JP2015048395A - 熱硬化性樹脂組成物及びレゾール型フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】植物由来率の高いレゾール型フェノール樹脂を用い、加熱成形時の硬化時間が短く、かつ、ポットライフ（可使時間）の長い熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】植物由来率が６５〜９７質量％であり、原料のフェノール類としてカシューナットシェル油、カルダノール、ウルシオール、オイゲノールからなる群より選ばれる１以上の植物由来フェノール類が用いられているレゾール型フェノール樹脂と、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルと、を含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及びこれに用いるレゾール型フェノール樹脂に関する。

レゾール型フェノール樹脂は、これを布紙に含浸させた後、加熱し硬化させて成形品を得るのに好適な材料である。
従来、レゾール型フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとを塩基性触媒下で反応させ、この反応生成物を必要に応じて水やメタノール等で希釈することにより製造されている。このレゾール型フェノール樹脂の原料であるフェノール等には、一般的に、化石燃料に由来するものが用いられてきた。
化石燃料には、将来的に枯渇の問題がある。また、化石燃料由来の原料を用いたレゾール型フェノール樹脂、これを含有する樹脂組成物及びその成形品等には、廃棄焼却時に二酸化炭素が排出して大気中の二酸化炭素総量を増加させる等、環境に負荷を与える問題がある。
かかる問題に対し、植物由来の原料を使用したフェノール樹脂が提案されている。
例えば、植物由来のオイル類（桐油、カシューナット油など）を用いて得られたレゾール型オイル変性フェノール樹脂、が開示されている（特許文献１参照）。

特開２００９−６７９２１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたレゾール型オイル変性フェノール樹脂を用いた場合には、加熱成形時の硬化速度が遅いため、硬化を、高温で行う、又は、処理時間を長くする必要があった。
これに対し、加熱成形時の硬化の促進を図ることを目的として、レゾール型フェノール樹脂に酸（塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）を加える方法が考えられる。ところが、この場合、レゾール型フェノール樹脂と酸とを混ぜてからその混合物が粘度増加により使用できなくなるまでの時間、いわゆるポットライフ（可使時間）が短くなり、作業性に劣るという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、植物由来率の高いレゾール型フェノール樹脂を用い、加熱成形時の硬化時間が短く、かつ、ポットライフ（可使時間）の長い熱硬化性樹脂組成物、を課題とする。

上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、植物由来率が６５〜９７質量％のレゾール型フェノール樹脂と、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルと、を含有することを特徴とする。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前記ヒドロキシ基を有するリン酸エステルが、下記一般式（１）〜（４）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ^２１及びＲ^２２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前記ヒドロキシ基を有するリン酸エステルの含有割合が、前記レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

また、本発明のレゾール型フェノール樹脂は、植物由来率が６５〜９７質量％であり、原料のフェノール類としてカシューナットシェル油、カルダノール、ウルシオール、オイゲノールからなる群より選ばれる１以上の植物由来フェノール類が用いられていることを特徴とする。

本発明によれば、植物由来率の高いレゾール型フェノール樹脂を用い、加熱成形時の硬化時間が短く、かつ、ポットライフ（可使時間）の長い熱硬化性樹脂組成物を提供できる。

＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、植物由来率が６５〜９７質量％のレゾール型フェノール樹脂と、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルと、を含有する。

（レゾール型フェノール樹脂）
本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、植物由来率が６５〜９７質量％であり、好ましくは７０〜９５質量％である。植物由来率が６５質量％以上であれば、該レゾール型フェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の植物由来率を高くできる。植物由来率が９７質量％以下であれば、化石燃料由来の原料を適宜用いることができ、生産性が高まる。
本発明において、レゾール型フェノール樹脂の植物由来率とは、レゾール型フェノール樹脂の固形分に対する植物由来成分の割合をいう。

レゾール型フェノール樹脂としては、塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるものを用いることができる。

・フェノール類
本発明において、フェノール類とは、芳香族炭化水素核の水素原子をヒドロキシ基で置換した芳香族ヒドロキシ化合物をいう。
レゾール型フェノール樹脂を製造する際に用い得るフェノール類は、植物由来フェノール類を含む。植物由来フェノール類を含むことで、レゾール型フェノール樹脂の植物由来率が高くなると同時に、そのレゾール型フェノール樹脂を用いた成形物の柔軟性及び耐衝撃性が高まる。
フェノール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

植物由来フェノール類としては、植物より採取された前記の芳香族ヒドロキシ化合物であれば特に限定されず、なかでも、持続的生産が可能で、かつ、植物の非可食部より製造される植物由来フェノール類であることから、カシューナットシェル油、カルダノール、ウルシオール、オイゲノールからなる群より選ばれる１以上が好ましく、これらのなかでも、入手しやすいことから、カシューナットシェル油、カルダノールがより好ましい。

また、フェノール類には、植物由来フェノール類の他に、必要に応じて、化石燃料（石油、石炭、天然ガス等）由来フェノール類が含まれていてもよい。
化石燃料由来フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等が挙げられる。
なかでも、レゾール型フェノール樹脂の硬化速度が高まり、また、アルコールに対する溶解性が向上することから、フェノール、クレゾール、レゾルシンが好ましい。

・アルデヒド類
本発明において、アルデヒド類とは、ホルミル基（−ＣＨＯ）を有するカルボニル化合物をいう。
レゾール型フェノール樹脂を製造する際に用い得るアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、グリオキザール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
なかでも、フェノール類との反応性に優れ、かつ、入手しやすいことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
アルデヒド類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

・塩基性触媒
レゾール型フェノール樹脂を製造する際に用い得る塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。
塩基性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際、フェノール類として植物由来フェノール類と化石燃料由来フェノール類とを併用する場合、レゾール型フェノール樹脂の固形分に対して植物由来フェノール類が６５〜９７質量％となるように、両方のフェノール類を併用すればよい。
例えば、一般的な減圧蒸留条件で留出する化石燃料由来フェノール類を用いる場合、植物由来フェノール類と化石燃料由来フェノール類との配合比率は、植物由来フェノール類／化石燃料由来フェノール類のモル比を１００／０〜２５／７５とすることが好ましい。これにより、レゾール型フェノール樹脂の固形分に対して植物由来フェノール類が容易に６５〜９７質量％となる。

フェノール類（植物由来フェノール類と化石燃料由来フェノール類とを併用する場合はその総量）とアルデヒド類との配合比率は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類が０．５〜１．５モルであることが好ましい。フェノール類に対するアルデヒド類の割合が好ましい下限値以上であると、レゾール型フェノール樹脂の硬化速度が高まり、加えて、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度がより高くなる。フェノール類に対するアルデヒド類の割合が好ましい上限値以下であると、経時変化による樹脂分子量の成長が抑制され、レゾール型フェノール樹脂の保存安定性に優れる。
さらに、レゾール型フェノール樹脂の硬化速度とポットライフ（可使時間）と保存安定性とのバランスに優れることから、フェノール類１モルに対してアルデヒド類が０．８〜１．２モルであることがより好ましい。

フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際、塩基性触媒の使用量は、フェノール類（植物由来フェノール類と化石燃料由来フェノール類とを併用する場合はその総量）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。塩基性触媒の使用量が好ましい下限値以上であると、触媒作用が有効に働きやすく、塩基性触媒の使用量が好ましい上限値以下であると、反応時に発生する熱の制御が容易となる。
さらに、塩基性触媒の使用量は、フェノール類（植物由来フェノール類と化石燃料由来フェノール類とを併用する場合はその総量）１００質量部に対して０．５〜５質量部であることがより好ましい。塩基性触媒の使用量がより好ましい下限値以上であると、比較的短い時間で所定の分子量まで反応を進行させることができ、塩基性触媒の使用量がより好ましい上限値以下であると、反応時に発生する熱の制御が容易であると同時に、分子量制御も容易となる。

フェノール類とアルデヒド類との反応は、有機溶剤中で行うことができる。
この有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の２価アルコール；グリセリン等の３価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
なかでも、反応により生成する樹脂の溶解性に優れると同時に、樹脂溶液として使用する際に扱いやすいことから、１価アルコール、ケトン類が好ましく、そのなかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の使用量は、反応後の反応液中の樹脂固形分濃度が３０〜８０質量％程度となる量が好ましい。有機溶剤の使用量が、樹脂固形分濃度の下限値以上となる量であると、レゾール型フェノール樹脂溶液として保管や輸送が容易になり、樹脂固形分濃度の上限値以下となる量であると、レゾール型フェノール樹脂溶液の保存安定性が高まる。

フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際の反応温度は、５０〜１２０℃であることが好ましい。反応温度が好ましい下限値以上であれば、両者を充分に反応させることができ、反応温度が好ましい上限値以下であれば、分解がより抑制される。
フェノール類とアルデヒド類との反応時間は、２０分間以上、８時間以下であることが好ましい。反応時間が好ましい下限値以上であれば、高い収率でレゾール型フェノール樹脂が得られやすくなり、反応時間が好ましい上限値以下であれば、生産性の低下が抑制される。

レゾール型フェノール樹脂の製造においては、塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させた後、減圧蒸留等により水分を除去し、アルコール等の有機溶剤を加えた後、所定の分子量となるまで、５０〜１２０℃で反応させることが好ましい。
上記のレゾール型フェノール樹脂の製造方法においては、例えば、該有機溶剤としてメタノールを用い、樹脂固形分を５０質量％とした場合、粘度が１０〜８００ｍＰａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂溶液が容易に得られる。
本発明において、溶液の粘度は、粘度計（トキメック社製のＥＬ型粘度計）を使用し、温度条件を２５℃に設定することにより測定される値を示す。

（ヒドロキシ基を有するリン酸エステル）
本発明において、「リン酸」とは、十酸化四リン（Ｐ_４Ｏ_１０）が加水分解を受けて生ずる種々のオキソ酸の総称であり、下記化学式で表されるオルトリン酸、ピロリン酸（二リン酸）、三リン酸、四リン酸、メタリン酸等を包含する。

本発明において、「リン酸エステル」とは、上記「リン酸」中のヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子が、置換基を有していてもよい炭化水素基で置換されているものをいう。
「ヒドロキシ基を有するリン酸エステル」とは、上記「リン酸」中の全部のヒドロキシ基の水素原子が、置換基を有していてもよい炭化水素基で置換されていないもの、すなわち、「リン酸」由来のヒドロキシ基が１つ以上残っているリン酸エステルをいう。
かかるヒドロキシ基を有するリン酸エステルを、レゾール型フェノール樹脂の硬化促進剤として用いることで、充分に長いポットライフ（可使時間）を有した状態で、硬化促進を図ることができる。

ヒドロキシ基を有するリン酸エステルとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物（１）、一般式（２）で表される化合物（２）、一般式（３）で表される化合物（３）、一般式（４）で表される化合物（４）が挙げられる。

前記の式（１）〜（４）中、Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基である。
「置換基を有していてもよい炭化水素基」とは、置換基を有していない炭化水素基、及び、置換基を有する炭化水素基を包含する。
ここで「置換基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基をいう。
置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。

ここでの脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、鎖状の基、環状の基、又は、鎖と環とを有する基のいずれであってもよく、これらのなかでも、鎖状の炭化水素基であることが好ましい。また、かかる脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基であることが好ましい。かかる脂肪族炭化水素基としては、鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
かかる脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜２４が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜８が特に好ましい。
かかる脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基等の直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基が挙げられる。

ここでの芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。かかる芳香族炭化水素基としては、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

炭化水素基を有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。

前記の式（１）〜（４）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

なかでも、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルは、上記の化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）及び化合物（４）からなる群より選ばれる１以上であることが好ましく、化合物（１）及び化合物（２）からなる群より選ばれる１以上であることがより好ましく、化合物（１）及び化合物（２）であることがさらに好ましい。
ヒドロキシ基を有するリン酸エステルとして、具体的には、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル等のオルトリン酸のモノエステル；オルトリン酸ジメチル、オルトリン酸ジエチル、オルトリン酸ジプロピル、オルトリン酸ジブチル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル等のオルトリン酸のジエステルなどが挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、リン酸エステルのうち、ヒドロキシ基を有するものを含有していれば、下記の一般式（５）で表される化合物（５）、一般式（６）で表される化合物（６）又は下記化学式（７）で表される化合物（リン酸）を含有していてもよい。

前記の式（５）、（６）中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３及びＲ^６４は、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であり、上記の式（１）中のＲ^１１における「置換基を有していてもよい炭化水素基」と同様である。
Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３及びＲ^６４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

通常、市販品等には、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルに加えて、リン酸と、「リン酸」中の全部のヒドロキシ基の水素原子が置換されたリン酸エステルと、を含む混合物（以下この混合物を「酸性リン酸エステル」という）が用いられている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルの含有割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上の酸性リン酸エステルを用いることが好ましい。酸性リン酸エステル中、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルの含有割合は１００質量％であってもよい。
酸性リン酸エステル中に化合物（１）と化合物（２）とを含む場合、酸性リン酸エステル中、化合物（１）と化合物（２）との合計の含有割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。

酸性リン酸エステルとして、具体的には、オルトリン酸のモノエステル及びジエステルの少なくとも一方を含むものが挙げられる。好ましいものとしては、オルトリン酸モノメチルとオルトリン酸ジメチルとを主成分とした酸性リン酸エステル、オルトリン酸モノエチルとオルトリン酸ジエチルとを主成分とした酸性リン酸エステル、オルトリン酸モノプロピルとオルトリン酸ジプロピルとを主成分とした酸性リン酸エステル、オルトリン酸モノブチルとオルトリン酸ジブチルとを主成分とした酸性リン酸エステル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシルとオルトリン酸ジ−２−エチルヘキシルとを主成分とした酸性リン酸エステルが挙げられる。
これらのいずれかを用いることにより、長いポットライフ（可使時間）、及び、良好な硬化促進効果がいずれも得られやすく、加えて、レゾール型フェノール樹脂との相溶性や取り扱い性に優れる。
尚、例えば「オルトリン酸モノメチルとオルトリン酸ジメチルとを主成分とした酸性リン酸エステル」とは、オルトリン酸モノメチルとオルトリン酸ジメチルとが、酸性リン酸エステル中に５０質量%以上含まれていること、を意味する。

熱硬化性樹脂組成物中の、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルの含有割合は、上記レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。
ヒドロキシ基を有するリン酸エステルの含有割合が好ましい下限値以上であると、レゾール型フェノール樹脂の硬化促進の効果がより効果的に発現する。ヒドロキシ基を有するリン酸エステルの含有割合が好ましい上限値以下であると、ポットライフ（可使時間）がより長くなり、作業性が向上する。

熱硬化性樹脂組成物は、上記のレゾール型フェノール樹脂、及びヒドロキシ基を有するリン酸エステル以外のその他成分を含有してもよい。

熱硬化性樹脂組成物の植物由来率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
本発明において、熱硬化性樹脂組成物の植物由来率とは、熱硬化性樹脂組成物の固形分に対する植物由来成分の割合をいう。例えば、上記のレゾール型フェノール樹脂と酸性リン酸エステルとからなる熱硬化性樹脂組成物の植物由来率は、レゾール型フェノール樹脂（固形分）と酸性リン酸エステル（不揮発分）との合計の使用量に対する、レゾール型フェノール樹脂（固形分）の使用量のうち植物に由来する量の割合をいう。

熱硬化性樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルと、を混合することにより製造することができる。
例えば、固形分５０質量％のレゾール型フェノール樹脂溶液（溶媒メタノール）を用いた場合、製造直後の粘度が５〜７８０ｍＰａ・ｓ程度の熱硬化性樹脂組成物が容易に得られる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、植物由来率が６５〜９７質量％のレゾール型フェノール樹脂を含有するため、樹脂組成物としての植物由来率が高くなる。つまり、該熱硬化性樹脂組成物によれば、化石燃料由来の原料の消費を抑えることができる。植物由来率が高いほど、大気中の二酸化炭素の増量（地球温暖化）を抑制する効果が高く、該熱硬化性樹脂組成物は環境に与える負荷が低い。
また、該熱硬化性樹脂組成物においては、レゾール型フェノール樹脂と、硬化促進剤としてヒドロキシ基を有するリン酸エステルと、が併用されている。これにより、レゾール型フェノール樹脂の硬化速度が速くなる。加えて、ポットライフ（可使時間）も長くなり、作業性が向上する。

加えて、従来、レゾール型フェノール樹脂を用いた成形物は、硬くて脆く、柔軟性及び耐衝撃性に劣っていた。しかし、植物由来率が高いレゾール型フェノール樹脂を用いた本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、意外にも、柔軟性及び耐衝撃性に優れた成形物を提供することができる。

本発明のレゾール型フェノール樹脂、及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性成形材料、無機又は有機フィラーバインダー、接着剤、塗料、樹脂含浸布紙、樹脂強化布紙、エアフィルター、オイルフィルターなどに好適に使用することができる。

熱硬化性成形材料は、混練機（ヘンシェルミキサー、２軸ロール、バンバリーミキサー等）を用い、必要に応じて加温下、本発明の熱硬化性樹脂組成物と、有機フィラー、無機フィラー、消石灰等の硬化触媒、離形剤又は着色剤等の原料と、を混練し、粉状や粒状に粗砕することにより調製できる。この熱硬化性成形材料を、圧縮成形、押し出し成形、トランスファー成形、射出成形等の公知の方法で成形することにより成形品が得られる。

また、接着剤又は塗料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、適した溶剤に溶解又は分散させ、カップリング剤、レベリング剤、染料、顔料等と混合することにより調製できる。

樹脂含浸布紙は、クラフト紙、ろ紙、綿布、化繊布、ガラス繊維布等に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、乾燥することにより得られる。
さらに、前記の方法により得られた樹脂含浸布紙を、熱風乾燥機内で加熱することにより硬化を行い、必要に応じてプリーツ加工等を施すことにより樹脂強化布紙が得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価＞
本実施例において、レゾール型フェノール樹脂の植物由来率、熱硬化性樹脂組成物の植物由来率、樹脂強化紙の植物由来率は、以下のようにしてそれぞれ算出した。
また、熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間、熱硬化性樹脂組成物の粘度、樹脂強化紙（硬化後）についての引張強度及び引張弾性率を、以下の方法によりそれぞれ測定した。
さらに、熱硬化性樹脂組成物のポットライフ（可使時間）の評価を、以下のようにして行った。

［レゾール型フェノール樹脂の植物由来率］
レゾール型フェノール樹脂の植物由来率は、下式に従って算出した。
レゾール型フェノール樹脂の植物由来率（質量％）
＝［原料の植物由来フェノール類（ｇ）］／［レゾール型フェノール樹脂の固形分（ｇ）］×１００
レゾール型フェノール樹脂の植物由来率が高いほど、レゾール型フェノール樹脂は化石燃料に対する依存が低いことを意味する。植物由来成分は、大気中の二酸化炭素を用いた光合成により得られるため、廃棄焼却時に排出される二酸化炭素は、カーボンニュートラルの考えにより、大気中の二酸化炭素量の増加に影響を与えないと考えられる。したがって、植物由来率が高いほど、大気中の二酸化炭素の増量（地球温暖化）を抑制する効果が高く、環境に対する負荷が低くなる。

［熱硬化性樹脂組成物の植物由来率］
熱硬化性樹脂組成物の植物由来率は、下式に従って算出した。
熱硬化性樹脂組成物の植物由来率（質量％）
＝｛［レゾール型フェノール樹脂（固形分）の使用量（ｇ）］×［レゾール型フェノール樹脂の植物由来率（質量％）×０．０１］｝／｛［レゾール型フェノール樹脂（固形分）の使用量（ｇ）］＋［硬化促進剤（不揮発分）の使用量（ｇ）］｝×１００

［樹脂強化紙の植物由来率］
樹脂強化紙の植物由来率は、下式に従って算出した。
樹脂強化紙の植物由来率（質量％）
＝［ろ紙に付着した熱硬化性樹脂組成物の量（質量％）］×［熱硬化性樹脂組成物の植物由来率（質量％）×０．０１］＋｛１００−［ろ紙に付着した熱硬化性樹脂組成物の量（質量％）］｝
但し、ろ紙に使用される紙成分は、１００％植物由来のセルロースとして算出した。
式中、［ろ紙に付着した熱硬化性樹脂組成物の量（質量％）］は下式に従って算出される。
ろ紙に付着した熱硬化性樹脂組成物の量（質量％）
＝｛［樹脂強化紙の質量（ｇ）］−［乾燥状態のろ紙の質量（ｇ）］｝／［樹脂強化紙の質量（ｇ）］×１００

［熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間］
１５０℃に設定した、直径２０ｍｍ、深さ２ｍｍのくぼみを持った熱板のくぼみ内に、各実験例の熱硬化性樹脂組成物０．２ｍＬを入れ、該樹脂組成物を、針にて速やかに２０ｍｍの円形状に広げ、その針先で毎分９０回の速度でかき混ぜ、糸を引かなくなるまでの時間（秒）を測定し、これを「ゲル化時間」として表１に示した。
このゲル化時間が短いほど、熱硬化性樹脂組成物が短時間で硬化し、生産性に優れる。

［熱硬化性樹脂組成物の粘度］
熱硬化性樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、粘度計（トキメック社製のＥＬ型粘度計）を使用し、温度条件を２５℃に設定することにより測定した。

［ポットライフ（可使時間）の評価］
ゲル化時間が約３０秒となるように調製した各実験例の熱硬化性樹脂組成物（実験例８を除く）を、密閉されたポリ容器内に２５℃にて保管し、熱硬化性樹脂組成物を調製した直後、調製直後から１時間後、２時間後、４時間後、６時間後に、熱硬化性樹脂組成物の粘度を前記の測定方法により測定した。そして、各経過時間後と調製直後との粘度の差を求め、以下の評価基準によりポットライフについて評価した。
かかる粘度の差が小さいほど、ポットライフが長く、作業性に優れる。
評価基準
○：６時間後と調製直後との粘度の差が０〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。経時後も問題なく使用することができる。
△：６時間後と調製直後との粘度の差が２０ｍＰａ・ｓ超、１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であった。経時前後で布紙への樹脂付着量を一定にできない等の不具合を生じるおそれがある。
×：６時間後と調製直後との粘度の差が１００ｍＰａ・ｓ超であった、又は、ゲル化が認められた。このものは使用不可能である。

［引張強度及び引張弾性率の測定］
各実験例の樹脂強化紙（硬化後）の引張強度及び引張弾性率は、後述の方法によって作製された樹脂強化紙から、１５ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機社製のストログラフV１０−C（ヘッドスピード５ｍｍ／分）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１０に準拠した方法によりそれぞれ測定した。

＜レゾール型フェノール樹脂の製造＞
（製造例１）
撹拌器、温度計及び冷却管を付けた容量１Ｌの４つ口フラスコに、フェノール１４７．２ｇと、カシューナットシェル油（ＣＮＳＬ）３００．０ｇと、５０質量％ホルマリン１５３．８ｇと、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇとを入れ、１時間還流させた。次いで、これを６２０ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、液温が７０℃となった時点でメタノール４４．７ｇを添加し、３時間還流させた。その後、メタノール３０４．１ｇを加えることにより、樹脂固形分５０．０質量％、粘度２０ｍＰａ・ｓ、植物由来率７１質量％のレゾール型フェノール樹脂（１）を含むフェノール樹脂溶液８５０．２ｇを得た。

（製造例２）
撹拌器、温度計及び冷却管を付けた容量１Ｌの４つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇと、カルダノール３００．０ｇと、５０質量％ホルマリン１２０．０ｇと、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４．０ｇとを入れ、１時間還流させた。次いで、これを６２０ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、液温が７０℃となった時点でメタノール４０．０ｇを添加し、３時間還流させた。その後、メタノール２６８ｇを加えることにより、樹脂固形分５０．０質量％、粘度２５ｍＰａ・ｓ、植物由来率８０質量％のレゾール型フェノール樹脂（２）を含むフェノール樹脂溶液７５４．０ｇを得た。

（製造例３）
撹拌器、温度計及び冷却管を付けた容量１Ｌの４つ口フラスコに、カルダノール３００．０ｇと、５０質量％ホルマリン６０．０ｇと、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇとを入れ、１時間還流させた。次いで、これを６２０ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、液温が７０℃となった時点でイソプロピルアルコール３０．０ｇを添加し、３時間還流させた。その後、アセトン２０４．０ｇを加えることにより、樹脂固形分５３．０質量％、粘度２５ｍＰａ・ｓ、植物由来率９６質量％のレゾール型フェノール樹脂（３）を含むフェノール樹脂溶液５８９．６ｇを得た。

（製造例４）
撹拌器、温度計及び冷却管を付けた容量１Ｌの４つ口フラスコに、フェノール３００．０ｇと、５０質量％ホルマリン１９１．３ｇと、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇとを入れ、１時間還流させた。次いで、これを６２０ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、液温が７０℃となった時点でメタノール３０．０ｇを添加し、１．５時間還流させた。その後、メタノール２１０ｇを加えることにより、樹脂固形分５０．０質量％、粘度２０ｍＰａ・ｓ、植物由来率０質量％のレゾール型フェノール樹脂（４）を含むフェノール樹脂溶液３８０．０ｇを得た。

＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
表１に示す組成に従い、レゾール型フェノール樹脂と硬化促進剤とを混合して、熱硬化性樹脂組成物（１）〜（８）をそれぞれ調製した。
使用した硬化促進剤を以下に示す。
酸性リン酸エステル（ＡＰ−１）：大八化学工業株式会社製のリン酸モノメチルとリン酸ジメチルとを合計で８８質量％以上含む混合物；リン酸（１〜３質量％）、モノエステル（４４〜４９質量％）、ジエステル（４４〜４９質量％）、トリエステル（３〜５質量％）。
酸性リン酸エステル（ＤＰ−４）：大八化学工業株式会社製のリン酸モノブチルとリン酸ジブチルとを合計で７９質量％以上含む混合物。
酸性リン酸エステル（ＡＰ−８）：大八化学工業株式会社製のリン酸モノオクチルとリン酸ジオクチルとを合計で９１質量％以上含む混合物。
リン酸：８５質量％リン酸、和光純薬工業株式会社製の商品名りん酸（試薬特級）。
ＰＴＳ：５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液、和光純薬工業株式会社製の商品名ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（試薬特級）を５０質量％水溶液に調製したもの。

（実験例１）
製造例１で得られたフェノール樹脂溶液を用い、レゾール型フェノール樹脂（１）１００ｇに、酸性リン酸エステル（ＡＰ−１）２．０ｇを２５℃で加えて混合し、１５０℃におけるゲル化時間が３０秒、樹脂組成物（固形分）の植物由来率６８質量％の熱硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（実験例２）
製造例１で得られたフェノール樹脂溶液を用い、レゾール型フェノール樹脂（１）１００ｇに、酸性リン酸エステル（ＤＰ−４）６．０ｇを２５℃で加えて混合し、１５０℃におけるゲル化時間が３０秒、樹脂組成物（固形分）の植物由来率６３質量％の熱硬化性樹脂組成物（２）を得た。

（実験例３）
製造例１で得られたフェノール樹脂溶液を用い、レゾール型フェノール樹脂（１）１００ｇに、酸性リン酸エステル（ＡＰ−８）７．０ｇを２５℃で加えて混合し、１５０℃におけるゲル化時間が３０秒、樹脂組成物（固形分）の植物由来率６２質量％の熱硬化性樹脂組成物（３）を得た。

（実験例４）
製造例２で得られたフェノール樹脂溶液を用い、レゾール型フェノール樹脂（２）１００ｇに、酸性リン酸エステル（ＤＰ−４）７．０ｇを２５℃で加えて混合し、１５０℃におけるゲル化時間が３３秒、樹脂組成物（固形分）の植物由来率７０質量％の熱硬化性樹脂組成物（４）を得た。

（実験例５）
製造例３で得られたフェノール樹脂溶液を用い、レゾール型フェノール樹脂（３）１００ｇに、酸性リン酸エステル（ＡＰ−８）４．０ｇを２５℃で加えて混合し、１５０℃におけるゲル化時間が３３秒、樹脂組成物（固形分）の植物由来率８９質量％の熱硬化性樹脂組成物（５）を得た。

（実験例６）
製造例１で得られたフェノール樹脂溶液を用い、レゾール型フェノール樹脂（１）１００ｇに、８５質量％リン酸１．０ｇを２５℃で加えて混合し、１５０℃におけるゲル化時間が３０秒、樹脂組成物（固形分）の植物由来率７０質量％の熱硬化性樹脂組成物（６）を得た。

（実験例７）
製造例１で得られたフェノール樹脂溶液を用い、レゾール型フェノール樹脂（１）１００ｇに、５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液３．０ｇを２５℃で加えて混合し、１５０℃におけるゲル化時間が２７秒、樹脂組成物（固形分）の植物由来率６９質量％の熱硬化性樹脂組成物（７）を得た。

（実験例８）
硬化促進剤を用いることなく、製造例１で得られたフェノール樹脂溶液をそのまま用いた（これを熱硬化性樹脂組成物（８）とする）。

各例で得られた熱硬化性樹脂組成物（１）〜（８）について、使用したレゾール型フェノール樹脂とその植物由来率、使用した硬化促進剤、熱硬化性樹脂組成物の植物由来率、熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間、熱硬化性樹脂組成物の粘度、熱硬化性樹脂組成物のポットライフ（可使時間）の評価結果をそれぞれ表１に示した。

表１に示す結果から、ゲル化時間について、実験例１〜３と実験例８との対比より、レゾール型フェノール樹脂に酸性リン酸エステルを組み合わせることにより硬化が促進していることが確認できる。
また、ポットライフ（可使時間）について、実験例１〜３と実験例６〜７との対比より、レゾール型フェノール樹脂の硬化促進剤として、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルを採用することにより、植物由来率の高いレゾール型フェノール樹脂を用いていても、ポットライフ（可使時間）の長い熱硬化性樹脂組成物を得られることが確認できる。

＜樹脂強化紙の作製＞
（実験例９）
予め６０℃にて１時間乾燥して質量を測定したろ紙５Ｃ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）に、レゾール型フェノール樹脂（１）を含むフェノール樹脂溶液を、その製造直後、及び、その製造から６時間経過後に含浸させ、室温にて１時間風乾した後、１５０℃の熱風乾燥機中で１０分間硬化させることにより樹脂強化紙（１）を得た。

（実験例１０）
予め６０℃にて１時間乾燥して質量を測定したろ紙５Ｃ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）に、実験例１で得た熱硬化性樹脂組成物（１）を、その製造直後、及び、その製造から６時間経過後に含浸させ、室温にて１時間風乾した後、１５０℃の熱風乾燥機中で５分間硬化させることにより樹脂強化紙（２）を得た。

（実験例１１）
熱硬化性樹脂組成物（１）を、実験例２で得た熱硬化性樹脂組成物（２）に変更した他は、実験例１０と同様にして樹脂強化紙（３）を得た。

（実験例１２）
熱硬化性樹脂組成物（１）を、実験例３で得た熱硬化性樹脂組成物（３）に変更した他は、実験例１０と同様にして樹脂強化紙（４）を得た。

（実験例１３）
熱硬化性樹脂組成物（１）を、実験例４で得た熱硬化性樹脂組成物（４）に変更した他は、実験例１０と同様にして樹脂強化紙（５）を得た。

（実験例１４）
熱硬化性樹脂組成物（１）を、実験例５で得た熱硬化性樹脂組成物（５）に変更した他は、実験例１０と同様にして樹脂強化紙（６）を得た。

（実験例１５）
ろ紙５Ｃ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を、６０℃にて１時間乾燥し、これに樹脂を含浸させることなくそのまま実験に供した。

（実験例１６）
実験例９において、１５０℃の熱風乾燥機中での硬化を行う時間を１０分間から５分間に変更した他は、実験例９と同様にして樹脂強化紙（７）を得た。

（実験例１７）
熱硬化性樹脂組成物（１）を、実験例６で得た熱硬化性樹脂組成物（６）に変更した他は、実験例１０と同様にして樹脂強化紙（８）を得た。

（実験例１８）
熱硬化性樹脂組成物（１）を、実験例７で得た熱硬化性樹脂組成物（７）に変更した他は、実験例１０と同様にして樹脂強化紙（９）を得た。

（実験例１９）
予め６０℃にて１時間乾燥して質量を測定したろ紙５Ｃ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）に、レゾール型フェノール樹脂（４）を含むフェノール樹脂溶液を、その製造直後、及び、その製造から６時間経過後に含浸させ、室温にて１時間風乾した後、１５０℃の熱風乾燥機中で５分間硬化させることにより樹脂強化紙（１０）を得た。

各例で得られた樹脂強化紙（１）〜（１０）及び実験例１５で得られたろ紙について、樹脂強化紙に付着した熱硬化性樹脂組成物の量（樹脂付着量）、樹脂強化紙の植物由来率、引張強度及び引張弾性率の測定の各結果を表２に示した。

表２に示す結果から、樹脂強化紙の植物由来率について、実験例９及び１６と、実験例１９と、の対比より、実験例９及び１６の樹脂強化紙は、植物由来率が高いことから、環境に与える負荷が低いと言える。
硬化促進剤を用いていない実験例１６の樹脂強化紙は、柔軟性（引張弾性率）及び耐衝撃性（引張強度）が低く、充分な柔軟性及び耐衝撃性を備えるには、同様に硬化促進剤を用いていない実験例９で示されているように、約２倍の硬化時間を要すること、が確認できる。

実験例１０〜１２と実験例１６との対比より、レゾール型フェノール樹脂に、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルを組み合わせることにより硬化促進が図れ、短時間で、樹脂強化紙に充分な柔軟性（引張弾性率）及び耐衝撃性（引張強度）を付与できること、が確認できる。

実験例１０〜１２と実験例１７〜１８との対比より、レゾール型フェノール樹脂の硬化促進剤として、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルを採用することにより、ポットライフ（可使時間）が長くなるため、樹脂強化紙を長時間に渡り安定的に作製できる、と言える。

実験例９〜１４、１６と実験例１９との対比より、原料のフェノール類として植物由来フェノール類が用いられているレゾール型フェノール樹脂を硬化させて作製された樹脂強化紙は、充分な柔軟性（引張弾性率）及び耐衝撃性（引張強度）を有し、従来のフェノール樹脂を用いた場合に欠点であった脆さが改善されていること、が確認できる。

Claims (4)

1. 植物由来率が６５〜９７質量％のレゾール型フェノール樹脂と、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルと、を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記ヒドロキシ基を有するリン酸エステルが、下記一般式（１）〜（４）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる１以上である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ^２１及びＲ^２２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
3. 前記ヒドロキシ基を有するリン酸エステルの含有割合が、前記レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 植物由来率が６５〜９７質量％であり、
   原料のフェノール類としてカシューナットシェル油、カルダノール、ウルシオール、オイゲノールからなる群より選ばれる１以上の植物由来フェノール類が用いられている、レゾール型フェノール樹脂。