると即
ち未反応ホルムアルデヒドがほＳ゛仕込量の１％以下に
なると脱水反応によりベンジルエーテル型化合物等好ま
しくない副反応生成物を生ずる。一方反応条件が穏やか
過ぎても例えば未反応ホルムアルデヒド量が仕込量の３
０％以上になると、未反応ホルムアルデヒドがノボラッ
ク化反応の際レゾルシンと反応し、同様に求めるノボラ
ック共重合体の割合が減少し接着剤としての性能低下を
来す。これをさけるには本発明方法においては未反応ホ
ルムアルデヒドの量を上記の特定範囲に残すよう反応を
制御する。反応温度については、１００〜９０゜Ｃ１好
ましくは２５温〜７０℃の範囲が適当である。

この温度は具体的には他の条件、例えば使用するフェノ
ールの種類、触媒量、反応時間等の組み合わせ方によつ
て適宜選択することが必要である。一般に反応は、ほぼ
ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシ
フェノールの順に低い反応温度で進行する傾向がある。

触媒量を多くすると反応温度を低くすることができ、ま
た反応温度の高低は、当然反応時間にも影響するが、工
程管理上１〜２４ｍ！間、好ましくは２〜１（ロ）間程
度となるよう温度を選択することが好ましい。本発明の
第３の特徴は、該レゾール初期縮合物とレゾルシンとの
縮合反応の方法にある。一般的には該レゾール液に酸触
媒とレゾルシンを添加しノボラック化を行なう例が多い
。

この方法は単一容器で出来る利点はあるが、酸添加によ
るレゾール初期縮合物同志のノボラック化の副反応が生
じる上、縮合反応が一挙に進むため反応制御上反応温度
を徐々に上げる等の複雑な操作を強いられかつ危険性を
含んでいる。本発明の方法では、アルカリ触媒と当量な
いし使用フェノール類に対し１０モル％過剰の酸とレゾ
ルシンとの混合物と、該レゾール初期縮合物とを徐々に
反応させる方式を採つたところに特徴がある。

すなわち酸とレゾルシンとの混合物を水に溶解し、レゾ
ール化反応液に添加する従来の方式はレゾール初期縮合
物自身が反応終了までの間の加熱で変化するため、本発
明方法では該混合物にレゾール化反応液を添加するとい
う逆の方式により上記種々の問題点を一挙に解決するこ
とができる。添加するレゾール初期縮合物は必要に応じ
て冷却して使用でき経時変化の進行は抑えられる利点を
有する。本発明で使用するホルムアルデヒドのフェノー
ル類に対するモル比は、好ましい分子量分布を持つ共重
合体を得るのに重要であり、該フェノール類に対して１
．２〜２．４倍モル比の使用が好ましく、１．５〜２．
２倍モル比が特に好適である。

分子量分布はゲル●パーミェーション●クロマトグラフ
ィ（以下ＧＰＣと称する）で測定し、その波形と実際の
接着力から平均分子量は２５０〜１５００の分布範囲の
もの、好ましくは２８０〜８００の間である。また本発
明で使用するレゾルシンの量は、レゾール型初期縮合物
のメチロール基１当量に対して０．８〜１．２当量が好
ましく、該フェノール類の１．０〜２市倍モル比の範囲
である。使用するホルムアルデヒドの相当部分が反応す
るため生成レゾール初期縮合物中のメチロール基の数と
使用するレゾルシンの数がほＳ゛等しく、縮合反応によ
り末端にレゾルシンが位置した水溶性に富んだ共重合体
を得ることが出来る。アルカリ触媒としては公知のもの
を使用することが出来、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩が用いられる。

触媒量はフェノール類に対して０．１〜１０モルモル％
、好ましくは０．３〜５モル％の範囲である。またレゾ
ール化反応は水溶触媒系で行なうのであるが、他の有機
溶媒と併用した系で行なうことも可能である。この場合
原料フェノール類を溶解し、かつ生成レゾール型初期縮
合物も溶解させ得る溶媒を使用することか好ましく、例
としてメチルアルコール、エチルアルコール等のような
脂肪族低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン
等のような脂肪族ケトン等をあげることができる。共縮
合反応で使用する酸触媒は、上記使用アリ１カリ触媒と
当量ないしフェノール類に対し１０モル％、好ましくは
０．１〜３モル％過剰て使用するが、既知の塩酸、硫酸
、硝酸、蟻酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用
できる。

使用する触媒量は生成樹脂中に残留するので出来得る限
り少量使用が望ましい。

共縮合反応ではレゾルシンの溶解のため少量の水を添加
しているが他の溶媒を併用することもさしつかえない。

このようにして製造された共重合体を接着剤とフする場
合、反応終了液のま）でも使用可能だが、蒸留、抽出等
の公知の分離方法により残存しているモノマーを除去し
た可融性樹脂とすることも可能である。かくして本発明
方法により製造された共重合体は、従来公知の方法によ
り製造されたものにくらべて接着性能、取り扱い性等に
おいて非常に優れた性能を有し、本発明の工業的価値は
高度なものである。

接着性能は１浴型接着剤としてゴム−ポリエステル繊維
に広く使用されているインペリヤル・ケミカル●インダ
ストリーズ◆リミテッド（１．Ｃ．１社）製、バルカボ
ンドＥを大きく上廻り、また取り扱い性についてはアン
モニア水溶液に易溶であり本発明の目的に充分適合する
ものである。

また保存安定性についてもノボラック型樹脂であるため
問題はない。本発明の製造方法による共重合体は最も特
徴的にはポリエステル繊維用接着剤処理液に使われる。

すなわちレゾルシンとホルムアルデヒドのアルカリ性初
期縮合物とゴムラテックスとを混合したいわゆるＲＦＬ
と混合して用いる。周知のとおりＲＦＬは、一般的には
レゾルシン１モルに対し、ホルムアルデヒド１〜４モル
を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム等のアルカリ触媒下で縮合させておいてビニルピ
リジンースチレンーブタジエンーラテツクス、スチレン
−ブタジエンラテックス、ポリブタジエンラテックス、
天然ゴムラテックス等の一種か二種以上を混合して得ら
れる。

接着剤処理液中に存在する各２成分は、接着剤総固形分
重量１００に対し、共重合体固形分は３０〜５０，ＲＦ
Ｌは５０〜７０が好ましい。

ポリエステル繊維は上記接着剤処理液に浸漬するか、他
の適当な手段により接着剤を付着せし．め、次いて２０
０手Ｃ〜２５０着Ｃの範囲の温度て熱処理し、この処理
コードを未加硫ゴムに埋め込み加硫接着する。

以下、実施例をもつて本発明の製造方法を、比較例をも
つて本発明と比較のための製造方法を、ｊまた参考例を
もつて、製造したそれぞれの共重合体をポリエステル繊
維とゴムとの接着剤として使用した接着力評価結果を詳
細に説明する。

また文中、部とあるのは特に断わらない限り重量部を示
す。

４実施例１１０００
ｍ１の４ツロコルベン中で２１６部のｍ−クレゾールを
２（６）部の水、１．６部の苛性ソーダとともに攪拌し
ながら６５゜Ｃの温度で３２４部の３７％ホルマリン水
溶液を３時間かけてゆつくり適下した。

さらに同温度で２時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して３％になつたところで２５℃に
冷却し反応を停止した。次に２０００ＴｒＬＬのセパラ
ブルフラスコに４旬部のレゾルシン、２（４）部の水、
および５．１部のシユウ酸を仕込み、７０℃で攪拌しな
がら上記ｍ−クレゾールーホルマリン反応液を３時間か
けてゆつくり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた後、系内の水を除去
し、次に未反応のｍ−クレゾールおよびレゾルシンは減
圧蒸留によつて最終的には減圧度８ｎ１ｍＨｇで除去し
、ｍ−クレゾールーレゾルシンーホルムアルデヒド樹脂
（Ａ）７（１）部を得た。上記樹脂は橙色固体で１１０
゜Ｃの軟化点をもつ可７融性オリゴマーであり平均分子
量は５００であつた。実施例２ １０００ｍＬの４ツロコルベン中で２１６部のｍ−クレ
ゾールを２（４）部の水、１．６部の苛性ソーダととも
に１攪拌しながら５０℃の温度で３２４部の３７％ホル
マリン水溶液を３時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で２時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して１０％になつたところで２５℃
に冷却し反応を停止した。次に２０００ｍ１の４ツロコ
ルベン中に４８４部のレゾルシン、２７５部の水および
５１部のシユウ酸を仕込み、７０℃で攪拌しながら上記
ｍ−クレゾールーホルマリン反応液を３時間かけてゆつ
くり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた。冷却後均一な水溶
液からなるｍ−クレゾールーレゾルシンーホルムアルデ
ヒド樹脂（Ｂ）１５（４）部を得た。この水溶液中の固
形分は４踵量％であつた。実施例３ １０００ＴｒＬｔの４ツロコルベン中で２１６部のｍ−
クレゾールを２（イ）部の水、１．６部の苛性ソーダー
とともに攪拌しながら５５℃の温度で２８３．５部の３
７％ホルマリン水溶液を３時間かけてゆつくり滴下した
。

さらに同温度で２時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して７％になつたところで２５℃に
冷却し反応を停止した。次に２０００ｍ１のセパラブル
フラスコに４旬部のレゾルシン、２７５部の水、および
５．１部のシユウ酸を仕込み、７０℃で攪拌しながら上
記ｍ−クレゾールーホルマリン反応液を３時間かけてゆ
つくり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた後系内の水を除去し
、次に未反応のｍ−クレゾールおよびレゾルシンは減圧
蒸留によつて除去し、ｍ−クレゾールーレゾルシンーホ
ルムアルデヒド樹脂（Ｃ）６９？を得た。実施例４ ２０００ｍ１の４ツロコルベン中で２４４部の３．５−
キシレノールを３旬部の水、４部の苛性ソーダーととも
に攪拌しながら５０゜Ｃの温度で３２４部の３７％ホル
マリン水溶液を３時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で１時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して５％になつたところて２５ドＣ
に冷却し２印部のエチルアルコールを加え均一液とし反
応を停止した。次に３０００ｍｔのセパラブルフラスコ
に４旬部のレゾルシン、６（１）部の水、および８部の
シユウ酸を仕込み、７０℃で攪拌しながら上記３．５−
キシレノールーホルマリン反応液を３時間かけてゆつく
り滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた後、系内の水、エチ
ルアルコールを除去し、次に未反応の３．５−キシレノ
ールおよびレゾルシンは減圧蒸留によつて除去し、３．
５−キシレノールーレゾルシンーホルムアデヒド樹脂（
Ｄ）７３０部を得た。実施例５ ５００ｍＬの４ツロコルベン中で１２４部のｍ−メトキ
シフェノールを２（４）部の水、０．８部の苛性ソーダ
ーとともに攪拌しながら３０′Ｃの温度で１４１．７部
の３７％ホルマリン水溶液を４時間かけてゆつくり滴下
した。

さらに同温度で６時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して９％になつたところで１０℃に
冷却し反応を停止した。次に１０００ＴＬ１のセパラブ
ルフラスコに２加部のレゾルシン、２関部の水、および
２．６部のシユウ酸を仕込み、７０゜Ｃで攪拌しながら
上記ｍ−メトキシフエノールーホルマリン反応液を３時
間かけてゆつくり滴下した。さらに同温度で３時間攪拌
を続けた後系内の水を除去し、次に未反応のｍ−メトキ
シフェノールおよびレゾルシンは減圧蒸留によつて除去
し、ｍ−メトキシフエノールーレゾルシンーホルムアル
デヒド樹脂（Ｅ）３印部を得た。この樹脂は赤褐色固体
で１００℃の軟化点をもつ可融性オリゴマであり、平均
分子量は５４０であつた。実施例６ １０００ｍ１の４ツロコルベン中で１０８部のｍ−クレ
ゾールおよび１ｎ部の３．５−キシレノールを３００部
の水、４部の苛性ソーダーとともに攪拌しながら６０℃
の温度で３２４部の３７％ホルマリン水溶液を３時間か
けてゆつくり滴下した。

さらに同温度で１時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して５％になつたところで２５゜Ｃ
に冷却し１（４）部のエチルアルコールを加え均一液と
し反応を停止した。次に２０００ｍｔのセパラブルフラ
スコに４４（２）のレゾルシン、６印部の水、および８
部のシユウ酸を仕込み７０℃で攪拌しながら上記ｍ−ク
レゾール・３，５−キシレノール・ホルムアルデヒド反
応液を３時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた後系内の水、エチル
アルコールを除去し次に未反応のｍ−クレゾールおよび
３．５−キシレノールレゾルシンは減圧蒸留によつて除
去し、ｍ−クレゾールー３．５−キシレノールーレゾル
シンーホルムアルデヒド樹脂（Ｆ）７Ｗ部を得た。実施
例７ ２０００ｍ１の４ツロコルベン中で２４４部の３，５−
キシレノールを３功部の水、４部の苛性ソーダーととも
に攪拌しながら５０℃の温度で３２４部の３７％ホルマ
リン水溶液を３時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して１％になつたところで２５℃に
冷却し２５０部のエチルアルコール”を加え均一液とし
反応を停止した。次に３０００ｍ１のセパラブルフラス
コに４旬部のレゾルシン、６ω部の水、および８部のシ
ユウ酸を仕込み、７０℃で攪拌しながら上記３，５−キ
シレノール・ホルマリン反応液を３時間かけてゆつくり
滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた後、系内の水、エチ
ルアルコールを除去し、次に未反応の３，５−キシレノ
ールおよびレゾルシンは減圧蒸留によつて除去し、３，
５−キシレノール●レゾルシン●ホルムアルデヒド樹脂
（Ｊ）をノ７旬部得た。実施例８ ２０００ｍ１の４ツロコルベン中で２４４部の３，５−
キシレノールを３旬部の水、０．４部の苛性ソーダーと
ともに攪拌しながら５０℃の温度で３２４部の３７％ホ
ルマリン水溶液を３時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して２４％になつたところで２５℃
に冷却し２５０部のエチルアルコールを加え均一液とし
反応を停止した。次に３０００ｍ１のセパラブルフラス
コに４旬部のレゾルシン、６印部の水、および８部のシ
ユウ酸を仕込み、７０゜Ｃで攪拌しながら上記３，５−
キシレノールーホルマリン反応液を３時間かけてゆつく
り滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた後、系内の水、エチ
ルアルコールを除去し、次に未反応の３，５−キシレノ
ールおよびレゾルシンは減圧蒸留によつて除去し、３，
５−キシレノール●レゾルシン●ホルムアルデヒド樹脂
（Ｋ）を７２？を得た。比較例１ ５００ｍｔの４ツロコルベン中で１０８部のｐ−クレゾ
ールを１功部の水、１１部の苛性ソーダーとともに攪拌
しながら８０、Ｃの温度で１６？の３７％ホルマリン水
溶液を４時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で６時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して１０％になつたところで２５℃
に冷却し１（４）部のエチルアルコールを加え均一液と
し反応を停止した。次に１０００ｍ１のセパラブルフラ
スコに２２（２）のレゾルシン、１旬部の水、および３
．０部のシユウ酸を仕込み７０゜Ｃで攪拌しながら上記
ｐ−クレゾールーホルマリン反応液を３時間かけてゆつ
くり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた後系内の水、エチル
アルコールを除去し、次に未反応のｐ−クレゾールおよ
びレゾルシンは減圧蒸留によつて除去し、ｐ−クレゾー
ルーレゾルシンーホルムアルデヒド樹脂（Ｇ）３５３部
を得た。比較例２ １０００ｍ１の４ツロコルベン中で１２８．５部のｐ−
クロロフェノールを１冗部の水、８部の苛性ソーダーと
ともに攪拌しながら８０℃の温度で１６５の３７％ホル
マリン水溶液を２時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で２時間攪拌を続け未反応のホルムアルデ
ヒド量が仕込量に対して８％になつくたところで２５ド
Ｃに冷却し２（４）部のエチルアルコールを加え均一液
とし反応を停止した。次に２０００ｍＬのセパラブルフ
ラスコに２（イ）部のレゾルシン、１７０部の水、およ
び１０．８部のシユウ酸を仕込み、７０゜Ｃで攪拌しな
がら上記ｐ−クロロフエノールーホルマリン反応液を２
時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた後系内の水、エチル
アルコールを除去し、次に未反応のｐ−クロロフェノー
ルおよびレゾルシンは減圧蒸留によつて除去し、ｐ−ク
ロロフエノールーレゾルシンーホルムアルデヒド樹脂（
Ｈ）３８５部を得た。なお比較例４ではバルカボンドＥ
を用いた。

）比較例３１０００ｍ１の４ツロコルベン中で、２１６
部のｍ−クレゾールを２．印部の水、１．６部の苛性ソ
ーダーとともに攪拌しながら、３５℃の温度で３２４部
の３７％ホルマリン水溶液を３時間かけてゆつくり滴下
し・た。さらに同温度で２時間攪拌を続け、未反応のホ
ルムアルデヒド量が仕込量に対して３５％になつたとこ
ろで２０℃に冷却し反応を停止した。次に、２０００ｍ
Ｌのセパラブルフラスコに４旬部のレゾルシン、２（４
）部の水、および５．１部のシユウ酸”を仕込み、ラＯ
℃で攪拌しながら上記ｍ−クレゾールーホルマリン反応
液を３時間かけてゆつくり滴下した。さらに同温度で３
時間攪拌を続けた後、系内の水を除去し次に未反応のｍ
−クレゾールおよびレゾルシンは減圧蒸留によつて除去
し、ｍークレゾールーレゾルシンーホルムアルデヒド樹
脂（１）を６叩部得た。比較例５ ２０００ｍ１の４ツロコルベン中で２４４部の３，５−
キシレノールを３４（２）の水、４部の苛性ソーダーと
ともに攪拌しながら６５℃の温度て３２４部の３７％ホ
ルマリン水溶液を３時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けホルムアルデヒドが完
全に反応消費したところで２５℃に冷却し２（４）部の
クロロフェノールを加え均一液とし反応を停止した。次
に３０００ｍ１のセパラブルフラスコに４旬部のレゾル
シン、６ω部の水、および８部のシユウ酸を仕込み、７
０℃で攪拌しながら上記３，５−キシレノールーホルマ
リン反応液を３時間かけてゆつくり滴下した。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた後、系内の水、エチ
ルアルコールを除去し、次に未反応の３，５−キシレノ
ールおよびレゾルシンは減圧蒸留によつて除去し、３，
５−キシレノール●レゾルシン●ホルムアルデヒド樹脂
（Ｌ）を７旬部得た。参考例１ 以上の実施例、比較例で得た共重合体樹脂をポリエステ
ル繊維とゴムとの接着剤として使用し、その接着力評価
結果を試験方法も併せて以下説明する。

（力 接着剤処理液は 共重合体水溶液 旬部ＲＦＬ６？
を混合して得た。

共重合水溶液はアンモニアＪ水を使用して溶解した固形
分１５％のものである。ＲＦＬは 水 ６３５．５レゾル
シン ２０．５・３７％ホルマ
リン水溶液 １８５％苛性ソーダー水溶液
３２ビニルピリジンラテックス（４１％）
２９４の組成からなり固形分１５％の水分散液である
。

（イ）未加硫ゴムは次の組成からなる。

スモークドシート ３α耶スチレン
−ブタジエンゴム ７０カーボンブラック
４０ステアリン酸
１．５，プロセスオイル（石油系） ５亜
鉛草 ．Ｎ−フェニルー
β−ナフチルアミン １ ベンゾチアジルジスルフイド ０．８ジフェニ
ルグアニジン ０．２．硫黄
２（ウ）ポリエステル繊維タイヤコードはポリエステ
ル繊維として１．５００Ｃ１／２（上撚数４０１１０ｃ
ｍ，下撚数４０１１０ｃｍ）のものを用いた。

（工）処理法 ポリエステル繊維タイヤコード（ウ）を、上記接着剤処
理液（力に浸漬し定長下で２４０℃、２分間の熱処理を
行なつた。

ト）試験法 前述の処理法（１）よつて得た処理コードを前記配合の
未加硫ゴム（イ）に埋めて１４５℃、１００ｋｇ／Ｃｌ
ｌの圧力下で３紛間加硫しＨテストにより常温で接着力
を測定した。

力） 接着力の測定結果を第一表に示す。

この表から本発明製造方法による共重合体の接着力が既
知の共重合体（比較例１，２および４）に比べてはるか
に優れていることは明らかである。又本発明方法の範囲
をはずれる未反応のホルムアルデヒドを残すと接着力は
著しく低下する（比較例３）。一方、未反応のホルムア
ルデヒドが事実上存在しない場合（比較例５）も同様に
接着力は著しく低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ触媒存在下に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１はＣ
   Ｈ＿３、ＯＣＨ＿３基を、Ｒ＿２は、Ｈ、ＣＨ＿３基を
   あらわす）で示されるフェノール類１種以上と、上記フ
   ェノール類に対して１．２〜２．４倍モル比のホルムア
   ルデヒドを反応させ、未反応ホルムアルデヒドを仕込量
   に対して１〜３０％残存させたレゾール型初期縮合物を
   得、次いで上記アルカリ触媒と当量ないし上記フェノー
   ル類に対し１０モル％過剰と酸と、上記フェノール類に
   対して１．０〜２．５倍モル比のレゾルシンとの混合物
   に、上記レゾール型初期縮合物を添加し、共縮合反応さ
   せることを特徴とする水溶性のレゾルシン系共重合体の
   製造方法。