JPS634574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、寸法安定性、耐熱性が良好で、且つ
打抜加工性、耐薬品性、耐水性、電気的特性が著
しく優れた積層板の製造方法に関するものであ
る。 〔従来技術〕 最近電子機器等に使用される積層板は、プリン
ト配線板加工工程の自動化ラインシステム、電子
部品搭載個数の高密度実装システムの著しい進歩
に伴い、寸法安定性、耐熱性の要求が益々著しく
なつてきた。ところが、従来のフエノール樹脂積
層板では、該積層板の安価で、性能もよいという
コストパーホーマンスの優秀性を損なわずに、こ
の厳しい要求を満足させうる事は、極めて困難な
事であつた。 従来、フエノール樹脂積層板の製造に用いられ
るフエノール樹脂は、大部分がレゾール型フエノ
ール樹脂である。これは、レゾール型フエノール
樹脂の数平均分子量が100〜400と、ノボラツク型
フエノール樹脂の500〜800よりも小さく、そのた
めに積層板用基材であるリンター紙やクラフト紙
への含浸性が優れていることによるものである。
レゾール型フエノール樹脂は、フエノール類に対
してアルデヒド類を過剰に使用し、アンモニアや
アミン等のアルカリを触媒として反応させたもの
であり、打抜加工性を向上させる為に、フエノー
ルの一部を、クレゾール、ブチルフエノール、オ
クチルフエノール、ノニルフエノール等のアルキ
ルフエノールにしたり、桐油、脱水ひまし油、あ
まに油、異性化あまに油等の乾性油で変性したり
して使用する。ところがレゾール型フエノール樹
脂の硬化反応は、メチロール基どうしあるいはメ
チロール基とフエニル核間との脱水縮合でメチレ
ン化していくものである為、樹脂が著しく収縮
し、寸法安定性が著しく不満足であつた。 またベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、ナフタリン等の芳香族炭化水素を、ホルムア
ルデヒドと反応して得られる芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂と、フエノール、クレゾール、
キシレノール、アルキル置換フエノール等のフエ
ノール類とを反応して得られる反応生成物を、ア
ルデヒド類でレゾール化した芳香族炭化水素フエ
ノール樹脂は、更にカシユーナツトシエルオイル
やウルシオール等の植物油、あるいは桐油、脱水
ひまし油、あまに油、異性化あまに油などの乾性
油で変性し、もしくはせずして、積層板用樹脂と
して使用する。 この様にして得られた積層板は芳香族炭化水素
の特長として、電気的特性、耐アルカリ性、耐湿
耐水性、打抜加工性などが優れているが、レゾー
ル型フエノール樹脂である為寸法安定性が未だ不
充分であつた。 〔発明の目的〕 本発明は、以上述べた様な諸欠点を改良する為
になされたものであり、ノボラツク型油変性芳香
族炭化水素フエノール樹脂とエポキシ化合物に、
レゾール型フエノール樹脂及び／又はヘキサメチ
レンテトラミンを混合してなる新規なワニスで、
寸法安定性、耐熱性が良好で、打抜加工性、耐薬
品性、耐水性、電気的特性が優れた積層板の製造
方法を提供するものである。 〔発明の構成〕 本発明に用いるノボラツク型油変性芳香族炭化
水素フエノール樹脂としては芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂にフエノール類とを、前者に対
して後者を過剰に用いて、酸性触媒下で反応させ
て得られたものを乾性油で変性したものである。 ノボラツク型芳香族炭化水素フエノール樹脂の
合成に使用される芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂としては、ベンゼン、トルエン、メタキシ
レン、混合キシレン、メシチレン、ナフタリン、
アルキル置換芳香族炭化水素などの芳香族炭化水
素から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物
と、ホルムアルデヒドとの反応によつて得られる
エーテル結合、アセタール結合、メチロール基な
どを持つた反応性の樹脂が用いられる。 フエノール類としては、フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、ブチルフエノール、オクチル
フエノール、ノニルフエノール、ビスフエノール
Ａ、レゾルシン、カシユーナツトシエルオイル、
ウルシオールなどがある。 ノボラツク型芳香族炭化水素フエノール樹脂の
変性に史用する乾性油類は、桐油、オイチシカ
油、脱水ひまし油、あまに油、異性化あまに油な
どの様な脂肪酸中に不飽和二重結合を２個以上有
する、脂肪酸のグリセリンエステルを主成分とす
るものである。 本発明において用いるノボラツク型油変性芳香
族炭化水素フエノール樹脂の製造において、芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と反応せしめる
フエノール類の割合は、芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂の含酸素原子１原子量に対して、１
〜５モルの範囲が用いられる。この割合が１モル
に満たない範囲では、反応時にゲル化する傾向が
あり、また次工程での乾性油との反応が不充分と
なり、この割合が５モルを上廻ると、芳香族核の
含有量が低下し、芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂の利用効果が得られなくなる。芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂とフエノール類との反
応生成物に更に反応せしめる乾性油の割合は、該
生成物100部に対して10〜100部が用いられる。こ
の割合が10部以下では十分な可塑化効果が得られ
ず、この割合が100部を越えると遊離の乾性油が
増加し、積層板の機械的、電気的諸特性を低下せ
しめる。 ノボラツク型油変性芳香族炭化水素フエノール
樹脂の製造方法は、温度計、撹拌装置、還流反応
装置および減圧脱水装置を備えた反応容器中に、
上述の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフ
エノール類を入れ、酸触媒存在下80〜120℃で、
１〜３時間反応させたあと脱水する。脱水の意味
は、もしも水が残留したまま次工程の乾性油との
反応を行うと、乾性油がエステル分解をおこすか
らである。 次に乾性油を加え、酸触媒存在下60〜120℃で、
0.5〜２時間反応させた後、アルカリで中和濃縮
を行う。樹脂の分子量は200〜600が好ましく、
200以下では硬化時の収縮が大きく、またエポキ
シ化合物の硬化にも悪影響があり、600以上では
含浸性が低下する。樹脂の分子量は300〜500がよ
り好ましく、更に好ましくは350〜450である。 中和後、減圧下で加熱しながら140〜180℃まで
内容物の温度を上げて濃縮を行うと共に遊離フエ
ノール類分を除去する。エポキシ化合物のエポキ
シ基は遊離フエノール類の水酸基と反応し、未硬
化成分となり、積層板の諸特性を低下させる為、
遊離フエノール類分は８％以下が好ましい。 この様にして、ノボラツク型油変性芳香族炭化
水素フエノール樹脂を製造するが、芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂とフエノール類と乾性油
を混合し、一挙に反応を行なわしめる事も可能で
ある。また、反応温度や反応時間は特に規定する
ものではなく、任意に最適条件で行うべきであ
る。 次に本発明に用いるエポキシ化合物としては、
ビスフエノールＡ、ビスフエノールＡ置換体、ビ
スフエノールＦ、ビスフエノールＦ置換体、ノボ
ラツク樹脂、ノボラツク樹脂置換体、テトラオキ
シフエニルエタン、脂肪族多価アルコール等とエ
ピハロヒドリンあるいはメチルエピハロヒドリン
等の縮合物や、エポキシ化植物油などで分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有するものであ
る。 ノボラツク型油変性芳香族炭化水素フエノール
樹脂類(A)とエポキシ化合物(B)との割合配合は、
(A)：(B)＝90：10〜30：70が適当である。一般に、
フエノール性水酸基１当量に対してエポキシ基１
当量になる様に配合するのが完全硬化させる為に
は望ましいと考えられるが、エポキシ化合物は高
価格である為、フエノール樹脂の低価格の特徴を
生かす為には、エポキシ化合物は70％以上配合す
る事ができず、10％以下ではエポキシ化合物の添
加効果が期待できない。この様にエポキシ化合物
を完全硬化に必要な量よりも少な目に配合する
と、かなりの未硬化のノボラツク型油変性芳香族
炭化水素フエノール樹脂類が残る事になる。我々
はここに於いて、レゾール型フエノール樹脂及
び／又はヘキサメチレンテトラミンで硬化させる
事により十分な効果が得られる配合を見出した。
即ち、ノボラツク型油変性芳香族炭化水素フエノ
ール樹脂類とエポキシ化合物との混合組成物100
部に、レゾール型フエノール樹脂類20〜120部及
び／又はヘキサメチレンテトラミン１〜８部の配
合が好ましい。レゾール型フエノール樹脂類が20
部以下では硬化が不充分であり、120部以上では
レゾールのメチロール基による収縮の悪影響が出
てくる。ヘキサメチレンテトラミンが１部以下で
は硬化が不充分であり、８部以上ではヘキサメチ
レンテトラミンの加熱分解によるガスが半田耐熱
性や寸法安定性を低下せしめる。 即ち本発明の樹脂組成物は、ノボラツク型油変
性芳香族炭化水素フエノール樹脂とエポキシ化合
物と、硬化剤としてのレゾール型フエノール樹脂
及び／又はヘキサメチレンテトラミンから成るも
のである。 本発明で使用するレゾール型フエノール樹脂
は、積層板用樹脂ワニスとして通常のフエノール
系樹脂積層板の製造に用いられる樹脂ワニスを用
いる事ができる。例えば、フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、ブチルフエノール、ビスフエ
ノールＡなどのフエノール化合物あるいは桐油、
脱水ひまし油などの乾性油やカシユーナツトシエ
ルオイルなどの植物油で変性した変性フエノール
化合物、あるいはトルエン、、キシレンなどの芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフエノール
類との反応生成物などを主成分としてなるレゾー
ル型フエノール樹脂ワニスであつて、それ自体で
積層板用樹脂として用いる事ができるものであ
る。 又レゾール型芳香族炭化水素フエノール樹脂の
製造において、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂と反応せしめるフエノール類の添加割合は、
該樹脂の含酸素原子１原子量当り0.6〜8.0モルが
好ましい。この割合が0.6モルに満たない範囲で
は反応時にゲルする傾向にあり、8.0モルを上廻
ると該樹脂の含有量が低下し、その利用効果が得
られなくなる。レゾール型フエノール樹脂類と、
更に反応せしめられる乾性油の割合は、該樹脂
100部に対して10〜100部が用いられる。10部以下
では十分な可塑化効果が得られず、また100部を
こえると遊離の乾性油が増加し、積層板用樹脂と
して役立たなくなる。 積層板用基材としては、セルロースを主成分と
するものが用いられ、例えばリンター紙やクラフ
ト紙がよく用いられる。またこれらの基材を予め
樹脂で処理したものも用いる事ができ、例えば、
水溶性低分子量フエノール樹脂で処理したもの
や、メラミン樹脂で処理したものが用いられる。 〔発明の効果〕 本発明の方法によつて、寸法安定性、耐熱性が
良好で、且つ打抜加工性、耐薬品性、耐水性、電
気的特性が著しく優れたフエノール樹脂積層板、
銅張積層板を作る事ができる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 比較例 １ 混合クレゾール1300ｇとノニルフエノール1000
ｇとホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶液）
1950ｇとを、28％アンモニア水溶液70ｇと98％エ
チレンジアミン８ｇとの存在下で93〜95℃に加熱
し、３時間反応した。減圧脱水後、さらに加熱し
ながら減圧濃縮し、内容物の温度が90℃になつた
所で反応を終了し、メタノール／トルエン＝2/1
の混合溶剤で希釈し、樹脂分50％のレゾール型フ
エノール樹脂ワニス(A)を得た。 予め、下塗り用水溶性フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂ワニスで下塗りした紙に、上記ワニス(A)
を含浸乾燥し、全樹脂付着分55％の樹脂含浸紙を
得た。この樹脂含浸紙を８枚と、その片側に接着
剤付銅箔を重ねて、160℃で60分間、80Kg／cm²で
加熱加圧し、厚さ1.6mmの銅張積層板を得た。 比較例 ２ フエノール3000ｇとホルマリン（37％ホルムア
ルデヒド水溶液）2200ｇとを、５％塩酸水溶液52
ｇの存在下で97〜99℃に加熱し２時間反応した。
減圧脱水後、この反応生成物3600ｇと桐油1000ｇ
とを、パラトルエンスルホン酸1.8ｇの存在下で
60〜62℃に加熱し、１時間反応した。加熱しなが
ら減圧濃縮し、内容物の温度が120℃になつた所
で反応を終了し、メタノール／トルエン＝2/1の
混合溶剤で希釈し、樹脂50％のノボラツク型油変
性フエノール樹脂ワニス(B)を得た。 該ワニス(B)の数平均分子量は740であり、遊離
フエノール分は11.0％であつた。 これを用いて、次の様に他の原料と配合し塗布
用ワニスを作つた。

【表】 上記塗布用ワニスを使用して、比較例１と同様
な方法で銅張積層板を得た。 実施例 １ キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学
社製、ニカノールＨ―80）3100ｇとメタクレゾー
ル2000ｇとを、パラトルエンスルホン酸6.4ｇの
存在下で93〜95℃に加熱し、2.5時間反応した。
減圧脱水後、この反応生成物3600ｇと桐油1000ｇ
とを、パラトルエンスルホン酸1.8ｇの存在下で
60〜62℃に加熱し、１時間反応した。次に、トリ
エタノールアミン8.0ｇで中和した後、加熱しな
がら減圧濃縮し、内容物の温度が160℃になつた
所で反応を終了し、メタノール／トルエン＝2/1
の混合溶剤で希釈し、樹脂分50％のノボラツク型
油変性キシレンフエノール樹脂ワニス(C)を得た。 該ワニス(C)の数平均分子量は410であり、遊離
クレゾール分は5.2％であつた。 これを用いて次の様な塗布用ワニスを作り、比
較例と同様な方法で銅張積層板を得た。

【表】 実施例 ２ メシチレンを主成分とするアルキルベンゼンホ
ルムアルデヒド樹脂（東邦化学社製、ABレジ
ン）1800ｇとフエノール1400ｇとを、パラトルエ
ンスルホン酸4.6ｇの存在下で95〜97℃に加熱し、
2.5時間反応した。減圧脱水後、この反応生成物
2500ｇと脱水ひまし油800ｇとを、パラトルエン
スルホン酸0.8ｇの存在下で65〜67℃に加熱し、
１時間反応した。次に、トリエタノールアミン
5.3ｇで中和し、加熱しながら減圧濃縮し、内容
物の温度が140℃になつた所で反応を終了し、メ
タノール／トルエン＝2/1の混合溶剤で希釈し、
樹脂分50％のノボラツク型油変性アルキルベンゼ
ンフエノール樹脂ワニス(D)を得た。 該ワニス(D)の数平均分子量は440であり、遊離
フエノール分は3.8％であつた。 これを用いて次の様な塗布用ワニスを作り、比
較例と同様な方法で銅張積層板を得た。

【表】 実施例 ３ トルエンホルムアルデヒド樹脂（住友ベークラ
イト社製）2000ｇとフエノール1100ｇとメタレゾ
ール600ｇとを、パラトルエンスルホン酸5.3ｇの
存在下で91〜93℃に加熱し、2.5時間反応した。
減圧脱水後、この反応生成物3000ｇと異性化あま
に油900ｇとをパラトルエンスルホン酸1.2ｇの存
在下で63〜65℃に加熱し、１時間反応した。 次に、トリエタノールアミン6.2ｇで中和し、
加熱しながら減圧濃縮し、内容物の温度が160℃
になつた所で反応を終了し、メタノール／トルエ
ン＝2/1の混合溶剤で希釈し、樹脂分50％のノボ
ラツク型油変性トルエンフエノール樹脂ワニス(E)
を得た。 該ワニス(E)の数平均分子量は380であり、遊離
フエノール分は2.1％、遊離クレゾール分は1.3％
であつた。 これを用いて次の様な塗布用ワニスを作り、比
較例と同様な方法で銅張積層板を得た。

【表】 比較例及び実施例で得た銅張積層板の試験結果
を表に示す。 実施例に示す如く、本発明のノボラツク型油変
製芳香族炭化水素フエノール樹脂よりなる積層板
は、寸法安定性、耐熱性が著しく優れ、打抜加工
性、耐薬品性、耐水性、電気的特性も良好であつ
た。一方比較例１に示す積層板用レゾール型フエ
ノール樹脂は、収縮が大きく、比較例２に示す従
来のノボラツク型フエノール樹脂は分子量が大き
い為に含浸性が劣り、耐湿特性悪かつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にフエ
   ノール類を、該樹脂の含酸素原子１原子量当り１
   〜５モルの割合で酸性触媒下で反応せしめ得られ
   たノボラツク型芳香族炭化水素フエノール樹脂に
   乾性油を加えて反応させて得られた数平均分子量
   200〜600、遊離フエノール分８％以下のノボラツ
   ク型油変性芳香族炭化水素フエノール樹脂(A)と分
   子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
   キシ化合物(B)とを(A)：(B)＝90：10〜30：70の割合
   で混合した樹脂組成物100部に硬化剤としてレゾ
   ール型フエノール樹脂20〜120部及び／又はヘキ
   サメチレンテトラミン１〜８部を配合してなるワ
   ニスを積層板用基材に含浸して乾燥せしめ、次い
   で加熱加圧することにより積層板を得ることを特
   徴とする積層板の製造方法。 ２ ノボラツク型油変性芳香炭化フエノール樹脂
   が、ノボラツク型芳香族炭化水素フエノール樹脂
   100部に乾性油10〜100部を加えて反応せしめて得
   られたものである特許請求の範囲第１項記載の積
   層板の製造方法。 ３ レゾール型フエノール樹脂が、芳香族炭化水
   素ホルムアルデヒド樹脂に、フエノール類を該樹
   脂の含酸素原子量当り0.6〜8.0モルの割合で酸性
   触媒下で反応せしめて得た反応生成物とホルムア
   ルデヒド類とをアルカリ触媒下で更に反応して得
   られたレゾール型芳香族炭化水素フエノール樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の積層板の製造
   方法。 ４ レゾール型芳香族炭化水素フエノール樹脂
   が、該樹脂100部に、乾性油10〜100部を加えて反
   応せしめて得られたレゾール型油変性芳香族炭化
   水素フエノール樹脂である特許請求の範囲第１項
   及び第３項記載の積層板の製造方法。