JPS588698B2 - 反応型難燃性可塑剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応型難燃性可塑剤の製造法に関するものであ
る。

最近絶縁材料、特に通信機および電子機器に使用される
積層板又は銅張り積層板は加工設備の自働化、省エネル
ギー等の観点から常温または常温付近の比較的低温での
打抜加工性の優れたものが要求されている。

従って通常積層板用樹脂トしては各種のアルキルフェノ
ールをフェノールと併用し、乾性油等で変性したフェノ
ール樹脂が使われている。

しかしながら絶縁材料に使用される積層板、銅張り積層
板に対して安全性重視の風潮から難燃化の要求が強《な
っており、難燃化という観点から見れば打抜加工性改良
のため使用する乾性油等の変性剤は難燃化をいっそう困
難かつ複雑化している。

従来積層板の難燃化には・・ロゲンあるいはリン化合物
を樹脂中に添加する添加型難燃剤と樹脂中に化学的に結
合させる反応型難燃剤を使用するものがありそれぞれ一
長一短がある。

前者は難燃剤が製品中に未反応で残存するため耐熱性、
耐溶剤性等の特性低下を生じる。

従って特性低下を起こさせないためには反応型難燃剤が
好ましいが従来市販のエポキシ基による反応型難燃剤は
フェスあるいは樹脂含浸基材中で反応基が一部残った場
合、反応活性基により、鏡板の離型不良やフェスあるい
は樹脂含浸基材中の樹脂が経時変化を起こす等の製造作
業性に問題があった。

本発明は以上のような問題点を改善することを目的とし
たもので積層板用樹脂として使用した場合打抜加工性お
よび難燃性を附与しかつ積層板の特性低下を起こさない
反応型難燃性可塑剤に関するものである。

本発明は（ａ）エポキシ化植物油ＣＩ）と （ｂ）ノボ
ラツク型フェノール樹脂〔■〕と （ｅ）ハロゲン化フ
ェノール類（■）と （ｄ）ホルムアルデヒドを加熱反
応させることを特徴とするもので本発明により反応性を
有し、しかも難燃性および可塑性を附与することが可能
な反応型難燃性可塑剤の提供が可能となった。

尚、本発明は、■〔■〕と〔■〕、〔■〕を反応させた
後ホルムアルデヒドと反応させる方法、■（■）および
、あるいは〔■〕とホルムアルデヒドを反応させた後〔
■〕を反応させる方法、■〔■〕と（ＩＩ，ｌ、（ＩＩ
Ｉ）およびホルムアルデヒドを同時に反応させる方法が
ある。

この反応順序については特に限定するものではないが■
の方法が最も好ましい。

■法ではエポキシ化植物油〔■〕にノボラツク型フェノ
ール樹脂（ＩＩ〕、ハロゲン化フェノール類〔■〕を反
応させた后、ホルムアルデヒドを反応させるもので第一
段階で〔■〕のエポキシ基とフェノール性水酸基の反応
、第２段階でフェノール核とホルムアルデヒドの反応と
いう様に順序を追って反応させるため安定した生成物が
得られる。

更に■法においては（■）と（ＩＩ）を反応させ、つい
でこのものに〔■〕を反応させ、最后にホルムアルデヒ
ドを反応させる方法が好ましい。

これを（■）と各種フェノール類の反応について検討を
重ねた結果〔■〕よりも〔■〕の反応が格段に速いとい
う知見を得たことに基ずくものである。

次に（■）、（ＩＩ）、〔■〕、の配合割合について記
す。

好ましくは（■）：（■）：（■）＝１：０．２〜１．
０：０．２〜１．０であり、最も好まし《は１：０．４
〜０．８：０．４〜０．８の重量比であれば良い。

即ち〔■〕の量が０．２以下では可塑剤のホルムアルデ
ヒドとの反応性が低下し、添加型可塑剤に近ずくため耐
熱性、耐溶剤性等の特性低下をきたし、一方〔■）の量
が１．０以上では〔■〕ハロゲン化フェノール類の反応
量が少なくなるため〔■の添加量に限界を生じ難燃性の
低下をきたし好ましくない。

また（■）の量が０．２以下では可塑剤中のハロゲン含
有量が低下し、難燃性不良となり好ましくない。

一方（■）の量が１．０以上になると難燃性は良好とな
るが〔■〕の反応量が必然的に低下するため可塑剤のホ
ルムアルデヒド反応性が低下し耐熱性、耐溶剤性等の特
性が低下し好ましくない。

ホルムアルデヒドの配合割合については特に限定するも
のではないが好ましくはホルムアルデヒドと反応活性を
有するフェノール核に対して０．４〜２．０モルが好ま
しい。

本発明で用いられる（■）としては不飽和脂肪油中の脂
肪酸の二重結合を酸化させ内部エポキシ化したものでエ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマ
シ油、エポキシ化脱水ヒマシ油等が用いられる。

（ＩＩ）のノボラック型フェノール、ホルムアルデヒド
樹脂のフェノール源としてはフェノールクレゾール、ブ
テルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、カシューナット穀油、ウルシオール等各種のフェノ
ール類が適用でき、またホルムアルデヒド源としてはホ
ルマリン水溶液、パラホルム、ヘキサメテレンテトラミ
ン等、通常使用するものが適用できる。

次にノボラックの分子量については液体クロマトグラフ
ィー（以下ＨＣＬと略す）で測定した上限値が１０００
〜３０００好ましくは１５００〜２５００であることが
望ましい。

即ちノボラックの分子量が大きくなるにつれて（■〕、
〔■〕、〔■〕の反応物の分子量が大きくなり特にノボ
ラツクの分子量上限値が３０００以上になると巨大分子
化して合成中にゲル化しやすぐなり好ましくない。

またワニスの分子量が大きくなるにつれて含浸性が低下
することから好ましくは分子量上限値は２５００以下で
あることがより好ましい。

次にノボラックの分子量を小さくするにつれて未反応フ
ェノールが増加し、特に分子量の上限値を１０００以下
に抑えると未反応フェノールは３０％以上となり濃縮時
に水と共沸して系外に出るため樹脂の収率が著しく低下
する。

また未反応フェノールの水酸基がエポキシ化植物油のエ
ポキシ基と反応してホルムアルデヒドとの反応性を失う
ことから好ましくはノボラツクの分子量上限値を１５０
０以上とし未反応フェノールの量を少くすることがより
好ましい。

なお未反応フェノールに関しては上記の様な理由で少な
ければ少ない程、可塑剤のフェノールとの反応性は大き
くより好ましいため、濃縮時に温度を上げること、ある
いは水洗して未反応フェノールを除き１％以下にすれば
理想的である。

次にホルムアルデヒド／フェノール類の配合モル比は前
述のノボラツクの分子量に対応して０．４〜０．７、好
まし《は０．５〜０．６が望ましい。

（■）としてはモノブロモフェノール、シフロモノフェ
ノール、トリブロモフェノール、トリクロロフェノール
等一価のハロゲン化フェノールや、４・４′−ジヒドロ
オキシ−３・３′、５・５′−テトラブロモージフエニ
ル−２・２−プロパン、４・４′ージヒドオキシ−３・
３′、５・５′−テトラクロロージフエニル−２−２−
プロパン等のハロゲン化ビスフエノール類が用いられる
。

またホルムアルデヒド源としてはホルマリンパラホルム
、ヘキサメチレンテトラミン等がある。

〔■〕と〔■〕又は〔■〕との反応における触媒として
はアミン類が使用可能であるが特に第二級第三級アミン
が好ましい。

即ち第一級アミンでは触媒固体がエポキシ基と反応する
ためエポキシ基とフェノール性水酸基の反応性が低下す
るためであり第二級、第三級アミンを触媒とすることに
よりエポキシ基とフェノール性水酸基の反応は促進され
る。

二級アミンとしてはジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、
ジアミルアミン等があり、三級アミンとしてはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリアミルアミン、トリアリルアミン
、ジエチルアニリン、シメチルアニリン、トリベンジル
アミン、トリフエニルアミン、ベンジルジメチルアミン
等が使用できる。

次に反応温度は６０〜１４０℃、反応時間は０．５〜１
０時間で行われるが好まし《は８０〜１２０℃、１〜６
時間が良い。

これは温度が高過ぎる場合、時間が長過ぎる場合は反応
物が高分子化しホルムアルデヒドとの反応性が乏しくな
るため、あるいは反応物がゲル化しやすくなるためであ
る。

一方温度が低過ぎる場合、時間が短か過ぎる場合にはエ
ポキシ化植物油、ノボラツク型フェノール樹脂、ハロゲ
ン化フェノール類等の未反応分が多《なるので好ましく
ない。

次にこの反応においては溶剤を使用することも可能であ
り、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤は使用可能
で全体の４０重量％まで使用できる。

尚本発明でいう反応型難燃性可塑剤とはそれ単独で使用
する場合の樹脂を含み、一般的なフェノール樹脂と混ぜ
て使用することも、フェノール樹脂原料として使用する
ことも充分可能である。

特に前述の■法におけるホルムアルデヒド添加時に適量
のフェノール類を添加し同時にレゾール化反応を行わし
めることも可能であり、添加するフェノール類の量によ
り油の量、あるいは、難燃化に寄与するハロゲンの量を
調節することができる。

以上の様にして得た樹脂は積層板（銅張積層板を含む）
用樹脂の他鋳物用成形材料用樹脂として樹脂の可撓性を
必要とする分野においても使用可能である。

合成例 １ フェノール３０００ｇ、ノニルフェノール１０００ｇ、
パラホルム９２０ｇ、ベンゼンスルホン酸４ｇを反応容
器に入れ攪拌下で１０５℃で３時間反応させた。

つぎに反応液を減圧下で脱水し常温で固型のノボラツク
型ノニル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た。

ついでエポキシ化アマニ油１５００ｇ（分子量１０００
、エポキシ当量１７０〜２００）トリプロモフェノール
１００ｇ、先に合成したノボラック型ノニルフェノール
変性フェノールホルムアルデヒド樹脂４３０ｇ，ペンジ
ルジメチルアミン２５ｇを加え１３０℃で５時間反応さ
せた。

ついでパラホルム８５ｇ、２８％アンモニア水１００ｇ
を加え８０℃で４時間反応させメチルエチルケトン５０
０ｇを加えて液解冷却した。

なお、このフェスの１６０℃熱板上でのゲル化時間は２
５２秒であった。

合成例 ２ メタクレゾール２０００ｇ、フェノール２０００１、３
７％ホルムアルデヒド水溶液１６４６ｇ、１０％塩酸水
溶液１２ｇを反応容器に入れ攪拌下で１００℃で４時間
反応させた。

つぎに反応液を減圧下で脱水し固型のノボラック型メタ
クレゾール変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た
。

ついでこの樹脂９００ｇ、エポキシ化大豆油１０００ｇ
（分子量１０００エボキシ当量２５０〜３０００）ジブ
ロモフェノール５４４ｇ、ベンジルジメチルアミン１０
０ｇを加え１１５℃で５時間反応させ、ついでパラホル
ム２２５ｇ、２８％アンモニア水１２５ｇを加え８０℃
で３時間反応させメチルエチルケトン５００ｇを加えて
溶解冷却した。

なおこのフェスの１６０℃熱板上ゲル化時間は２９１秒
であった。

合成例 ３ フェノール４０００ｇ、パラホルムアルデヒド９２０ｇ
、蓚酸３．５ｇを反応容器に入れ攪拌下で１０５℃で４
時間反応させついで反応液を減圧下で温度が１８０℃に
なるまで脱水し、未反応ワニノールが約１．５％のノボ
ラツク型フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た。

ついでこの樹脂４２８ｇに、バラホルム３００ｇ、３０
％トリメチルアミン水溶液７０ｇを加え６５℃で５時間
反応後、減圧脱水濃縮した。

この樹脂にトリクロロフェノール７７２ｇ、エポキシ化
大豆油１０００ｇ、ベンジルジメチルアミン１５０ｇを
加え９０℃で６時間反応させ、冷却後メチルエチルケト
ン５００ｇを加えて冷却した。

なおこのワニスの１６０℃熱板上のゲル化時間は３００
秒であった。

使用例 １ フェノールとホルムアルデヒドを使つて常法にしたがっ
て合成したレゾール型フェノールホルムアルデヒドワニ
スのワニス固形分２０重量部に対して合成例１のワニス
を固形分で８０重量部となる様に溶解混合し、予め下塗
り用水溶性ワニノールアルデヒドワニスで下塗りをほど
こしたコットンリンター紙に上記ワニスを含浸し、これ
を乾燥して樹脂付着分４５重量％の樹脂含浸基材を製造
した。

このものを８枚重ね合わせ１６０〜１６５゜Ｃ、８ ０
ｋｇ／ｃｍ３の積層条件で５０分間加熱圧着して厚さ
１．６ｍｍの樹脂積層板を製造した。

使用例 ２ 合成例２のワニスを予め下塗り用水溶性ワニノールホル
ムアルデヒドワニスで下塗りをほどこしたコットンリン
ター紙に含浸し以下使用例１と全く同一な方法で樹脂積
層板を製造した。

使用例 ３ 合成例３のワニスを使い以下使用例２と全く同一な方法
で樹脂積層板を製造した。

比較例 １ 桐油８７３ｇ、メタクレゾール１１４２ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸１ｇを混合し１１０℃で１時間反応させる
。

ついでパラターシャリーブチルフェノール４１ｇパラホ
ルム６０ｇ、２５％アンモニア水６ｇを反応容器に入れ
８０℃で３時間反応させた。

ついで減圧下で水を除去し、溶剤を加えて樹脂ワニスを
製造した。

この樹脂ワニスを使い以下使用例２と全く同一な方法で
樹脂積層板を製造した。

比較例 ２ 比較例１のワニスに樹脂固形分８０重量部に市販難燃剤
テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）２０重量部を
添加したこと以外比較例１と全く同一の方法で樹脂積層
板を製造した。

以上使用例、比較例に記述した樹脂積層板の諸特性を比
較のため表に示す。

尚、前述の使用例、比較例に示した樹脂ワニスを含浸さ
せようとする紙基材はコットンリンター紙に限られたも
のではなくクラフト紙その他の紙基材も例外なく使用す
ることができる。

合成例 ４ フェノール３０００ｇ、ノニルフェノール１０００ｇ、
パラホルムアルデヒド９２０ｇ、ベンゼンスルホン酸４
１を反応容器に入れ攪拌下で１０５℃で３時間反応させ
た。

つぎに反応液を減圧下で脱水し常温で固型のノボラツク
型ノニル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た。

ついでエポキシ化アマニ油１５００ｇ（分子量１０００
、エポキシ当量１７０〜２００）４・４′−ジヒドロオ
キシ−３・３′、５・５′〜テトラブロモージフエニル
−２・２−プロパン１０８８ｇ、先に合成したノボラツ
ク型ノニルフェノール液性フェノールホルムアルデヒド
樹脂４３０ｇ、ベンジルジメチルアミン２５ｇを加え１
１５℃で５時間反応させた。

ついでパラホルム８５ｇ、２８％アンモニア水１００ｇ
を加え８０℃で４時間反応させメチルエチルケトン５０
０ｇを加えて溶解冷却した。

なお、このワニスの１６０℃熱板上でのゲル化時間は２
４２秒であった。

合成例 ５ メタクレゾール２０００ｇ、フェノール２０００ｇ、３
７％ホルムアルデヒド水溶液２１００ｇ、蓚酸１０ｇを
反応容器に入れ攪拌下に１００℃で４時間反応させ、つ
いで減圧下で水を除去し、ノボラツク型メタクレゾール
変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た。

ついで、エポキシ化大豆油１０００ｇ（分子量１０００
エポキシ当量２５０〜３００）４・４′ージヒドロキシ
−３・３′−５・５′−テトラブロモージフエニル−２
・２−プロパン５４４ｇ、前述のノボラツク型メタクレ
ゾール変性フェノールホルムアルデヒド樹脂９００ｇ、
ベンジルジルメチルアミン１００ｇを加え１１５℃で４
時間反応させ，ついでパラホルム２２５ｇ、２８％アン
モニア水１２５ｇを加え８０℃で３時間反応させメチル
エチルケトン５００ｇを加えて溶解冷却した。

なおこのフェスの１６０℃熱板上ゲル化時間は２３９秒
であった。

合成例 ６ フェノール４０００ｇ、パラホルムアルデヒド９２０ｇ
、パラトルエンスルホン酸２．５ｇを反応容器に入れ攪
拌下で１０５℃で２時間反応させ、ついで反応液を減圧
下で温度が１７０℃になるまで脱水し未反応フェノール
が約２％のノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹
脂を得た。

ついで、この樹脂５００ｇに４・４′−ジヒドロオキシ
−３・３′−ジブロモジフエニル−２・２−プロパン７
７２ｇ、エポキシ化大豆油１０００ｇ、ベンジルジメチ
ルアミン３０ｇを加え９０℃で６時間反応させ、なおこ
のワニスの１６０℃熱板上のゲル化時間は２５４秒であ
った。

使用例４ フェノールとホルムアルデヒドを使って常法にしたがい
合成したレゾール型フェノールホルムアルデヒドフェス
固形分１０重量部に対して合成例１のワニスを固形分で
９０重量部となる様に溶解混合し、予め下塗り用水溶性
フェノールホルムアルデヒドワニスで下塗りをほどこし
たコットンリンター紙に上記ワニスを含浸し、これを乾
燥して樹脂付着分４５重量％の樹脂含浸基材を製造した
。

このものを８枚重ね合わせ１６０〜１６５℃、８０ｋｇ
／ｃｍ３の積層条件で５０分間加熱圧着して厚さ１．６
ｍｍの樹脂積層板を製造した。

使用例 ５ 合成例５のワニスを予め下塗り用水溶性フェノールホル
ムアルデヒドワニスで下塗りをほどこしたコットンリン
ター紙に含浸し以下使用例１と全く同一な方法で樹脂積
層板を製造した。

使用例 ６ 合成例６のワニスを使い以下使用例５と全く同一な方法
で樹脂積層板を製造した。

比較例 ３ 桐油８７３ｇ、メタクレゾール１１４２ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸１ｇを混合し１１０℃で１時間反応させる
。

ついでパラターシャリーブチルフェノール４１ｇパラホ
ルム６０ｇ、２５％アンモニア水６ｇを反応容器に入れ
８０℃で３時間反応させた。

ついで減圧下で水を除去し、溶剤を加えて樹脂ワニスを
製造した。

この樹脂ワニスを使い以下使用例５と全く同一な方法で
樹脂積層板を製造した。

比較例 ４ 比較例３のワニスに樹脂固形分８０重量部に市販難燃剤
テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）２０重量部を
添加したこと以外比較例３と全く同一の方法で樹脂積層
板を製造した。

以上使用例、比較例に記述した樹脂積層板の諸特性を比
較のため表に示す。

尚、前述の使用例、比較例に示した樹脂ワニスを含浸さ
せようとする紙基材はコットンリター紙に限られたもの
ではなくクラフト紙その他の紙基材も例外なく使用する
ことができる。

本発明による反応性かつ難燃性可塑剤はフェノール樹脂
に可とう性を与え、かつそれ自体に難燃性を有している
ため特に他の難燃剤を添加する必要もほとんどなしに、
難燃化が可能でありさらに化合物に有するメチロール基
が母体となるフェノール樹脂と反応するために、従来使
われていた添加型の可塑剤又は難燃剤の如く耐溶剤性、
耐熱性等の積層板特性低下が全くないという大きな特徴
を有している。

さらにはエポキシ基を完全に反応させているため従来市
販のエポキシ難燃剤で問題となった樹脂の経時変化もほ
とんどなく非常にすぐれた性質を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）エポキシ化植物油と （ｂ） ノボラツク型フェノール樹脂と（Ｃ．）
   ハロゲン化フェノール類と （ｄ） ホルムアルデヒドを加熱反応させることを特
   徴とする反応型難燃性可塑剤の製造方法。 ２ ハロゲン化フェノール類カハロゲン化ビスフェノー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の反応型難燃性可塑
   剤の製造方法。 ３ ハロゲン化フェノールが一価のハロゲン化フェノー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の反応型難燃性可塑
   剤の製造方法。