JP3238195B2 - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂の製造方法Info
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- JP3238195B2 JP3238195B2 JP14849992A JP14849992A JP3238195B2 JP 3238195 B2 JP3238195 B2 JP 3238195B2 JP 14849992 A JP14849992 A JP 14849992A JP 14849992 A JP14849992 A JP 14849992A JP 3238195 B2 JP3238195 B2 JP 3238195B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂の製造
方法に関し、詳しくは、特定のフェノール化合物を使用
することにより、耐熱性、耐酸化性、密着性等の改善さ
れたフェノール樹脂の製造方法に関する。
方法に関し、詳しくは、特定のフェノール化合物を使用
することにより、耐熱性、耐酸化性、密着性等の改善さ
れたフェノール樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】フェノール樹脂はその特
徴である耐熱性、耐食性、耐水性などを生かして、注
型、含浸、積層、塗装、成形用材料などとして、電気部
品、機械部品、耐酸器具、電気絶縁材料、木工用接着
剤、耐食塗料などに広く用いられている。
徴である耐熱性、耐食性、耐水性などを生かして、注
型、含浸、積層、塗装、成形用材料などとして、電気部
品、機械部品、耐酸器具、電気絶縁材料、木工用接着
剤、耐食塗料などに広く用いられている。
【０００３】しかしながら、フェノール、クレゾールな
どのフェノール類とホルムアルデヒド類を使用した従来
のフェノール樹脂は、耐熱性、耐酸化性、密着性、機械
的特性などは充分とはいえず、特に湿気、光、酸化など
による物性変化が大きく、その用途が制限されていた。
どのフェノール類とホルムアルデヒド類を使用した従来
のフェノール樹脂は、耐熱性、耐酸化性、密着性、機械
的特性などは充分とはいえず、特に湿気、光、酸化など
による物性変化が大きく、その用途が制限されていた。
【０００４】このため、他の成分を用いてフェノール樹
脂を変性することにより耐熱性などを改良することが提
案されており、例えば、レゾルシンを添加する方法（特
公昭55−7645号公報）、メシチレン樹脂と乾性油で変性
する方法（特公昭53−5705号公報）、石油系重質油で変
性する方法（特開平２−274714号公報）、アセナフテ
ン、アセナフチレンなどの多環芳香族類で変性する方法
（特公昭60−36209 号公報）などが提案されている。
脂を変性することにより耐熱性などを改良することが提
案されており、例えば、レゾルシンを添加する方法（特
公昭55−7645号公報）、メシチレン樹脂と乾性油で変性
する方法（特公昭53−5705号公報）、石油系重質油で変
性する方法（特開平２−274714号公報）、アセナフテ
ン、アセナフチレンなどの多環芳香族類で変性する方法
（特公昭60−36209 号公報）などが提案されている。
【０００５】しかしながら、これらの方法による耐熱
性、耐酸化性などの改善効果はまだ充分ではなく、ま
た、製造工程が複雑でコスト的に不利になったり、着色
が大きくなったりする欠点があり、これらの改善が強く
望まれていた。
性、耐酸化性などの改善効果はまだ充分ではなく、ま
た、製造工程が複雑でコスト的に不利になったり、着色
が大きくなったりする欠点があり、これらの改善が強く
望まれていた。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者はかかる現状
に鑑み、耐熱性、耐酸化性および耐薬品性に優れ、しか
も着色も少ないフェノール樹脂を得るために検討を重ね
た結果、フェノール化合物としてシクロヘキシルメタク
レゾールを用いることによりその目的が達成できること
を見出し本発明に到達した。
に鑑み、耐熱性、耐酸化性および耐薬品性に優れ、しか
も着色も少ないフェノール樹脂を得るために検討を重ね
た結果、フェノール化合物としてシクロヘキシルメタク
レゾールを用いることによりその目的が達成できること
を見出し本発明に到達した。
【０００７】即ち、次の一般式（Ｉ）で表されるフェノ
ール化合物の少なくとも一種、または次の一般式（Ｉ）
で表されるフェノール化合物の少なくとも一種と他のフ
ェノール類との混合物をホルムアルデヒド類と反応させ
ることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法を提供す
るものである。
ール化合物の少なくとも一種、または次の一般式（Ｉ）
で表されるフェノール化合物の少なくとも一種と他のフ
ェノール類との混合物をホルムアルデヒド類と反応させ
ることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法を提供す
るものである。
【０００８】
【化２】
【０００９】以下、上記要旨を持ってなる本発明につい
てさらに詳細に説明する。
てさらに詳細に説明する。
【００１０】一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物
において、シクロヘキシル基が４位または６位に置換さ
れた化合物、即ち、６−シクロヘキシル−３−メチルフ
ェノールあるいは４−シクロヘキシル−３−メチルフェ
ノールが好ましい。
において、シクロヘキシル基が４位または６位に置換さ
れた化合物、即ち、６−シクロヘキシル−３−メチルフ
ェノールあるいは４−シクロヘキシル−３−メチルフェ
ノールが好ましい。
【００１１】また、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノ
ール化合物と共に、フェノール樹脂の物性（例えば耐熱
性）をコントロールするために使用することのできる他
のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、オ
ルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、エ
チルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチル
フェノール、キシレノール、レゾルシノール、カテコー
ル、ハイドロキノン、フェニルフェノールなどの単核１
価または２価フェノールがあげられ、特に、低級アルキ
ルフェノールが好ましい。これらの他のフェノール化合
物は上記一般式（Ｉ）のフェノール化合物に対して30倍
モル以下、好ましくは10倍モル以下で併用可能である。
ール化合物と共に、フェノール樹脂の物性（例えば耐熱
性）をコントロールするために使用することのできる他
のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、オ
ルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、エ
チルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチル
フェノール、キシレノール、レゾルシノール、カテコー
ル、ハイドロキノン、フェニルフェノールなどの単核１
価または２価フェノールがあげられ、特に、低級アルキ
ルフェノールが好ましい。これらの他のフェノール化合
物は上記一般式（Ｉ）のフェノール化合物に対して30倍
モル以下、好ましくは10倍モル以下で併用可能である。
【００１２】ホルムアルデヒド類としてはホルマリン、
パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデ
ヒド含有物質またはホルムアルデヒド放出物質を使用す
ることができ、ホルムアルデヒド類の使用量は、通常、
フェノール類に対してモル比で 0.5〜1.0 倍、好ましく
は 0.6〜 0.9倍である。
パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデ
ヒド含有物質またはホルムアルデヒド放出物質を使用す
ることができ、ホルムアルデヒド類の使用量は、通常、
フェノール類に対してモル比で 0.5〜1.0 倍、好ましく
は 0.6〜 0.9倍である。
【００１３】本発明のフェノール樹脂は、酸性またはア
ルカリ性触媒の存在下にフェノール類とホルムアルデヒ
ド類を反応させる周知の方法で製造することができ、例
えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、
酪酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタール酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、三フッ化硼素
・フェノール錯化合物などの酸性触媒を用いてノボラッ
ク型樹脂とするか、またはアンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどアルカリ
またはアルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ性触
媒を用いてレゾール型樹脂とすることができる。
ルカリ性触媒の存在下にフェノール類とホルムアルデヒ
ド類を反応させる周知の方法で製造することができ、例
えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、
酪酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタール酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、三フッ化硼素
・フェノール錯化合物などの酸性触媒を用いてノボラッ
ク型樹脂とするか、またはアンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどアルカリ
またはアルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ性触
媒を用いてレゾール型樹脂とすることができる。
【００１４】これらの酸性触媒あるいはアルカリ性触媒
の添加量は、使用されるフェノール類に対して0.01〜５
重量％、好ましくは 0.1〜３重量％である。また、上記
のフェノール類とホルムアルデヒド類の反応は、通常、
20〜200 ℃、好ましくは50〜150 ℃で行わせることがで
きる。
の添加量は、使用されるフェノール類に対して0.01〜５
重量％、好ましくは 0.1〜３重量％である。また、上記
のフェノール類とホルムアルデヒド類の反応は、通常、
20〜200 ℃、好ましくは50〜150 ℃で行わせることがで
きる。
【００１５】本発明のフェノール樹脂は、例えば、桐
油、アマニ油、ヒマシ油などの乾性油などによって変性
することによって、耐熱性、加工性などをさらに向上さ
せることも出来る。
油、アマニ油、ヒマシ油などの乾性油などによって変性
することによって、耐熱性、加工性などをさらに向上さ
せることも出来る。
【００１６】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限を受けるものではない。
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限を受けるものではない。
【００１７】実施例１（ノボラック型フェノール樹脂の
合成） ３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール70ｇ、３−
メチル−４−シクロヘキシルフェノール25ｇ、メタクレ
ゾール32ｇ、パラクレゾール22ｇ、パラホルムアルデヒ
ド25ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）５ｇ
をとり、80℃で５時間攪拌反応した。反応終了後、反応
物を冷たいバットに流し出し、軟化点53℃のノボラック
型フェノール樹脂を得た。
合成） ３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール70ｇ、３−
メチル−４−シクロヘキシルフェノール25ｇ、メタクレ
ゾール32ｇ、パラクレゾール22ｇ、パラホルムアルデヒ
ド25ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）５ｇ
をとり、80℃で５時間攪拌反応した。反応終了後、反応
物を冷たいバットに流し出し、軟化点53℃のノボラック
型フェノール樹脂を得た。
【００１８】実施例２（レゾール型フェノール樹脂の合
成とワニスの製造） ３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール85ｇ、３−
メチル−４−シクロヘキシルフェノール 105ｇ、37％ホ
ルマリン81ｇ、水酸化ナトリウム 0.8ｇおよびトルエン
115ｇをとり、90℃で５時間反応させ、平均分子量約80
00の樹脂を得た。
成とワニスの製造） ３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール85ｇ、３−
メチル−４−シクロヘキシルフェノール 105ｇ、37％ホ
ルマリン81ｇ、水酸化ナトリウム 0.8ｇおよびトルエン
115ｇをとり、90℃で５時間反応させ、平均分子量約80
00の樹脂を得た。
【００１９】反応終了後、硫酸0.98ｇを加え、中和後、
加熱して還流脱水を行なった。さらにｎ−ブタノール 1
15ｇを加え、ヘキサメチレンテトラミン10ｇ（フェノー
ル樹脂の５％）を加え、50％のフェノール樹脂ワニス 4
59ｇを得た。
加熱して還流脱水を行なった。さらにｎ−ブタノール 1
15ｇを加え、ヘキサメチレンテトラミン10ｇ（フェノー
ル樹脂の５％）を加え、50％のフェノール樹脂ワニス 4
59ｇを得た。
【００２０】実施例３（レゾール型フェノール樹脂の合
成とワニスの製造） ３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール85ｇ、３−
メチル−４−シクロヘキシルフェノール 105ｇ、メタク
レゾール58.3ｇ、パラクレゾール38.9ｇ、37％ホルマリ
ン81ｇ、水酸化ナトリウム 0.8ｇおよびトルエン58ｇを
とり、90℃で５時間反応させ、平均分子量約7000の樹脂
を得た。
成とワニスの製造） ３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール85ｇ、３−
メチル−４−シクロヘキシルフェノール 105ｇ、メタク
レゾール58.3ｇ、パラクレゾール38.9ｇ、37％ホルマリ
ン81ｇ、水酸化ナトリウム 0.8ｇおよびトルエン58ｇを
とり、90℃で５時間反応させ、平均分子量約7000の樹脂
を得た。
【００２１】反応終了後、硫酸0.98ｇを加え、中和後、
加熱して還流脱水を行なった。さらにｎ−ブタノール58
ｇを加え、ヘキサメチレンテトラミン10ｇを加え、50％
のフェノール樹脂ワニスを得た。
加熱して還流脱水を行なった。さらにｎ−ブタノール58
ｇを加え、ヘキサメチレンテトラミン10ｇを加え、50％
のフェノール樹脂ワニスを得た。
【００２２】実施例４（成形品の製造） 実施例１で合成した樹脂 200ｇにガラス短繊維 100ｇ、
ヘキサメチレンテトラミン20ｇ、ステアリン酸マグネシ
ウム６ｇおよび酸化マグネシウム６ｇを配合し、 100℃
の加熱ロールで５分間混練し、２mm厚のシートにして取
り出した。これを粗粉砕機で砕き、さらにハンマーミル
で粉砕した。
ヘキサメチレンテトラミン20ｇ、ステアリン酸マグネシ
ウム６ｇおよび酸化マグネシウム６ｇを配合し、 100℃
の加熱ロールで５分間混練し、２mm厚のシートにして取
り出した。これを粗粉砕機で砕き、さらにハンマーミル
で粉砕した。
【００２３】粉砕物を電熱プレス機で 175℃、圧力 200
kg/cm2で15分間プレスし成型し、さらにオーブンで 180
℃で12時間、 230℃で12時間後硬化を行い、成形品を得
た。これを試験片に切り出し加工して、ＪＩＳ Ｋ−69
11に記載の試験方法に準じて物性試験を行った。
kg/cm2で15分間プレスし成型し、さらにオーブンで 180
℃で12時間、 230℃で12時間後硬化を行い、成形品を得
た。これを試験片に切り出し加工して、ＪＩＳ Ｋ−69
11に記載の試験方法に準じて物性試験を行った。
【００２４】比較例１ 市販の軟化点 102℃のノボラック型フェノール樹脂を用
いて実施例４と同様に成形して試験片を作成し、同様の
物性試験を行なった。結果を次の表−１に示す。
いて実施例４と同様に成形して試験片を作成し、同様の
物性試験を行なった。結果を次の表−１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例５（ワニスの塗膜試験） 実施例２及び実施例３で合成したワニスをアルミ板に膜
厚５ー６μになるように塗装し、 250℃のオーブンで３
分間焼き付けた。この試験片を用い次の方法で密着性試
験を行った。
厚５ー６μになるように塗装し、 250℃のオーブンで３
分間焼き付けた。この試験片を用い次の方法で密着性試
験を行った。
【００２７】密着性試験方法 アルミ板に塗装した試験片の表面にナイフを使って約
1.5mmの間隔で縦、横それぞれに11本の切り目をゴバン
目に入れる。24mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、
引き剥がしたときのゴバン目部分の剥離の程度を観察
し、剥離したゴバン目部分の数を測定した。
1.5mmの間隔で縦、横それぞれに11本の切り目をゴバン
目に入れる。24mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、
引き剥がしたときのゴバン目部分の剥離の程度を観察
し、剥離したゴバン目部分の数を測定した。
【００２８】比較例２ 市販のレゾール型フェノール樹脂に５％のヘキサメチレ
ンテトラミンを加え、実施例２と同様にしてワニスを作
成し、実施例５と同様に塗装、焼き付けを行い、密着性
試験を行なった。その結果を表−２に示す。
ンテトラミンを加え、実施例２と同様にしてワニスを作
成し、実施例５と同様に塗装、焼き付けを行い、密着性
試験を行なった。その結果を表−２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】各実施例の結果から、フェノール化合物と
してシクロヘキシルメタクレゾールを用いた本発明のフ
ェノール樹脂が、耐熱性、耐酸化性、機械的特性、着色
性および密着性に優れていることが明らかである。
してシクロヘキシルメタクレゾールを用いた本発明のフ
ェノール樹脂が、耐熱性、耐酸化性、機械的特性、着色
性および密着性に優れていることが明らかである。
【００３１】
【発明の作用効果】シクロヘキシルメタクレゾールを用
いることにより、耐熱性、耐酸化性、機械的特性、着色
性および密着性の優れたフェノール樹脂を得ることがで
きる。
いることにより、耐熱性、耐酸化性、機械的特性、着色
性および密着性の優れたフェノール樹脂を得ることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−53287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−69190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−18729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−271347（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−65379（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−65381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−147690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148218（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117370（ＪＰ，Ａ) 米国特許4322372（ＵＳ，Ａ) 米国特許4410331（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公開2508711（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）で表されるフェノール
化合物の少なくとも一種、または次の一般式（Ｉ）で表
されるフェノール化合物の少なくとも一種と他のフェノ
ール類との混合物をホルムアルデヒド類と反応させるこ
とを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14849992A JP3238195B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14849992A JP3238195B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320292A JPH05320292A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3238195B2 true JP3238195B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=15454127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14849992A Expired - Fee Related JP3238195B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3238195B2 (ja) |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP14849992A patent/JP3238195B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05320292A (ja) | 1993-12-03 |
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|---|---|---|---|
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