JPH04364940A - フェノール樹脂積層板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は直鎖ジエン、分子末端に
１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化
合物および両分子末端にアルデヒド基を有する直鎖ジア
ルデヒドの混合物とフェノール類との反応物にホルムア
ルデヒド類を反応させて得られるレゾール型変性フェノ
ール樹脂組成物と基材とからなるフェノール樹脂積層板
およびその製造方法に関するものであり、さらに打抜き
加工性、耐湿性、電気的特性、機械的特性に優れた印刷
配線板に好適なフェノール樹脂積層板およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は耐熱性、電気的特性、
機械的特性が優れており、印刷配線板用積層板に用いら
れている。しかし、一般にフェノール樹脂は固くて脆い
欠点を有しているため、積層板に用いた場合、打抜き加
工性が劣る欠点がある。この欠点を改良する方法として
桐油、脱水ひまし油、カシューナット核油、ウルシオー
ル類などの植物油やアルキルフェノールなどで変性され
た可撓性を有するフェノール樹脂を用いる方法が知られ
ている。しかし最近、印刷配線板が益々高密度化される
に伴って、打抜き加工性、強靱性の一層優れた積層板が
必要となっており、従来の方法ではこれらの特性が不足
する欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の方法で
は得られない打抜き加工性と強靱性とを有するフェノー
ル樹脂積層板を得んとして研究した結果、直鎖ジエン、
分子末端に１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を有す
る直鎖状化合物および両分子末端にアルデヒド基を有す
る直鎖ジアルデヒドの混合物とフェノールとの反応物に
ホルムアルデヒドを反応させて得たレゾール型変性フェ
ノール樹脂と基材とからなる積層板が打抜き加工性、強
靱性に極めて優れるとの知見を得、更にこの知見に基づ
き種々研究を進めて本発明を完成するに至ったものであ
る。その目的とするところは打抜き加工性、耐水性、電
気的特性、機械的特性の優れた極めて強靱なフェノール
樹脂積層板およびその製造方法を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は樹脂成分と基材
とからなる積層板において、樹脂成分が下記の（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と（Ｄ）との反応物をホルム
アルデヒド類と反応させたレゾール型変性フェノール樹
脂であることを特徴とするフェノール樹脂積層板に関す
るものである。 （Ａ）一般式（１）で表わされる直鎖ジエン（Ｂ）一般
式（２）で表わされる分子末端に１個の不飽和基と１個
のアルデヒド基を有する直鎖状化合物（Ｃ）一般式（３
）で表わされる両分子末端にアルデヒド基を有する直鎖
ジアルデヒド （Ｄ）フェノール類

【０００５】また本発明は、（Ａ）一般式（１）で表わ
される直鎖ジエン、（Ｂ）一般式（２）で表わされる分
子末端に１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を有する
直鎖状化合物、（Ｃ）一般式（３）で表わされる両分子
末端にアルデヒド基を有する直鎖ジアルデヒドと（Ｄ）
フェノール類とを、（Ｄ）のフェノール性水酸基１モル
あたり（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計モル数　　≦　　
３／４（ｆ＋３ｇ＋６ｈ） （　　ｆ＝［（Ａ）のモル数）］／［（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）の合計モル数）］ ｇ＝［（Ｂ）のモル数）］／［（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
の合計モル数）］ ｈ＝［（Ｃ）のモル数）］／［（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
の合計モル数）］ ｆ＋ｇ＋ｈ＝１） である割合で酸性触媒下で反応させ、一部の未反応フェ
ノール分を除去し、次いで塩基性触媒下でホルムアルデ
ヒド類と反応させて得られるレゾール型変性フェノール
樹脂を基材に含浸して乾燥させ、これを積層し、加熱加
圧して得ることを特徴とするフェノール樹脂積層板の製
造方法に関するものである。

【０００６】本発明において用いられる一般式（１）で
表わされる直鎖ジエンとしては、例えば１，４−ペンタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン
、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２−メチル−２
，６−ヘプタジエン、イソノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，１３−テトラデカジエンなどをあげることが
できる。

【０００７】本発明において用いられる一般式（２）で
表わされる分子末端に１個の不飽和基と１個のアルデヒ
ド基を有する直鎖状化合物としては、例えば５−ヘプタ
ナール、６−ヘプタナール、９−メチル−８−ノネナー
ル、１０−ウンデセナール、１４−ペンタデセナールな
どをあげることができる。

【０００８】本発明において用いられる一般式（３）で
表わされる両分子末端にアルデヒド基を有する長鎖ジア
ルデヒドとしては、例えば１，８−オクタンジアール、
１，１２−ドデカンジアール、１，１６−ヘキサデカン
ジアールなどをあげることができる。

【０００９】本発明において用いられるフェノール類は
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの
１価並びに２価のフェノール類およびそれらの置換体の
１種以上が用いられ、少なくとも３官能以上のフェノー
ル類を５０モル％以上含有するフェノール類が用いられ
る。好ましいフェノール類はフェノールおよびクレゾー
ルである。

【００１０】本発明において用いられるホルムアルデヒ
ド類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどである
。

【００１１】本発明のレゾール型変性フェノール樹脂組
成物の化学構造の一例は、一般式（４）で示される。

【００１２】

【化２】

【００１３】一般式（４）は両分子末端に不飽和基を有
する直鎖ジエン（Ａ）と分子末端に１個の不飽和基と１
個のアルデヒド基を有する直鎖状化合物（Ｂ）及び両分
子末端にアルデヒド基を有する直鎖ジアルデヒド（Ｃ）
によってフェノールが連結され、またフェノール核がホ
ルムアルデヒドでメチロール化されているものを表して
いる。すなわち、フェノール類の核上のオルト、パラ位
の反応位に（Ａ）、（Ｂ）の不飽和基と（Ｂ）、（Ｃ）
のアルデヒド基が結合し、ホルムアルデヒド類はフェノ
ール類の核上のオルト、パラ位の反応位と反応してメチ
ロール基およびメチレン結合を形成する。樹脂の硬化は
メチロール基とフェノール核上の反応位との縮合反応に
よるメチレン結合の形成によって進行する。

【００１４】一般式（４）の構造例からわかるように、
可撓性付与の役割を担う直鎖状の炭化水素基がフェノー
ル樹脂の主鎖に存在している。この樹脂の構造が本発明
のフェノール樹脂積層板に優れた打抜き加工性と強靱性
を付与している所以と考えられる。かかる理由により、
フェノール類と（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の混合物との反
応では反応を充分に完結させることが本発明では必須条
件である。反応が不十分であると、フェノール核に結合
したペンダント型の化合物が多く存在することとなって
、脆い樹脂になり、これを用いた積層板の打抜き加工性
、強靱性が著しく劣ってしまうからである。

【００１５】本発明において、（Ｄ）フェノール類と（
Ａ），（Ｂ），（Ｃ）とはフェノールの水酸基１モル当
り（Ａ）が０．２〜０．８モル、（Ｂ）が０．１〜０．
３モル、（Ｃ）が０．０５〜０．１モルの割合の反応物
であるものが好ましい。

【００１６】本発明においてフェノール類（Ｄ）と（Ａ
），（Ｂ），（Ｃ）の混合物との反応物は（Ｄ）のフェ
ノール性水酸基１モルあたり（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の
合計モル数　　≦　　３／４（ｆ＋３ｇ＋６ｈ）（　　
ｆ＝［（Ａ）のモル数）］／［（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
の合計モル数）］ ｇ＝［（Ｂ）のモル数）］／［（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
の合計モル数）］ ｈ＝［（Ｃ）のモル数）］／［（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
の合計モル数）］ ｆ＋ｇ＋ｈ＝１） である割合で酸性触媒下で反応させ、必要により一部の
未反応フェノール分を除去して、好ましい反応割合とす
ることにより得ることができる。上記の範囲外の割合で
反応させると樹脂が高分子化しゲル化するからである。

【００１７】フェノール類と（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）と
の反応に用いられる触媒としては、パラトルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫、
塩化第二鉄などのようなフリーデルクラフト形触媒等の
酸性触媒をあげることができる。該触媒の使用量は特に
制限はないが、フェノール類と（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
との合計量に対して０．０１〜２重量％が好ましい。ま
た該反応は８０〜１６０℃の温度で行なうのが好ましい
。必要により、トルエンなどの溶媒中で反応させてもよ
い。

【００１８】フェノール類と（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）と
の反応物に反応させるホルムアルデヒド類の割合はフェ
ノールの水酸基１モル当りホルムアルデヒドが０．５〜
２．０モルの範囲である。この反応に用いられる触媒と
しては、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミ
ン、水酸化バリウムなどのような塩基性触媒をあげるこ
とができる。該反応はトルエンなどの溶媒中で８０〜１
００℃の温度で行なうのが好ましい。

【００１９】本発明で用いられる基材は、セルロースを
主成分とする紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリエステ
ル繊維布やアラミド繊維布のような合成繊維布、帆布な
どをあげることができる。セルロースを主成分とする紙
類、例えば、クラフト紙、リンター紙などの基材の場合
、あらかじめ樹脂で処理したものも用いることができ、
例えばフェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒド
と第３級アミン存在下比較的低温で反応せしめて得られ
る１核体のメチロール化物を多く含む水溶性低分子量フ
ェノール樹脂で処理したものが用いられる。

【００２０】本発明の積層板は該レゾール型変性フェノ
ール樹脂の溶液を基材に含浸して乾燥し、３〜１０枚積
層して、加熱加圧し、樹脂を硬化させて板状体とするこ
とにより得ることができる。含浸させる樹脂の量として
は樹脂と基材の合計量に対して乾燥基準で３０〜７０重
量％である。加熱加圧条件としては１２０〜１８０℃の
温度で、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力である。

【００２１】本発明において、基材に含浸させる樹脂と
しては全樹脂の５０重量％まで他のフェノール樹脂を適
宜併用することができる。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を例示する。

【００２３】（実施例１）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにフェノール９４０ｇ（１０モル）、パラトルエン
スルホン酸２０ｇ、１，９−デカジエン４１４ｇ（３モ
ル）、１０−ウンデセナール８４ｇ（０．５モル）およ
び１，１２−ドデカンジアール４０ｇ（０．２モル）を
仕込んで脱水しながら１２０℃で７時間反応させた。こ
の中間生成物の未反応フェノール分は２４．８重量％で
あった。赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペク
トルでは残存二重結合および残存アルデヒド基は認めら
れず、反応は完結していた。

【００２４】これをさらに減圧下加熱して未反応フェノ
ール分が４％となるまで未反応フェノールを除去し、次
いでこれにトルエンを８００ｇとトリエタノールアミン
を２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルムアルデ
ヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを添加し
、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧下、脱
水、脱トルエンを行ない、トルエンとメタノールの１／
１の混合溶媒で希釈して樹脂分５２重量％のレゾール型
変性フェノール樹脂の溶液（樹脂１）を得た。

【００２５】また、フェノール１０００ｇ、３７％ホル
マリン９８００ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混合して
６０℃で２時間反応させ、次いで減圧下で濃縮し、これ
をメタノール／水＝８０／２０の混合溶剤で希釈して樹
脂分５０重量％の水溶性低分子フェノール樹脂溶液（樹
脂２）を得た。

【００２６】樹脂溶液（樹脂２）をクラフト紙に含浸し
て乾燥し、樹脂分１０．５％の処理基材を得た。次いで
この処理基材に樹脂溶液（樹脂１）を含浸して乾燥し、
全樹脂分５６％のプリプレグを得た。これを８枚積層し
、片側に３５μｍの銅箔を重ね合わせ、１６０℃、８０
〜９０ｋｇ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧し、厚さ１．６
ｍｍのフェノール樹脂積層板を得た。

【００２７】（実施例２）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにフェノール９４０ｇ（１０モル）、パラトルエン
スルホン酸２０ｇ、１，１３−テトラデカジエン４８５
ｇ（２．５モル）、１４−ペンタデセナール１１２ｇ（
０．５モル）および１，１６−ヘキサデカンジアール（
０．２モル）を仕込み、１２０℃で脱水しながら６時間
反応させた。この中間生成物の未反応フェノール分は２
６．５重量％であった。また赤外線吸収スペクトルおよ
び核磁気共鳴スペクトルでは残存二重結合および残存ア
ルデヒド基は認められず、反応は完結していた。

【００２８】これをさらに減圧下加熱して未反応フェノ
ール分が６％となるまで未反応フェノールを除去し、次
いでこれにトルエンを８００ｇとトリエタノールアミン
を２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルムアルデ
ヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを添加し
、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧下、脱
水、脱トルエンを行ない、トルエンとメタノールとの１
／１の混合溶媒で希釈して樹脂分５２重量％のレゾール
型変性フェノール樹脂溶液（樹脂３）を得た。

【００２９】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂３）を含浸し
て乾燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール
樹脂積層板を得た。

【００３０】（比較例１）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにフェノール１２００ｇ、桐油８００ｇ、パラトル
エンスルホン酸５ｇを仕込んで８０℃で３時間反応させ
た。次いでこれにトルエンを８００ｇとトリエタノール
アミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルム
アルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを
添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧
下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０００ｇと
メタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０重
量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂溶液（樹脂４
）を得た。

【００３１】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂４）を含浸し
て乾燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール
樹脂積層板を得た。

【００３２】（比較例２）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにクレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾ
ール４０％の混合物）１２００ｇ、５０％ホルマリン４
５０ｇ、２５％アンモニア４０ｇを仕込み、９０〜１０
０℃で３時間反応させ、次いで減圧下、脱水し、トルエ
ン６００ｇとメタノール６００ｇを添加して希釈し、樹
脂分５１重量％のレゾール型フェノール樹脂溶液（樹脂
５）を得た。

【００３３】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂５）を含浸し
て乾燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール
樹脂積層板を得た。

【００３４】表１に実施例１、２および比較例１、２で
得た樹脂の特性を示した。表１のゲル化時間は１５０℃
熱盤上でのゲル時間を表す。硬化物トルクはオリエンテ
ック社製のキュラストメータ（ＪＳＲキュラストメータ
　ＩＩＩ　Ｓ型、ＳＲＩＳ３１０５ダイＢ型ダイス）に
よる１５０℃、３時間後のトルクを示す。樹脂の硬化の
進行に従ってトルクが増大し、一定値に達する。３時間
後の値はこの一定値の値である。トルクが小さい程、硬
化物は可撓性を有している。表２に実施例１、２および
比較例１、２で得た積層板の特性を示した。表２のたわ
みは曲げ強さ測定時の破壊するまでの積層板のたわみ変
形量を表しており、曲げ強さ、曲げ弾性率が大きく、か
つ、たわみが大きい方が積層板がより強靱であることを
表している。実施例１、２で得られた積層板は比較例１
、２で得られた積層板に比べて、打抜き加工性、強靱性
、耐水・耐湿性、電気特性が優れていることがわかる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂積層板は打抜き
加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が極めて優れ
ており、印刷配線板に好適に用いることができる。この
ように本発明のフェノール樹脂積層板が従来の方法では
得られなかった優れた打抜き加工性、耐水性、電気的特
性および機械的特性を有する理由は充分には明らかでは
ないが、本発明で用いている変性フェノール樹脂のフェ
ノール核が可撓性を有する直鎖状の飽和炭化水素の主鎖
によって密に結合されているためと考えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　樹脂成分と基材とからなる積層板にお
   いて、樹脂成分が下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混
   合物と（Ｄ）との反応物をホルムアルデヒド類と反応さ
   せたレゾール型変性フェノール樹脂であることを特徴と
   するフェノール樹脂積層板。 （Ａ）一般式（１）で表わされる直鎖ジエン【化１】 （Ｂ）一般式（２）で表わされる分子末端に１個の不飽
   和基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合物ＣＨ２
   ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ　　　　　　…（２）（
   ｎは　３〜１６の整数である。） （Ｃ）一般式（３）で表わされる両分子末端にアルデヒ
   ド基を有する直鎖ジアルデヒド ＯＨＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ　　　　　　…（３）（
   ｎは　５〜１８の整数である。） （Ｄ）フェノール類
2. 【請求項２】　　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と
   （Ｄ）との反応物が（Ｄ）のフェノール性水酸基１モル
   あたり（Ａ）０．２〜０．８モル、（Ｂ）０．１〜０．
   ３モル及び（Ｃ）０．０５〜０．１モルの割合の反応物
   であることを特徴とする請求項１のフェノール樹脂積層
   板。
3. 【請求項３】　　（Ａ）一般式（１）で表わされる直鎖
   ジエン、（Ｂ）一般式（２）で表わされる分子末端に１
   個の不飽和基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合
   物、（Ｃ）一般式（３）で表わされる両分子末端にアル
   デヒド基を有する直鎖ジアルデヒド、（Ｄ）フェノール
   類とを、（Ｄ）のフェノール性水酸基１モルあたり（Ａ
   ），（Ｂ），（Ｃ）の合計モル数　　≦　　３／４（ｆ
   ＋３ｇ＋６ｈ） （　　ｆ＝［（Ａ）のモル数）］／［（Ａ），（Ｂ），
   （Ｃ）の合計モル数）］ ｇ＝［（Ｂ）のモル数）］／［（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
   の合計モル数）］ ｈ＝［（Ｃ）のモル数）］／［（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
   の合計モル数）］ ｆ＋ｇ＋ｈ＝１） である割合で酸性触媒下で反応させ、一部の未反応フェ
   ノール分を除去し、次いで塩基性触媒下でホルムアルデ
   ヒド類と反応させて得られるレゾール型変性フェノール
   樹脂を基材に含浸して乾燥させ、これを積層し、加熱加
   圧して得ることを特徴とするフェノール樹脂積層板の製
   造方法。