JPS6346099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明、常温ないし中温に於いて硬化を行ない
機械的強度に優れた繊維強化フエノール樹脂硬化
物を得る作業性及び硬化性の良好な繊維強化フエ
ノール樹脂硬化物の製造方法に関する。 最も一般的な繊維強化プラスチツクは、マトリ
ツクスとして不飽和ポリエステル樹脂が用いら
れ、種々の常温ないし高温成形法により製造され
ている。 しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂を用い
た繊維強化プラスチツクは難燃性、耐熱性が劣る
という欠点があり、最近不飽和ポリエステル樹脂
に代わり、レゾール型フエノール樹脂（水溶性液
状）を用いて難燃性、耐熱性に優れた繊維強化プ
ラスチツクを製造する方法が報告されている。こ
の報告されている繊維強化フエノール樹脂硬化物
は古くから良くしられているような既に溶剤類は
蒸発させてあるプリプレグや、ガラス繊維、木
粉、アスベスト等に含浸したプレス成形材料から
製造したものではなく、レゾール型液状フエノー
ル樹脂中に含まれる水分を含有させたまま常温か
ら中温で硬化させた強化プラスチツクである。こ
の場合、レゾール型液状フエノール樹脂は通常酸
を硬化剤として用い常温硬化させるが一般に知ら
れている酸硬化剤は可使時間、硬化時間、硬化物
の強度等に問題があり、このようなタイプの繊維
強化プラスチツクの工業的製造には実用的ではな
い。例えば、一般にレゾール型液状フエノール樹
脂の硬化剤としては、リン酸、硫酸、塩酸の如き
鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、フエノールスルホ
ン酸の如き有機スルホン酸類及びスルホン化フエ
ノール樹脂などの強酸類が良く知られている。し
かしながら、これらの酸類を硬化剤としてレゾー
ル型液状フエノール樹脂に配合し、常温から中温
の硬化条件で繊維強化プラスチツクを製造する
と、樹脂の可使時間、硬化性及び硬化物の機械的
強度のバランス上問題が多い。 具体的に述べると、パラトルエンスルホン酸や
フエノールスルホン酸の如き有機酸を硬化剤とし
て適当な可使時間（５分〜60分）になるようにレ
ゾール型液状フエノール樹脂に配合すると、その
硬化性が遅く、ガラス繊維含浸後、硬化が起るま
でに長時間（１週間〜１ケ月）を必要とする。他
方硬化を早くするために、加熱する硬化剤で
ある有機酸を大量に使用する方法の２通りが考え
られるが、いずれの場合も次の様な欠点がある。
即ち、前者の場合、繊維補強材の層間で剥離し、
大きなフクレを生じ易く、後者の場合は可使時間
が短くなり過ぎ、樹脂の繊維補強材への含浸作業
性に支障が生じ、しかも硬化物の機械的強度が劣
るのである。 また、スルホン化フエノール樹脂を硬化剤とし
て用いた場合には、有機酸硬化剤に比べ、やや硬
化は速いが同様な傾向を示す。 他方、リン酸、硫酸などの鉱酸を適当な可使時
間（５分〜60分）となるようにフエノール樹脂に
配合すると、有機酸やスルホン化フエノール樹脂
などの硬化剤に比べ、硬化は速いが、得られる硬
化物は脆く、機械的強度が劣ると言う欠点があ
る。 そこで、本発明者は上記欠点を改良すべく、鋭
意研究した結果、硬化剤としてスルホン化度
（スルホン基数／全フエノール核数×100）10〜100のス
ルホン化 フエノール樹脂25〜90重量％（固形分として）及
びリン酸75〜10重量％（りん酸濃度100％として）
を組合わせて使用することにより、各々単独に使
用した場合に比べ、適当な可使時間が確保でき、
そのため作業性が良好で、それでいて繊維補強材
に含浸後、常温ないし中温で速かに硬化し、しか
も優れた機械的強度、耐熱性、難燃性を持つ繊維
強化フエノール樹脂硬化物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 従つて、本発明は、レゾール型液状フエノール
樹脂(A)、スルホン化度（スルホン基数／全フエノール
核数× 100）が10〜100のスルホン化フエノール樹脂90〜
25重量％（固形分として）及びりん酸10〜75重量
％（りん酸濃度100％として）からなる硬化剤(B)
及び必要に応じて充填剤、離型剤、着色剤などの
配合剤(C)から成るコンパウンドを、繊維質補強材
に含浸させ、常温ないし中温で放置してフエノー
ル樹脂(A)を硬化させることを特徴とする繊維強化
フエノール樹脂硬化物の製造方法を提供する。 本発明に於いて使用するレゾール型液状フエノ
ール樹脂(A)とは、フエノール類としてフエノー
ル、レゾルシノール、キシレノール、ハイドロキ
ノン、ビスフエノールＡ、ブチルフエノール、オ
クチルフエノール等の１種以上と、ホルムアルデ
ヒドの如きアルデヒド類をアルカリ性触媒の存在
下で通常の製造条件で反応せしめたものであり、
通常、固形分40〜90重量％の水性液状樹脂であ
る。 このようなレゾール型液状フエノール樹脂の原
料組成は比較的広範囲であるが、アルデヒド類／
フエノール類のモル比（Ｆ／Ｐ）は0.5〜3.0好ま
しくは0.8〜2.5の範囲である。Ｆ／Ｐが0.5より小
さくなると硬化性が悪く、硬化不良、フクレなど
の発生の他、架橋密度が低下する為に機械的強度
も低下し、更に遊離のフエノールが多くなるため
に硬化物の難燃特性の低下や成形時の臭気問題も
発生する。一方、Ｆ／Ｐが3.0より大きくなると
遊離のホルムアルデヒドが多くなるために硬化物
の難燃特性の低下、成形時の臭気問題が起るし、
樹脂の安定性も悪くなる。Ｆ／Ｐが1.5付近に於
いて機械的強度、難燃特性が最も高い。 本発明に於いて用いるレゾール型液状フエノー
ル樹脂のPHは樹脂の安定性に支障のないかぎり３
〜12の範囲がよく、この範囲で成形作業が容易と
なる。 他方、硬化剤Ｂとして使用されるスルホン化フ
エノール樹脂はそれ自体は知られており、次式で
示される。 〔Ar−CH₂〕−_oAr （Arはヒドロキシフエニル基、ｎ＝１〜10、
CH₂結合はヒドロキシル基に対してオルソまたは
パラ位に結合している。） これは、一般的なノボラツク樹脂のフエノール
核に発煙硫酸又は濃硫酸を用いてスルホン基を導
入することにより、あるいはフエノールスルホン
酸、ホルマリン及びフエノールを縮合反応させる
ことにより得られる。本発明で使用するスルホン
化フエノール樹脂のスルホン化度は、全フエノー
ル核数の10〜100％好ましくは20〜80％スルホン
基が導入されたことに相当する程度であり、この
スルホン化度はスルホン基数／全フエノール核数×100
で表わす ことができる。全フエノール核数はNMR（核硫
気共鳴）分析により求め、スルホン基数は水酸
化カリウム溶液を用いて中和滴定し、スルホン基
と遊離硫酸根の和を求め、次いで塩化バリウム
により遊離硫酸根を沈殿分離し硫酸根含有率を求
め、−より算出する。スルホン化度が10％よ
り小さいものでは、水を溶剤として用いた場合の
溶解性あるいは鉱酸との相溶性が悪く、不適当で
ある。 他方、スルホン化フエノール樹脂とともに本発
明の必須成分であるリン酸は、一般にオルトリン
酸、正リン酸の名称で工業的に製造されているも
のである。本発明では差しつかえない限りリン酸
の一部を硫酸や塩酸の如き他の鉱酸で置換しても
よい。 スルホン化フエノール樹脂／リン酸の使用割合
は90／10〜25／75（固形分重量％比）であり、好
ましくは80／20〜30／70である。スルホン化フエ
ノール樹脂の割合が25％未満では成形物の最終硬
度が低く、そのほか機械的強度も低くなる。他方
90％を越えると補強材への含浸後、樹脂の初期硬
化性が悪く、最終硬度がでるまでの時間が長くな
り、しかも可使時間の調整が難しい。 スルホン化フエノール樹脂は固状ないし半固状
で、リン酸は液体であり、両成分を混合した上
で、あるいは別々にレゾール型液状フエノール樹
脂に溶解させて使用する事ができるが、作業性、
混合性を向上させるためにスルホン化フエノール
樹脂又はそれとリン酸との混合物に水あるいはエ
タノール、メタノール等のアルコール類あるいは
エチレングリコール、プロピレングリコール等の
グリコール類などの単独又は混合溶剤に溶かして
使用することもできる。この溶剤類はスルホン化
フエノール樹脂を調整する前に作業性、撹拌性向
上のために予め仕込み時に入れておいても、かま
わない。 硬化剤(B)はレゾール型液状フエノール樹脂(A)
100重量部に対し、ハンドレイアツプ成形、スプ
レーアツプ成形、レジンインジエクシヨン成形、
コールドプレス成形などの常温から中温の成形に
適した可使時間と硬化時間が得られる様に、１〜
50重量部（固形分として）好ましくは１〜40重量
部の範囲で使用される。１重量部より少ないと硬
化時間が遅く、50重量部より多いと可使時間が短
かく、かつ硬化物の物性が低下する。 本発明に於いてはレゾール型液状フエノール樹
脂(A)と硬化剤(B)のほか、必要によつては石こう、
クレー、タルク等の充填剤、金属石けん、ホスフ
エート類、ワツクス類等の離型剤、無機顔料、有
機顔料等の着色剤を随時配合することによりコン
パウンドを調製する。 本発明のコンパウンドに含まれる水は、本来レ
ゾール型液状フエノール樹脂に含まれている水の
ほか、硬化剤と共に加えられる水などをも含み、
その割合（含水率）はコンパウンド中の樹脂固型
分と水との合計重量を基にして５〜50重量％、好
適には15〜35重量％である。 含水率が50重量％を超える場合には成形時の硬
化が遅れるし、又樹脂固形分も少ないために繊維
補強材と一体化された良好な成形品が得られず、
表面光沢、機械的強度も低下する。又、含水率が
５重量％より少ないとコンパウンドを作る際の撹
拌作業が困難であるばかりか、コンパウンドの繊
維補強材への含浸性或いはその後の脱泡性が悪
く、作業性の低下、硬化物の強度低下を引き起
す。特にプリフオームマツチドダイ成形法の如き
加熱・加圧成形に於いては金型にセツトされた補
強材への含浸不良或いはウオツシングの原因とな
る。又、硬化物の難燃特性に関して、残存する水
の含有量が少ないと、難燃性、耐発煙性が低下す
る。 本発明に於いてはコンパウンドに含まれる溶剤
は前記した水のほかメタノール等のアルコール類
も水の量の1/5以下程度であれば使用可能である
が、硬化特性の低下、硬化物の難燃特性の低下、
硬化物のフクレ等の問題が生じ易いため好ましく
は水のみを使用するとよい。 本発明方法に於いて使用する繊維補強材として
は、チヨツプドストランドマツト、ガラスチヨツ
プ、ガラスクロス、ガラスロービング、コンテニ
アスマツト、プリフオームマツト、サーフエース
マツト等のガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、
ウイスカー等の無機繊維等を適宜に使用すること
ができる。ガラス繊維の場合、その組成は無アル
カリガラス、含アルカリガラス、化学用ガラスの
いずれでもよい。又、ガラス繊維は公知の処理、
例えばシラン処理を行なつたものが使用でき、樹
脂との含浸性、硬化性、接着性にすぐれており、
強度も向上する。 硬化物中の繊維補強材の含有率は10〜70重量
％、好ましくは25〜50重量％である。繊維補強材
の含有率が10重量％未満では十分な強度が得られ
ずに難燃性も低下する。逆に70重量％を越えると
コンパウンドの含浸が困難である。 本発明に於ける強化プラスチツクスの製法は水
を含有したコンパウンドを繊維補強材に含浸さ
せ、強制乾燥させることなく硬化せしめるのであ
り、その際の硬化温度は樹脂の組成、硬化剤、成
形方法によつて異なるが常温〜80℃位である。ま
た、成形法としては、例えばハンドレイアツプ
法、スプレーアツプ法、プリフオームマツチドダ
イ法、コールドプレス法、レジンインジエクシヨ
ン法、真空（加圧）バツク法、フイラメントワイ
ンデイング法等の成形法が使用できる。以下、幾
つかの成形法について説明すると、例えばハンド
レイアツプ法、スプレーアツプ法の場合では、型
上で補強材にコンパウンドを含浸させ、脱泡さ
せ、その後常温硬化させる。この場合、仕上げと
して50〜120℃で後硬化（after）を行なつてもよ
い。これらの一般積層法では積層表面にフイルム
等を密着させて硬化させると水分の蒸発を防止
し、面もきれいに仕上り、更に良好な難燃性品と
なる。また、プリフオームマツチドダイ法の如き
加熱・加圧成形法では、成型金型温度50℃以上で
成形が行なわれるがこれらの成形法ではプレス成
形時に雄雌型が狭い間隔（クリアランス）で適当
な摺動部（トラベル）を有して合わさり、樹脂の
ゲル化は数十秒と早いが、特にクリアランス部の
樹脂の硬化は成形品部分より早く起り、型内（成
形品部分）の材料は閉じ込められた状態で硬化す
るために型内の材料中の揮発分は殆んど飛ばな
い。即ち、含有された水の殆んどは成形品中に残
存し、良好な難燃性成形品が得られる。 本発明方法で得られた成形品は、機械的強度、
難燃性の要求される分野、例えばダクト、スクラ
バー、天井、壁、内装壁材等に使用される。 以下、例を挙げて本発明を説明するが、例中、
部及び％は重量部、重量％を表わす。 〔Ａ スルホン化フエノール樹脂の調整例〕 （Ａ−１） フラスコ中でバーカム2093（大日本
インキ化学工業(株)製ノボラツク樹脂）249ｇを
加熱溶融し、140℃で撹拌しながら98％濃硫酸
123ｇ（全フエノール核数に対し50％スルホン
基導入量）を30分かけて滴下、その後140℃に
４時間保持してスルホン化を完了し、50％スル
ホン化フエノール樹脂（SPR−１）372ｇを得
た。 （Ａ−２） フラスコ中でバーカム4331−Ｍ（大
日本インキ化学工業(株)製ノボラツク樹脂）249
ｇを加熱溶融し、140℃で撹拌しながら濃硫酸
24.5ｇ（全フエノール核数に対し、10％スルホ
ン酸基導入量）を30分かけて滴下し、その後
140℃に３時間保持してスルホン化を完了し、
10％スルホン化フエノール樹脂（SPR−２）
273.5ｇを得た。 （Ａ−３） フラスコ中でフエノールスルホン酸
（試薬特級）348ｇを60℃で溶融し、42％ホルマ
リン86ｇを60℃に保ちながら60分かけて滴下
し、その後60℃で５時間保持しノボラツク化を
完了し、100％スルホン化フエノール樹脂
（SPR−３）434ｇを得た。 （Ａ−４） フラスコ中にジエチレングリコール
63ｇを仕込み、100℃でバーカムTD−2090（大
日本インキ化学工業(株)製ノボラツク樹脂）249
ｇを添加溶解後、濃硫酸123ｇ（全フエノール
核数に対し、50％スルホン基導入量）を30分か
けて滴下し、その後100℃に５時間保持してス
ルホン化を完了し、50％スルホン化フエノール
樹脂のジエチレングリコール溶液（SPR−４）
435ｇを得た。 〔実施例 １〕 スルホン化フエノール樹脂（SPR−１）60ｇ
と89％リン酸40ｇをメタノール／水＝１／１（重
量比）混合溶剤50ｇに100℃にて溶解し、粘度
4.5psの〔硬化剤１〕を150ｇ得た。 この〔硬化剤１〕をプライオーフエンTD−
2307（大日本インキ化学工業(株)製水溶性レゾール
樹脂、不揮発分78％）100部に対し10部使用し、
ガラス繊維（450ｇ／m²チヨツプドストランドマ
ツト）３プライとともにハンドレイアツプ成形法
により厚さ３mm、ガラス含有率30％の平板を成形
した。この時の可使時間は30分（25℃）で十分積
層可能な時間であつた。硬化性は25℃で３時間後
にマツト中でゲル化が開始し、硬化変化は下記表
２に示した様に良好なものであつた。成形物は成
形３日後でバーコール硬質用硬度計による硬度が
15〜20で20日後の曲げ強度は18.3Kg／mm²であつ
た。 〈比較例 １〉 プライオーフエンTD−2307の100部に対し、
硬化剤としてフエノールスルホン酸10部を使用
し、以下実施例１と同様の条件で平板を成形し
た。可使時間は５分と短かく、硬化性は25℃で10
日後もマツト中のゲル化は起らなかつた。 そこで同じ条件で作製した平板を、60℃で加熱
硬化させたが大きなフクレを生じ、層間剥離を起
した。 〈比較例 ２〉 プライオーフエンTD−2307の100部に対し硬
化剤として89％リン酸20部を使用し、以下実施例
１と同様の条件で平板を作製した。可使時間は25
分で、硬化性は23℃で８時間後にマツト中のゲル
化が始まつた。硬度変化は表２に示した様に20日
後でも高い硬度が得られなかつた（軟質用バーコ
ール硬度計136で硬度60〜70）。成形物は脆く、曲
げ強度は3.5Kg／mm²であつた。 〈比較例 ３〉 プライオーフエンTD−2307の100部に対し、
硬化剤としてスルホン化フエノール樹脂（SPR
−１）15部のみを使用し、以下実施例１と同様の
条件で平板を成形した。可使時間は31分であつ
た。25℃でのマツト中のゲル化は15時間を要し
た。成形物の硬度変化は表２の様に20日後で０〜
５（バーコール硬度計934−１）であり、曲げ強度
は12.5Kg／mm²であつた。 〔実施例 ２〕 スルホン化フエノール樹脂（SPR−４）75ｇ
とリン酸40ｇを水／ジエチレングリコール＝２／
１（重量比）混合溶剤35ｇに100℃にて溶解し、粘
度７ポイズの〔硬化剤２〕150ｇを得た。この
〔硬化剤２〕をプライオーフエンTD−2307の100
部に対し10部使用し、以下実施例１と同様な条件
で平板を作成した。可使時間は25分であつた。硬
化性は３日後にバーコール硬度15〜20（バーコー
ル硬度計934−１）で実施例１と同様良好な硬化
性を示した。成形20日後の曲げ強度は、17.8Kg／
mm²であつた。

〔実施例 ３〕

スルホン化フエノール樹脂（SPR−２）60ｇ
と89％リン酸40ｇをメタノール／水＝１／１（重
量比）混合溶剤50ｇに100℃にて溶解したが、や
や相溶性に劣り白濁し、粘度12.5ポイズの〔硬化
剤３〕を得た。 プライオーフエンTD−2307の100部に対し、
この〔硬化剤３〕30部使用し、以下実施例１と同
様な条件で平板を成形した。可使時間は20分であ
り、３日後バーコール硬度は13〜18（硬度計934−
１）となり良好な硬化性を示した。20日後の曲げ
強度は17.2Kg／mm²であつた。 〔実施例 ４〕 スルホン化フエノール樹脂（SPR−３）60ｇ
と89％リン酸40ｇをメタノール／水＝１／１（重
量比）混合溶剤50ｇに100℃にて溶解し、粘度約
２ポイズの〔硬化剤４〕を得た。 プライオーフエンTD−2307の100部に対し
〔硬化剤４〕を５部使用し、実施例１と同様な条
件で平板を成形した。可使時間は20分であり、３
日後のバーコール硬度は10〜18（硬度計934−１）
で良好な硬化性を示した。 〔実施例 ５〕 スルホン化フエノール樹脂（SPR−１）60ｇ
と89％リン酸20ｇと50％硫酸20ｇをメタノール10
ｇに100℃にて溶解し、粘度４ポイズの〔硬化剤
５〕を得た。プライオーフエンTD−2307の100
部に対し〔硬化剤５〕を８部使用し、以下実施例
１と同条件で平板を成形した。可使時間は23分で
あり、３日後のバーコール硬度は12〜16（硬度計
934−１）で良好な硬化性を示した。20日後の曲
げ強度は17.3Kg／mm²であつた。 〔実施例 ６〕 スルホン化フエノール樹脂（SPR−１）25ｇ
と89％リン酸75ｇをメタノール／水＝１／１（重
量比）混合溶剤50ｇに100℃にて溶解し、粘度３
ボイズの〔硬化剤６〕を得た。プライオーフエン
TD−2307の100部に対し〔硬化剤６〕を18部使
用し実施例１と同様な条件で平板を成形した。可
使時間は30分であつた。硬化性は３日後バーコー
ル硬度10〜15（硬度計934−１）で、20日後硬度25
と曲げ強度14.7Kg／mm²を示した。 〔実施例 ７〕 スルホン化フエノール樹脂（SPR−１）90ｇ
と89％リン酸10ｇをメタノール／水＝１／１（重
量比）混合溶剤50ｇに100℃にて溶解し、粘度23
ポイズの〔硬化剤７〕を得た。プライオーフエン
TD−2307の100部に対し〔硬化剤７〕を15部使
用し、以下実施例１と同様な条件で平板を成形し
た。可使時間は28分であつた。硬化性は３日後バ
ーコール硬度５〜10（硬度計934−１）と少し初期
硬度が低いが、20日後の硬度は35と良好であつ
た。20日後の曲げ強度は18Kg／mm²であつた。 〔実施例 ８〕 〔実施例１〕で調製した〔硬化剤１〕を用い、
コールドプレス成形を行なつた。300×400×200
mmの樹脂型を50℃に加温し、450ｇ／m²コンテニ
アスマツト３プライを用いた。樹脂液はプライオ
ーフエンTD−2307の100部に対し、〔硬化剤１〕
を25部用いた。このときの可使時間は５分であつ
た。プレス後60分で脱型し、光沢のある良好な厚
み３mmの成形品が得られた。その曲げ強度は14.8
Kg／mm²であつた。 〔実施例 ９〕 〔実施例１〕と全く同条件で平板を作製した。
積層後すぐに室温放置をしないで、60℃の乾燥機
中で加熱硬化させたところ、45分後には速やかに
硬化し、発泡、フクレ、層間剥離などは全くみら
れなかつた。硬化物のバーコール硬度は16（硬度
計934−１）であつた。１時間後脱型した成形品
の曲げ強度は18.1Kg／mm²であつた。 〔実施例 10〕 〔実施例１〕の配合に焼石こう30部を加え、
〔実施例１〕と同様の成形条件で平板を作製した。
焼石こうの吸水性効果の為に硬度の立上りが早
く、１日後にバーコール硬度７〜15（硬度計934−
１）を示し、20日後の曲げ強度は17.9Kg／mm²であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レゾール型液状フエノール樹脂(A)、スルホン
   化度（スルホン基数／全フエノール核数×100）が10〜1
   00のス ルホン化フエノール樹脂90〜25重量％（固形分と
   して）及びりん酸10〜75重量％（りん酸濃度100
   ％として）からなる硬化剤(B)及び必要に応じて充
   填剤、離型剤、着色剤などの配合剤(C)から成るコ
   ンパウンドを、繊維補強材に含浸させ、常温ない
   し中温で放置してフエノール樹脂(A)を硬化させる
   ことを特徴とする繊維強化フエノール樹脂硬化物
   の製造方法。