JPS61136527A - 繊維強化フエノ−ル樹脂成型物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は作業性、硬化性、腐食性に優れた、常温、中温
硬化型繊維強化フェノール樹脂成型物の製造方法に関す
る。

［従来の技術］ フェノール樹脂は不飽和ポリエステルに比べ、耐燃性、
耐熱性が優れている事が−・般に知られ最近不飽和ポリ
エステルに代わり！ｌ維強化マトリックスに使用するこ
とが試みられている。

常温、中温硬化型１１１ｆ１強化フェノール樹脂成型物
は通常液状のレゾール型フェノール樹脂に酸性硬化剤、
必要に応じて充填剤、難燃剤、離型剤、着色剤などを配
合し繊維に含浸し、水分揮発分を含有したまま硬化させ
ることにより製造され、その成型物は耐燃性、低発煙性
、耐熱性、耐溶剤性　。

などの点で繊維強化不飽和ポリエステル成型物に比べす
ぐれた特性を有する事から各種用途、例えばダクト、ス
クラバー、耐食バイブ、壁、天井、航空機部品、車輌部
品、シェルタ−等の各種用途に期待されている。。

しかしながら液状レゾール型フェノール樹脂に、酸硬化
剤として一般に知られている有機酸、無機酸を使用する
と作業性と硬化性のバランスが悪く実用的でない。

例えば一般の酸硬化剤としては硫酸、塩酸、リン酸の如
き無機強酸類、パラトルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホン化フェノール樹脂などの有曙強酸類などが良く
知られている。

しかしながら硬化剤としてリン酸、硫酸などの無機強酸
を適当な可使時間（２０〜６０分）になるように液状レ
ゾール樹脂に配合しても乳化、増粘が早いわりに繊維含
浸後の硬化が遅く、又硬化は早くするため無機酸口を増
やすと乳化、増粘が早くなり、＠激な発熱を伴ない可使
時間が短かく、作業性、含浸性が悪くなる。得られた成
型物の機械的強度が低い。又パラトルエンスルホン酸、
フェノールスルホン酸やスルホン化フェノ・−ル樹脂の
如き有菌強酸を硬化剤として適当な可使時間（２０〜６
０分）になるように液状レゾール樹脂に配合すると初期
増粘は無機強酸よりやや押さえられるものの、繊維含浸
優の硬化が遅く、有機強酸Ｍを増やすと、増粘が早く急
激な発熱を伴ない可使時間が短かくなりすぎ、作業性、
含浸性が悪く、得られた成型物の機械的強度が低い等の
欠点がある。

一方有機酸と無ｉ酸の併用、例えばスルボン化フェノー
ル樹脂とリン酸の併用も試みられている（特開昭５７−
１０２９２９号公報参照）が適当な硬化性を得る様な硬
化剤ｍを液状レゾール樹脂に配合するとリン酸使用のた
めか配合後短時間に乳化が起こり１．これに伴ない発熱
、増粘しまだ作業性、含浸性に問題が残る。硬化剤中の
リン酸比率が多くなると乳化、初期増粘が早い傾向は更
に大となる。

つまり従来知られている酸硬化剤を使用すると作業性、
硬化性のバランスが悪く実用的でない。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、特定の硬化剤を配合することにより、乳化を遅
らせ、増粘が少なく適当な可使時間が得られ、且つ任意
に可使時間を調節出来、繊維含浸後、常温あるいは中温
で速やかに硬化し、しかも機械的強度、耐熱性、耐燃性
、腐食性の良い繊維強化物が得られる事を見出し、本発
明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は液状レゾール型フェノール樹脂を酸性硬化
剤の存在下で繊維に含浸、硬化させて繊維強化フェノー
ル樹脂成型物を製造する方法において、スルホン化率（
スルホン化フェノール核数／全フェノール核数Ｘ１００
）が２０〜７０のスルホン化フェノール樹脂９０〜２０
重１％（固型分として）及び酸性リン酸エステルの少な
くとも、１種１０〜８０重量％（固型分として）からな
る酸性硬化剤を配合することを特徴とする繊維強化フェ
ノール樹脂成型物の製造方法に存する。

本発明に於て使用するレゾール型液状フェノール樹脂は
フェノール類１モルとアルデヒド類０．３〜３．０モル
をアルカリ性触媒の存在下で反応して得られるレゾール
型液状フェノール樹脂初期綜合物である。この初ＩＩ縮
合物は酸で部分中和されてもよい。又脱水し水を適当な
溶剤で置換しても実い。フェノール類としては、フェノ
ールおよびその同族体のクレゾール、キシレノール、ア
ルキルフェノール等があげられる。アルデヒド類として
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフラ
ール等があげられる。

スルホン化フェノール樹脂は一般式 で知られるノボラック型フェノール樹脂のフェノール核
に硫酸、クロルスルホン酸などを用いてスルホン基を導
入することによりあるいはフェノールスルホン酸にホル
マリン必要によってフェノールを縮合反応させることに
より得られる。

本発明において使用するスルホン化フェノール樹脂のス
ルホン化率は全フェノール核数の２０〜７０％好ましく
は３０〜６０％がよくスルボン化率が少ないと、水、樹
脂との溶解性が悲く、大号使用しないと硬化性が遅くな
る。またスルホン化率が高すぎると適当な硬化速度を得
るに必要な川を使用した時、発熱、増粘が速く、又出来
た繊維強化成型物の金属への腐食性が大きい。

他方、本発明の酸性リン酸エステルｔよ１分子中にリン
原子及び水酸基を１又は２以上有するリン酸エステルで
あり、例えば一般式 ％式％（１） 混合物であってもよい。それらの具体例としては、メチ
ルアシッドフォスフ１−ト、エチルアシッドフォスフェ
ート、ブチルアシッドフォスフェート、エチレングリコ
ールアシッドフォスフェート等のモノ又はジエステルを
あげることができる。スルホン化フェノール樹脂／酸性
リン酸エステルの使用割合は９０／１０〜２０／８０重
１比（固型分として）であり一好ましくは８０／２０〜
６０／　４０重量比である。

スルホン化フェノール樹脂の割合が９０重箇％を超える
と樹脂の繊維含浸後の初期硬化速度が遅く、最終硬度が
出るまでの時間が長くなる。このため硬化剤量を増やす
と増粘が早く可使時間が短かくなる。又酸性リン酸エス
テルの割合が８０眞口％を超えると乳化が早くなり、ａ
ｍへの含浸性が悪く、且つ繊維含浸後の初期硬化速度が
遅くなる。このため硬化剤ｍを増やすと速やかに乳化し
初期増粘が早く作業性が悪くなる。

スルホン化フェノール樹脂は７０％程度の水希釈量が好
ましく酸性リン酸エステルが液状である場合は両成分を
別々にあるいは混合してレゾール型液状フェノール樹脂
に配合することが出来る。

この場合希釈剤にメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、エチレングリコール、プロピレングリコール類
を使用できるが使用しすぎると硬化が遅く硬化物にフク
レが発生し易くＨ燃性も悪くなる。

これらの硬化剤（スルホン化フェノール樹脂／酸性リン
酸エステルの混合物）はレゾール型液状フェノール樹脂
１００重量部に対し常温から中温の各種プラスチックの
成型法に適した作業性、可使時間と硬化時間が得られる
様に１〜６０重岱部好ましくは４〜４０重量部の範囲で
使用される。

ここに述べた各種プラスチックスの成型方法とは公知の
ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム
マツチドダイ法、コールドプレス法、レジンインジェク
ション法、真空バック法、フィラメントワインディング
法等があげられる。

成型温度は硬化剤量、硬化サイクル成型方法によって常
温から９０℃の範囲で任意に選択出来、必要によって６
０〜１２０℃でｆｆ２硬化を行う。

本発明に於て使用する繊維補強材としては、ガラスチョ
ツプドストランドマット、ガラスチョップ、ガラスクロ
ス、ガラスロービング、コンティニュアスマット、プリ
フォームマット、サーフエースマット等のガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト、ウィスカー等の無機繊維があげ
られる。

硬化物中の繊維補強材の含有率は１０〜７０重量％好ま
しくは２０〜６０重山％である。ａｌｌ補強材の含有率
が１０％未満になると成型品の強度が低下し難燃性も低
下する。ｍ維補強材の含有率が７０％を超えると含浸性
が悪く表面状態も悪くなる。

［実施例］ 以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお粘度測定はビスメトロンＢ型回転粘度計、硬度はパ
ーコール９３４Ｉ法で測定。

腐食性は成型物にブリキ板を貼り付け、縁をワックスで
シールし、サンシャインデューサイクルウェザオメータ
ーで１２０時間（６０分照射−相対湿度５０％、６０分
消灯−相対湿度１００％を１サイクル）処理後、成型物
とブリキ板を剥がして外観観察した。

実施例１〜４　比較例１〜３ 下記の表に示される配合処決により、ｉ＆１維強化用レ
ゾール型液状フェノール樹脂（昭和ユニオン合成■製、
ＦＲＬ−７３、粘度３００〜５００ｃｐｓ）に各種酸性
硬化剤をそれぞれ２５℃に′Ａ整し、ビーカー内で１分
混合し、温度２５℃の雰囲気中での粘度変化及び乳化時
間を測定した。得られた値を第１表に示す。

ＦＲＰ成型は下記表に示される配合処決により、レゾー
ル型液状フェノール樹脂に各種酸性硬化剤を配合して１
分混合後４５０ｇん１ガラスチヨツプドストランド（３
ＰＬＹ）使用しハンドレイアップ成型方法により、マイ
ラーフィルムを敷いたがガラス板上で厚さ３　ｕｔｔｚ
　１ガラス含右暑３０％の平板を成型した。

得られた繊維強化フェノール成型物の特徴を同表に示し
た。

［発明の効果］ 第１表の結果から明らかな如く、本発明に係る製造方法
によれば、配合後の乳化が遅く、初期増粘（混合後３０
分で１０００ＣＩ）Ｓ以下であることが好ましい。）が
少ないため、作業性がよく、かつ速やかに硬化させるこ
とができる。更に、酸性リン酸エステルの種類により可
使時間を任意に調整することも可能である。

又、スルホン化率を調節したスルホン化フェノール樹脂
と酸性リン酸エステルを併用することにより、金属の腐
蝕性を軽減することも可能である。

特許出願人　　昭和ユニオン合成株式会社□す１１７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 液状レゾール型フェノール樹脂を酸性硬化剤の存在下で
   繊維に含浸、硬化させて繊維強化フェノール樹脂成型物
   を製造する方法において、スルホン化率（スルホン化フ
   ェノール核数／全フェノール核数×１００）が２０〜７
   ０のスルホン化フェノール樹脂９０〜２０重量％（固型
   分として）及び酸性リン酸エステルの少なくとも、１種
   １０〜８０重量％（固形分として）からなる酸性硬化剤
   を配合することを特徴とする繊維強化フェノール樹脂成
   型物の製造方法。