JPS583487B2 - セキソウバンノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール樹脂の積層板の製法に関する。

更に詳しくは本発明は電気的性質、特に耐トラッキング
性、耐アーク性並びに機械的性質、耐熱性などの諸性質
においてすぐれたフェノール樹脂積層板の製法に関する
ものである。

電気機器類に用いる絶縁材料は機器の小型化、高性能化
に伴い、ますます要求される物性は水準が高められつつ
あって、積層板といえども例外ではない。

むしろ規格の強化に伴い配線基板としての材料物性の向
上は特にその対象とされていると称しても過言ではない
。

従来一般用の配線用基板としては紙基材フェノール樹脂
、紙基材エポキシ樹脂、ガラス繊維基材エポキシ樹脂等
が多く用いられており、不飽和ポリエステル樹脂を用い
たガラス基材積層板も実用段階に入り始めた。

それらの中でも普通電気機器に用いられる主要基材は紙
基材フェノール樹脂であって、低コストに加えて物性の
バランスのよくとれていることから賞用されているもの
である。

しかし周知のようにフェノール樹脂はベンゼン核をメチ
レン結合でつないでいる形のため必然的に耐アーク性、
耐トラッキング性に欠けることがそれらの用途において
致命的な欠陥として挙げられている。

そしてこの欠点は現段階でも未だ解決されていない。

しかし、もしフェノール樹脂の耐トラッキング性不良が
何らかの手段で解決されるならば、それは既存の技術お
よび設備の有効利用といった面からも頗る有用なものと
なることは疑問の余地がない。

本発明者らは以上のような見地から主としてフェノール
樹脂を用いた積層板の耐アーク性、耐トラッキング性、
耐熱性とそれに関連した寸法安定性などの改良を検討し
た結果、例えば不飽和シクロアセタール化合物、代表的
にはジアリリデンペンタエリスリットにフェノールを反
応させて得られた下記の式で表わされるシクロアセター
ル構造を有する多価フェノール化合物 ３．９−ジ（ヒドロキシフエニルエチル）スピロビメク
ジオキサンを触媒、例えばアルカリ性触媒、アンモニア
、アミンまたはそれらの混合触媒の存在下にホルムアル
デヒドと反応させることにより下記に示すようにレゾー
ル（Ａ）を生成させる。

次いで得られたレゾール（Ａ）を繊維質基材に含浸し、
硬化させることによって目的とする改善された物性を有
する積層板が得られることを知り、本発明を完成したの
である。

すなわちスピロアセタール構造はすこぶる耐トラッキン
グ性に富み、この構造をフェノール樹脂に導入すること
によって従来フェノール樹脂では不可能視されていた耐
トラッキング性材料を得ることができるようになった。

また機械的強度も向上し、靭性も増す傾向も見受けられ
る。

本発明で使用する不飽和シクロアセタールは３価以上の
多価アルコールと不飽和アルデヒドとの縮合により合成
できる。

不飽和シクロアセタール化合物の合成方法としてはエイ
チ・シュルツ（Ｈ．Ｓｃｈｕｌｚ）らがアンゲバンテ・
ヘミー（Ａｎｇｅｗ−ａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）第６
２巻，６号，１０５ページ（１９５６年）に発表した方
法が最も一般的であり、例えばペンタエリスリットとア
クロレインとを触媒としてパラトルエンスルホン酸、溶
媒としてベンゼンの存在下に反応させ、生成する水をベ
ンゼンとアクロレインとで共沸させて除き、水を分離す
ることによって縮合を行えばジアリ リデンペンタエリ
スリットが得られる。

３価アルコールを用いた場合残存する水酸基をジイソシ
アナートまたは多塩基酸無水物のような水酸基と反応可
能な多官能化合物で結合すれば本発明に使用可能となる
が、一般的ではない。

本発明に好適な多価アルコールはペンタエリスリットで
あるが、ソルビットなども場合によっては使用可能であ
る。

不飽和アルデヒドは実質的にはアクロレインであり，本
発明の目的には充分である。

不飽和シクロアセタールと反応する相手となるフェノー
ルとはフェノール性水酸基を１個またはそれ以上有し、
更にフェノール性水酸基に対してベンゼン核のオルトま
たはバラ位置に活性水素を２個以上有する各種のフェノ
ールであり、例えばフェノール、ｍ−クレゾールまたは
ｍ−クレゾールを含むクレゾール類、３，５−キシレノ
ール、ビスフェノールＡ，レゾルシン、ハイドロキノン
，ビスフェノールＦなどであり、必要に応じ併用も可能
である。

活性水素を２個有するバラ置換体のフェノール類も単独
ではなく併用すれば使用可能となる他、ソルビットと不
飽和アルデヒドとの縮合物であるトリアリリデンソルビ
ットを用いれば単独使用も可能である。

不飽和シクロアセタールとフェノールとのモル比はフェ
ノールの活性水素１個当り不飽和シクロアセタールの不
飽和結合１個またはそれ以下で実用化が可能であるが、
０．１個以下では硬化物の物性の点で充分とは言へなく
なる。

反応に使用する触媒は無機酸または有機酸またはルイス
酸などであるが、一般的には芳香族スルホン酸例えばパ
ラトルエンスルホン酸、三フフ化ホウ素エーテル付加物
が有用である。

触媒の使用量は仕込物１００重量部に対し０．１〜５重
量部が適当である。

反応は２０℃〜１００℃で行い、収量は定量的であ句本
発明方法によれは、シクロアセタール構造を含む多価フ
ェノールを塩基性触媒例えばアルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、アンモニア、
アミンの存在下にホルマリンと反応させてレゾール（Ａ
）を生成させることが第１段階であるが、この時シクロ
アセタール核ヲ含まない一般のフェノール類を併用する
ことができ、その使用割合は使用目的に応じて変更でき
る。

この段階の反応は常温ないし使用溶媒の沸点までの温度
で行うことができるが、６０℃〜１００℃で行うのが好
適である。

使用する多価フェノール対ホルマリンのモル比は多価フ
ェノール１モルに対しホルムアルデヒド０．８〜３．５
モルが適尚である。

また触媒の使用量は仕込樹脂１００重量部に対し０．１
〜１０重量部が一般的である。

第１段階により生成したレゾール（Ａ）を繊維質基材へ
含浸させ、硬化させるのが本発明の第２段階であるが、
この段階では従来この種の積層板の製造において実施さ
れている技術が適用でき、特別な処置を必要とはしない
。

この段階で有用な繊維質基材とは例えばガラス繊維製マ
ットまたはクロス、カーボン繊維製マットまたはクロス
、天然または合成の各種繊維より製造された紙、布、不
織布等である。

本発明による積層板の製造にはシクロアセタール構造を
もつフェノール樹脂のほかに、有機、無機の充てん剤、
補強材、顔料、離型剤等を任意に使用できることは勿論
である。

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

実施例 １ ３，９−ジ（ヒドロキシフエニルエチル）スピロビメク
ジオキサン（以下にビスフェノールＰＡと略称する）の
合成。

ジアリリデンペンタエリスリット２１２ｇ、フェノール
３８０ｇ、パラトルエンスルホン酸６ｇを攪拌機、温度
計および還流コンデンサーを付した１ｌ三ツ口フラスコ
に仕込み、６０℃〜８０℃の温度で３時間反応させると
、赤外線分析の結果遊離の不飽和結合は完全に消失する
。

反応生成物を熱湯で洗浄後乾燥すれば所望のビスフェノ
ールＰＡが融点２００℃〜２０６℃の淡褐色の粉末とし
て得られる。

収率は約８０％で、遊離フェノール１．３％、水分１．
３％を含有する。

ビスフェノールＰＡ４００ｇ、４０％ホルマリン１１０
ｇ、メタノール１００ｇ、水７０ｇ、カ性ソーダ１５ｇ
を１ｌ三ツ口フラスコに仕込み、内容物を還流下に５時
間反応させると内容物は透明に溶解する。

残存するホルムアルデヒドは１％以下である。

この反応生成物に更にメタノール１００ｇを添加し、ク
ラフト紙に含浸後、１００℃で乾燥縮合を進行させて、
１５０ｋｇ／ｃｍ、１５０℃の加熱加圧下で成形可能な
までにする。

最終的には厚さ５ｍｍの紙基材のスビロアセタール核を
含むフェノール樹脂積層板が得られる。

この積層板の耐トラッキング性は２００ボルトで５１滴
以上であった。

これに反してフェノール９４ｇ、ホルマリン１１０ｇ、
カ性ソーダ２ｇとから合成したレゾールを用いて製造し
たクラフト紙基材の同様な積層板の耐トラッキング性は
３〜５滴であり、まったく問題にならなかった。

実施例 ２ 水分２８％、遊離フェノール１０．４％を含む粗製ビス
フェノールＰＡを２５０ｇ、フェノール１５０ｇ、バラ
ホルムアルデヒド７５ｇ、メタノール１００ｃｃ、水２
００ｃｃ，２８％アンモニア水１６ｃｃ、水酸化バリウ
ム８ｇを含む混合物を１ｌ三ツ口フラスコにとり、内容
物を還流冷却下に遊離ホルマリンが２％以下になるまで
反応を続けた後、減圧でメタノールー水の混合物約１０
０〜１５０ｃｃを留去後イソプロピルアルコール１００
ｃｃを加え、均一な溶液となし、更に硫酸でｐＨ ７．
５〜８になるまで水酸化バリウムを中和する。

このようにして得た樹脂液１００部に水和アルミナ１０
０部を添加し、≠４５０のガラスマットに含浸し、乾燥
を兼ねて８０℃〜１００℃で必要な流動性が得られるま
で縮合を進める。

１５０℃〜１６０℃ ， ５ ０ｋｇ／ｃｍの圧力下に
成形して得られる厚さ１．６ｍｍのガラス繊維基材のス
ビロアセクール構造を含むフェノール樹脂積層板の耐ト
ラッキング性は２００ボルトで５１滴以上あり良好であ
った。

曲げ強さ２３．３ｋｇ／ｃｍ、体積固有抵抗１．４ ×
１０Ｉ３Ω・ｃｍを示した。

これに反してフェノール９４ｇ、４０％ホルマリン１０
０ｇ，２８％アンモニア８ｃｃの組成から製造したレゾ
ールを用いて同様に製造したガラスマット基材の積層板
の耐トラッキング性は２００ボルトで１０〜１５滴、曲
げ強さ１７．９ｋｇ／ｃｍ、体積固有抵抗４．９× １
０１２Ω・ｃｍであった。

実施例 ３ ２ｌ三ツ口フラスコにソルビットとアクロレインとから
合成したトリアリリデンソルビット３００ｇ（純度９２
．４％）、メタクレゾールを約５０％含む混合クレゾー
ル７５０ｇ、パラトルエンスルホン酸７ｇを仕込み、５
０℃〜６０℃に５時間反応すると赤外線分析の結果二重
結合はほとんど消失し、褐色のシラツプ状多価フェノー
ル混合物が得ラれる。

パラトルエンスルホン酸をアンモニア水で中和した後更
にメタノール４００ｇ、水１００ｃｃ，パラホルムアル
デヒド２６０ｇ、２８％アンモニア水５０ｃｃ，水酸化
バリウム２０ｇを加え、内容物を還流冷却下に５時間反
応させる。

得られたレゾールに更にジオキサン３００ｇを加え、均
一に溶解させた後硫酸でｐＨ ７． ５〜８に中和する
。

得られた樹脂液をクラフト紙に含浸し、８０℃〜９０℃
で成形可能な範囲まで縮合を進め、１３０〜１５０℃、
１ ０ ０ｋｇ／ｃｍの加熱加圧下に厚さ１．２ｍｍの
積層板を成形する。

このようにして得た積層板の２００℃、１０時間放置後
の寸法変化は０．１８％で、すこぶる良好である。

これに反して同様の混合クレゾール１０８ｇ，４０％ホ
ルマリン１００ｇ，２８％アンモニア水１００ｃｃより
製造したレゾールを用いたクラフト紙基材の加熱時の寸
法安定性は０．３９％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和アルデヒドと多価アルコールとから合成した
   不飽和シクロアセタール化合物と、フェノール性水酸基
   を１個またはそれ以上有し更にフェノール性水酸基に対
   してベンゼン核のオルトまたはバラ位置の活性水素を２
   個以上有するフェノールとを酸性触媒の存在の下で反応
   させて得られたシクロアセタール構造を有する多価フェ
   ノールをホルムアルデヒドと塩基性触媒の存在下で反応
   させてレゾール（Ａ）を生成させ、得られたレゾール（
   Ａ）を繊維質基材（Ｂ）に含浸することから成る積層板
   の製法。