JPH04363240A - フェノール樹脂積層板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は両分子末端にアルデヒド
基を有する長鎖ジアルデヒドとフェノール類との反応物
にホルムアルデヒド類を反応させて得られるレゾール型
変性フェノール樹脂組成物と基材とからなるフェノール
樹脂積層板およびその製造方法に関するものであり、さ
らに打抜き加工性、耐湿性、電気的特性、機械的特性に
優れた印刷配線板に好適なフェノール樹脂積層板および
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は耐熱性、電気的特性、
機械的特性が優れており、印刷配線板用積層板に用いら
れている。しかし、一般にフェノール樹脂は固くて脆い
欠点を有しているため、積層板に用いた場合、打抜き加
工性が劣る欠点がある。この欠点を改良する方法として
桐油、脱水ひまし油、カシューナット核油、ウルシオー
ル類などの植物油やアルキルフェノールなどで変性され
た可撓性を有するフェノール樹脂を用いる方法が知られ
ている。しかし最近、印刷配線板が益々高密度化される
に伴って、打抜き加工性、強靱性の一層優れた積層板が
必要となっており、従来の方法ではこれらの特性が不足
する欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の方法で
は得られない打抜き加工性と強靱性とを有するフェノー
ル樹脂積層板を得んとして研究した結果、両分子末端に
アルデヒド基を有する長鎖ジアルデヒドとフェノールと
の反応物にホルムアルデヒドを反応させて得たレゾール
型変性フェノール樹脂と基材とからなる積層板が打抜き
加工性、強靱性に極めて優れるとの知見を得、更にこの
知見に基づき種々研究を進めて本発明を完成するに至っ
たものである。その目的とするところは打抜き加工性、
耐水性、電気的特性、機械的特性の優れた極めて強靱な
フェノール樹脂積層板およびその製造方法を提供するに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は樹脂成分と基材
とからなる積層板において、樹脂成分がフェノール類と
一般式（１）で表わされる両分子末端にアルデヒド基を
有する長鎖ジアルデヒドとのフェノール類の水酸基１モ
ルあたり長鎖ジアルデヒド０．１〜０．３モルの割合の
反応物をホルムアルデヒド類と反応させたレゾール型変
性フェノール樹脂であることを特徴とするフェノール樹
脂積層板に関するものである。

【０００５】また本発明はフェノール類と一般式（１）
で表わされる両分子末端にアルデヒド基を有する長鎖ジ
アルデヒドとをフェノール類の水酸基１モルあたり長鎖
ジアルデヒド０．０５〜０．１モルの割合で酸性触媒下
で反応させた後、未反応フェノール類の一部ないし大部
分を除去し、次いで塩基性触媒下でホルムアルデヒド類
と反応させて得られるレゾール型変性フェノール樹脂を
基材に含浸して乾燥させ、これを積層し、加熱加圧して
得ることを特徴とするフェノール樹脂積層板の製造方法
に関するものである。

【０００６】本発明において用いられる一般式（１）で
表わされる両分子末端にアルデヒド基を有する長鎖ジア
ルデヒドとしては、例えば１，８−オクタンジアール、
１，１２−ドデカンジアール、１，１６−ヘキサデカン
ジアールなどをあげることができる。

【０００７】本発明において用いられるフェノール類は
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの
１価並びに２価のフェノール類およびそれらの置換体の
１種以上が用いられ、少なくとも３官能以上のフェノー
ル類を５０モル％以上含有するフェノール類が用いられ
る。好ましいフェノール類はフェノールおよびクレゾー
ルである。

【０００８】本発明において用いられるホルムアルデヒ
ド類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどである
。

【０００９】本発明のレゾール型変性フェノール樹脂の
化学構造の一例は、一般式（２）で示される。

【００１０】

【化１】

【００１１】一般式（２）は両分子末端にアルデヒド基
を有する長鎖ジアルデヒドによって４個のフェノールが
連結され、フェノール核の一部がホルムアルデヒドでメ
チロール化され、またメチレン結合によって他のフェノ
ール核に結合ししているものを表している。すなわち、
両分子末端にアルデヒド基を有する長鎖ジアルデヒドの
アルデヒド基にアルデヒド基１個当り２個のフェノール
核がフェノール類の核上のオルト、パラ位の反応位で結
合し、ホルムアルデヒド類はフェノール類の核上のオル
ト、パラ位の反応位と反応してメチロール基およびメチ
レン結合を形成する。樹脂の硬化はメチロール基とフェ
ノール核上の反応位との縮合反応によるメチレン結合の
形成によって進行する。

【００１２】一般式（２）の構造例からわかるように、
可撓性付与の役割を担う長鎖状の炭化水素基がフェノー
ル樹脂の主鎖に存在している。この樹脂の構造が本発明
のフェノール樹脂積層板に優れた打抜き加工性と強靱性
を付与している所以と考えられる。かかる理由により、
フェノール類と両分子末端にアルデヒド基を有する長鎖
ジアルデヒドとの反応では反応を充分に完結させること
が本発明では必須条件である。反応が不十分であると、
長鎖ジアルデヒドの片側のみがフェノール核に結合した
ペンダント型の化合物が多く存在することとなって、脆
い樹脂になってしまい、これを用いた積層板の打抜き加
工性、強靱性が著しく劣ってしまうからである。

【００１３】本発明において、フェノール類と両分子末
端にアルデヒド基を有する長鎖ジアルデヒドとの反応物
は、フェノールの水酸基１モル当り長鎖ジアルデヒド０
．１〜０．３モルの割合のものである。長鎖ジアルデヒ
ドは４官能性であるため、例えば、３官能性のフェノー
ルと長鎖ジアルデヒドとを反応させる場合、フェノール
１モル当り長鎖ジアルデヒドを０．１２５モル以上反応
させると反応完結前に高分子化してゲル化してしまう。 このため、フェノール類の水酸基１モル当り長鎖ジアル
デヒドを０．１モル以下でフェノール類と反応させ、反
応完結後、未反応フェノールを除去することにより、フ
ェノールの水酸基１モル当り長鎖ジアルデヒド０．１〜
　０．３モルの割合の好ましい変性率の樹脂を得ること
ができる。フェノール類と長鎖ジアルデヒドとの反応は
フェノール類の水酸基１モルあたり長鎖ジアルデヒド０
．０５〜０．１モルの割合で行ない、反応完結後、未反
応フェノール類の一部ないし大部分を除去するのが好ま
しい。

【００１４】本発明においてフェノール類と長鎖ジアル
デヒドとの反応に用いられる触媒としては、パラトルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化
第二錫、塩化第二鉄などのようなフリーデルクラフト形
触媒等の酸性触媒をあげることができる。該触媒の使用
量は特に制限はないが、フェノール類と直鎖状化合物と
の合計量に対して０．０１〜２重量％が好ましい。また
該反応は８０〜１６０℃の温度で行なうのが好ましい。 必要によりトルエンなどの溶媒中で反応させてもよい。

【００１５】フェノール類と長鎖ジアルデヒドとの反応
物に反応させるホルムアルデヒド類の割合は、フェノー
ルの水酸基１モル当りホルムアルデヒドが０．５〜２．
０モルの範囲である。この反応に用いられる触媒として
はアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン、水
酸化バリウムなどのような塩基性触媒をあげることがで
きる。 該反応はトルエンなどの溶媒中で８０〜１００℃の温度
で行なうのが好ましい。

【００１６】本発明で用いられる基材は、セルロースを
主成分とする紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリエステ
ル繊維布やアラミド繊維布のような合成繊維布、帆布な
どをあげることができる。セルロースを主成分とする紙
類、例えば、クラフト紙、リンター紙などの基材の場合
、あらかじめ樹脂で処理したものも用いることができ、
例えばフェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒド
と第３級アミン存在下比較的低温で反応せしめて得られ
る１核体のメチロール化物を多く含む水溶性低分子量フ
ェノール樹脂で処理したものが用いられる。

【００１７】本発明の積層板は、該レゾール型変性フェ
ノール樹脂の溶液を基材に含浸して乾燥し、３〜１０枚
積層して、加熱加圧し、樹脂を硬化させて板状体とする
ことにより得ることができる。含浸させる樹脂の量とし
ては樹脂と基材の合計量に対して乾燥基準で３０〜７０
重量％である。加熱加圧条件としては１２０〜１８０℃
の温度で、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力である。

【００１８】本発明において、基材に含浸させる樹脂と
しては全樹脂の５０重量％まで他のフェノール樹脂を適
宜併用することができる。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明を例示する。

【００２０】（実施例１）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにフェノール９４０ｇ、１，１２−ドデカンジアー
ル１９８ｇおよびパラトルエンスルホン酸１５ｇを仕込
んで１２０℃で６時間反応させた。この中間生成物の未
反応フェノール分は５０．２重量％であった。残存アル
デヒド基は赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペ
クトルで認められず、反応は完結していた。次いで減圧
下で加熱しながら残存フェノール分が５％になるまで未
反応フェノールを除去した。

【００２１】これにトルエンを６００ｇとトリエタノー
ルアミンを１５ｇ添加して希釈、中和した後、パラホル
ムアルデヒド３５０ｇ、２５％アンモニア水溶液１５ｇ
を添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減
圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエンとメタノー
ルの１／１の混合溶媒を添加して希釈し、樹脂分５２重
量％の１，１２−ドデカンジアール変性レゾール型フェ
ノール樹脂の溶液（Ａ）を得た。

【００２２】また、フェノール１０００ｇ、３７％ホル
マリン９８００ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混合して
６０℃で２時間反応させ、次いで減圧下で濃縮し、これ
をメタノール／水＝８０／２０の混合溶剤で希釈して樹
脂分５０重量％の水溶性低分子フェノール樹脂溶液（Ｂ
）を得た。

【００２３】樹脂溶液（Ｂ）をクラフト紙に含浸して乾
燥し、樹脂分１０．５％の処理基材を得た。次いでこの
処理基材に樹脂溶液（Ａ）を含浸して乾燥し、全樹脂分
５６％のプリプレグを得た。これを８枚積層し、片側に
３５μｍの銅箔を重ね合わせ、１６０℃、８０〜９０ｋ
ｇ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧し、厚さ１．６ｍｍのフ
ェノール樹脂積層板を得た。

【００２４】（実施例２）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにクレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾ
ール４０％の混合物）１０８０ｇ、１，１６−ヘキサデ
カジアール２５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１７
ｇを仕込んで１２０℃で６時間反応させた。この中間生
成物の未反応フェノール分は４９．７重量％であった。 １，１６−ヘキサデカジアール残存アルデヒド基は赤外
線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルで認めら
れず、反応は完結していた。

【００２５】次いで減圧下で加熱しながら残存フェノー
ル分が８％となるまで未反応フェノールを除去した。こ
れにトルエンを６００ｇとトリエタノールアミンを１５
ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルムアルデヒド３
５０ｇ、２５％アンモニア水溶液１５ｇを添加し、９０
〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧下、脱水、脱
トルエンを行ない、トルエンとメタノールの１／１の混
合溶媒を添加して希釈し、樹脂分５２重量％の１，１６
−ヘキサデカジアール変性レゾール型フェノール樹脂の
溶液（Ｃ）を得た。

【００２６】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｃ）を含浸して乾
燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂
積層板を得た。

【００２７】（比較例１）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにフェノール１２００ｇ、桐油８００ｇ、パラトル
エンスルホン酸５ｇを仕込んで８０℃で３時間反応させ
た。次いでこれにトルエンを８００ｇとトリエタノール
アミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルム
アルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを
添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧
下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０００ｇと
メタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０重
量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｄ）を
得た。

【００２８】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｄ）を含浸して乾
燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂
積層板を得た。

【００２９】（比較例２）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにクレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾ
ール４０％の混合物）１２００ｇ、５０％ホルマリン４
５０ｇ、２５％アンモニア４０ｇを仕込み、９０〜１０
０℃で３時間反応させ、次いで減圧下、脱水し、トルエ
ン６００ｇとメタノール６００ｇを添加して希釈し、樹
脂分５１重量％のレゾール型フェノール樹脂溶液（Ｅ）
を得た。

【００３０】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｄ）を含浸して乾
燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂
積層板を得た。

【００３１】表１に実施例１、２および比較例１、２で
得た樹脂の特性を示した。表１のゲル化時間は１５０℃
熱盤上でのゲル時間を表す。硬化物トルクはオリエンテ
ック社製のキュラストメータ（ＪＳＲキュラストメータ
ＩＩＩＳ型、ＳＲＩＳ３１０５ダイＢ型ダイス）による
１５０℃、３時間後のトルクを示す。樹脂の硬化の進行
に従ってトルクが増大し、一定値に達する。３時間後の
値はこの一定値の値である。トルクが小さい程、硬化物
は可撓性を有している。表２に実施例１、２および比較
例１、２で得た積層板の特性を示した。表２のたわみは
曲げ強さ測定時の破壊するまでの積層板のたわみ変形量
を表しており、曲げ強さ、曲げ弾性率が大きく、かつ、
たわみが大きい方が積層板がより強靱であることを表し
ている。実施例１、２で得られた積層板は比較例１、２
で得られた積層板に比べて、打抜き加工性、強靱性、耐
水・耐湿性、電気特性が優れていることがわかる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂積層板は打抜き
加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が極めて優れ
ており、印刷配線板に好適に用いることができる。この
ように本発明のフェノール樹脂積層板が従来の方法では
得られなかった優れた打抜き加工性、耐水性、電気的特
性および機械的特性を有する理由は充分には明らかでは
ないが、本発明で用いている変性フェノール樹脂のフェ
ノール核が可撓性を有する長鎖状の飽和炭化水素の主鎖
によって密に結合されているためと考えられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　樹脂成分と基材とからなる積層板にお
   いて、樹脂成分がフェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる両分子末端にアルデヒド基を有する長鎖ジアルデヒ
   ドＯＨＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ　　　　　　　…（１
   ）（ｎは　５〜１８の整数である。） とのフェノール類の水酸基１モルあたり長鎖ジアルデヒ
   ド０．１〜０．３モルの割合の反応物をホルムアルデヒ
   ド類と反応させたレゾール型変性フェノール樹脂である
   ことを特徴とするフェノール樹脂積層板。
2. 【請求項２】　　フェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる両分子末端にアルデヒド基を有する長鎖ジアルデヒ
   ドとをフェノール類の水酸基１モルあたり長鎖ジアルデ
   ヒド０．０５〜０．１モルの割合で酸性触媒下で反応さ
   せた後、未反応フェノール類の一部ないし大部分を除去
   し、次いで塩基性触媒下でホルムアルデヒド類と反応さ
   せて得られるレゾール型変性フェノール樹脂を基材に含
   浸して乾燥させ、これを積層し、加熱加圧して得ること
   を特徴とするフェノール樹脂積層板の製造方法。