JPH04351617A - 変性フェノール樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子末端に１個の不飽和
基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合物とフェノ
ール類との反応物にホルムアルデヒド類を反応させて得
られるレゾール型変性フェノール樹脂組成物およびその
製造方法に関するものであり、さらに積層板、成形材料
、複合材料、ワニスとして用いられる可撓性に優れた強
靭性を有する変性フェノール樹脂組成物およびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は耐熱性、電気的特性、
機械的特性が優れており、成形材料、積層板、複合材料
、ワニス等の各種の用途で用いられている。しかし、一
般にフェノール樹脂は固くて脆い欠点を有しているため
、応用が限定される場合がある。この欠点を改良する方
法として桐油、脱水ひまし油、カシューナット核油、ウ
ルシオール類などの植物油やアルキルフェノールなどで
変性して樹脂に可撓性を付与する方法が知られている。 しかし、これらの従来の方法では可撓性を付与すること
はできるが、強靭性がなお不足する欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の方法で
は得られない可撓性と強靭性とを有するフェノール樹脂
を得んとして研究した結果、分子末端に１個の不飽和基
と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合物とフェノー
ルとの反応物にホルムアルデヒドを反応させて得たレゾ
ール型変性フェノール樹脂が可撓性と強靭性に優れた硬
化物を与えるとの知見を得、更にこの知見に基づき種々
研究を進めて本発明を完成するに至ったものである。

【０００４】その目的とするところは積層板、成形材料
、複合材料、発泡体、ワニスなどの用途に好適に用いら
れる著しく可撓性が優れ、極めて強靭性の優れた変性フ
ェノール樹脂組成物を提供するにある。さらには打抜き
加工性、耐水性、電気的特性の優れた極めて強靭な積層
板を与えるための変性フェノール樹脂組成物を提供する
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はフェノール類と
一般式（１）で表わされる分子末端に１個の不飽和基と
１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合物とのフェノー
ル類の水酸基１モルあたり直鎖状化合物０．１〜０．５
モルの割合の反応物をホルムアルデヒド類と反応させた
レゾール型変性フェノール樹脂組成物およびその製造方
法に関するものである。

【０００６】本発明において用いられる一般式（１）で
表わされる分子末端に１個の不飽和基と１個のアルデヒ
ド基を有する直鎖状化合物としては、例えば５−ヘプタ
ナール、６−ヘプタナール、９−メチル−８−ノネナー
ル、１０−ウンデセナール、１４−ペンタデセナールな
どをあげることができる。

【０００７】本発明において用いられるフェノール類は
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの
１価並びに２価のフェノール類およびそれらの置換体の
１種以上が用いられ、少なくとも３官能以上のフェノー
ル類を５０モル％以上含有するフェノール類が用いられ
る。好ましいフェノール類はフェノールおよびクレゾー
ルである。

【０００８】本発明において用いられるホルムアルデヒ
ド類はホルマリン、パラホルムアルデヒドなどである。

【０００９】本発明のレゾール型変性フェノール樹脂組
成物の化学構造の一例は、一般式（２）で示される。

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（２）は、分子末端に１個の不飽和
基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合物によって
３個のフェノールが連結され、フェノール核の一部がホ
ルムアルデヒドでメチロール化され、またメチレン結合
によって他のフェノール核に結合し、さらに直鎖状化合
物を介して他のフェノール核に結合しているものを表し
ている。すなわち、フェノール類の核上のオルト、メタ
、パラ位の反応位に直鎖状化合物の不飽和基とアルデヒ
ド基が結合し、ホルムアルデヒド類はフェノール類の核
上のオルト、メタ、パラ位の反応位と反応してメチロー
ル基およびメチレン結合を形成する。樹脂の硬化はメチ
ロール基とフェノール核上の反応位との縮合反応による
メチレン結合の形成によって進行する。

【００１２】一般式（２）の構造例からわかるように、
可撓性付与の役割を担う直鎖状の炭化水素基がフェノー
ル樹脂の主鎖に存在している。この構造が本発明の変性
樹脂組成物に可撓性と強靭性を付与している所以と考え
られる。かかる理由により、フェノール類と分子末端に
１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化
合物との反応では反応を充分に完結させることが本発明
では必須条件である。反応が不十分であると、直鎖状化
合物の片側のみがフェノール核に結合したペンダント型
の化合物が多く存在することとなり、脆い樹脂になって
しまうからである。

【００１３】本発明において、フェノール類と分子末端
に１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状
化合物とはフェノールの水酸基１モル当り直鎖状化台物
０．１〜０．５モルの割合で反応せしめられる。直鎖状
化合物の量が０．１モルより少ないと可撓化効果が不足
し、逆に０．５モルより多すぎると樹脂が高分子化して
ゲル化するからである。該フェノール類と直鎖状化合物
との反応に用いられる触媒としては、パラトルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫
、塩、化第二鉄などのようなフリーデルクラフト形触媒
などの酸性触媒をあげることができる。該触媒の使用量
は特に制限はないが、フェノール類と直鎖状化合物との
合計量に対して０．０１〜２重量％が好ましい。また該
反応は８０〜１６０℃の温度で行なうのが好ましい。 必要により、トルエンなどの溶媒中で反応させてもよい
。

【００１４】フェノール類と直鎖状化合物との反応物に
反応させるホルムアルデヒド類の割合はフェノールの水
酸基１モル当りホルムアルデヒドが０．５〜２．０モル
の範囲である。この反応に用いられる触媒としては、ア
ンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、トリエタノールアミン、水酸化
バリウムなどのような塩基性触媒をあげることができる
。該反応はトルエンなどの溶媒中で８０〜１００℃の温
度で行なうのが好ましい。

【００１５】本発明においてフェノール類と直鎖状化合
物とを酸性触媒下で反応させた後、未反応フェノール類
の一部ないし大部分を除去し、次いで塩基性触媒下でホ
ルムアルデヒド類と反応させることにより、さらに好ま
しいレゾール型変性フェノール樹脂を得ることができる
。直鎖状化合物は３官能性化合物であるため、例えばフ
ェノールと６−ヘプタナールとを反応させる場合、６−
ヘプタナール／フェノールのモル比が０．２６以上、６
−ヘプタナール／（フェノール＋６−ヘプタナール）で
表される変性率が２０重量％以上ではゲル化するため、
２０％以上の変性率の樹脂を得ることは困難である。こ
のような場合、フェノール類と直鎖状化合物とを酸性触
媒下で反応させた後、未反応フェノール類の一部ないし
大部分を除去して望ましい変性率とした後に塩基性触媒
下でホルムアルデヒド類と反応させることにより、さら
に好ましいレゾール型変性フェノール樹脂が得られる。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を例示する。

【００１７】（実施例１）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール１４００ｇ、１４−ペンタデセナール
６００ｇおよびパラトルエンスルホン酸２０ｇを仕込ん
で１２０℃で６時間反応させた。この中間生成物の粘度
は２７０ｍｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応フェノール分は
３６．１重量％、蒸気圧法による平均分子量は２１６で
あった。１４−ペンタデセナールの残存二重結合および
残存アルデヒド基は、赤外線吸収スペクトルおよび核磁
気共鳴スペクトルで認めらず、反応は完結していた。

【００１８】次いでこれにトルエンを８００ｇとトリエ
タノールアミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パ
ラホルムアルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液
３０ｇを添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次
いで減圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０
００ｇとメタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂
分５２重量％の１４−ペンタデセナール変性レゾール型
フェノール樹脂組成物の溶液を得た。

【００１９】（実施例２）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにフェノール１６００ｇ、１０−ウンデセナール４
００ｇおよびパラトルエンスルホン酸２０ｇを仕込んで
１２０℃で６時間反応させた。この中間生成物の粘度は
１９５ｍｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応フェノール分は４
８．７重量％、蒸気圧法による平均分子量は１６６であ
った。１０−ウンデカナールの残存二重結合おび残存ア
ルデヒド基は、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴
スペクトルで認めらず、反応は完結していた。

【００２０】次いで減圧下で加熱しながら残存フェノー
ル分が１５重量％となるまで未反応フェノールを除去し
た。これにトルエンを７００ｇとトリエタノールアミン
を２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルムアルデ
ヒド４００ｇ、２５％アンモニア水溶液２５ｇを添加し
、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧下、脱
水、脱トルエンを行ない、トルエンとメタノールの１／
１の混合溶媒を添加してして希釈し、樹脂分５２重量％
の１０−ウンデセナール変性レゾール型フェノール樹脂
組成物の溶液を得た。

【００２１】（比較例１）５リッ卜ルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール１２００ｇ、桐油８００ｇ、パラトル
エンスルホン酸５ｇを仕込んで８０℃で３時間反応させ
た。次いでこれにトルエン８００ｇとトリエタノールア
ミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルムア
ルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを添
加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧下
、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０００ｇとメ
タノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０重量
％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂組成物の溶液を
得た。

【００２２】（比較例２）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにクレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾ
ール４０％の混合物）１２００ｇ、５０％ホルマリン４
５０ｇ、２５％アンモニア４０ｇを仕込み、９０〜１０
０℃で３時間反応させ、次いで減圧下、脱水し、トルエ
ン６００ｇとメタノール６００ｇを添加して希釈し、樹
脂分５１重量％のレゾール型フェノール樹脂組成物の溶
液を得た。

【００２３】表１に実施例１、２および比較例１、２で
得た樹脂の特性を示した。表１のゲル化時間は１５０℃
熱盤上でのゲル時間を表す。硬化物トルクはオリエンテ
ック社製のキュラストメータ（ＪＳＲキュラストメータ
ＩＩＩＳ型、ＳＲＩＳ３１０５ダイＢ型ダイス）による
１５０℃、３時間後のトルクを示す。樹脂の硬化の進行
に従ってトルクが増大し、一定値に達する。３時間後の
値はこの一定値の値である。トルクが小さい程、硬化物
は可撓性を有している。強靭性はキュラストメータで測
定の終了した硬化した樹脂を取り出し、室温に冷却後、
折り曲げたときの破断しやすさをあらわし、脆く容易に
破断するものはもろいとし、破断せず折れ曲るものを強
靭とした。耐溶剤性は硬化物をメチルエチルケトン中で
１時間煮沸した後の硬化物の外観で判定した。表１の実
施例１、２と比較例１、２の比較からわかるように、本
発明の変性フェノール樹詣組成物は可撓性、強靭性、耐
溶剤性にきわめて優れている。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の変性フェノール樹脂組成物は優
れた可撓性と強靭性を有するため、積層板、成形材料、
複合材料、発泡体、ワニスなどの各種の用途に極めて好
適に用いることができる。とりわけ本発明の変性フェノ
ール樹脂組成物を積層板に用いた場合は打抜き加工性、
耐水性、電気的性能の極めて優れた強靭な積層板を得る
ことができる。このように本発明の変性フェノール樹脂
組成物が従来の方法では得られなかった優れた可撓性と
強靭性を有する理由は充分には明らかではないが、本発
明の変性フェノール樹脂組成物ではフェノール核が可撓
性を有する直鎖状の飽和炭化水素の主鎖によって結合さ
れているためと考えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる分子末端に１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を
   有する直鎖状化合物 【化１】 とのフェノール類の水酸基１モルあたり直鎖状化合物０
   ．１〜０．５モルの割合の反応物をホルムアルデヒド類
   と反応させたレゾール型変性フェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　フェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる分子末端に１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を
   有する直鎖状化合物とを、フェノール類の水酸基１モル
   あたり直鎖状化合物０．１〜０．５モルの割合で酸性触
   媒下で反応させ、次いで塩基性触媒下でホルムアルデヒ
   ド類と反応させて得ることを特徴とするレゾール型変性
   フェノール樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】　　フェノール類と直鎖状化合物とを酸性
   触媒下で反応させた後、未反応フェノール類の一部ない
   し大部分を除去し、次いで塩基性触媒下でホルムアルデ
   ヒド類と反応させることを特徴とする請求項２記載のレ
   ゾール型変性フェノール樹脂の製造方法。