JP2022056536A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エアフィルタのろ材に含浸させ、反応後に良好な難燃性を示し、エアフィルタの強度を向上させることができ、かつエアフィルタ洗浄後も安定した難燃性を示すことのできる、フェノール樹脂組成物を提供することである。【解決手段】フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）を３０～７０質量部、ホスホン酸エステルまたはホウ酸化合物から選ばれる難燃剤（Ｃ）を１０～６０質量部含むフェノール樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エアフィルタのろ材に含浸させ、反応後に良好な難燃性を示し、エアフィルタの強度を向上させることができ、かつエアフィルタ洗浄後も安定した難燃性を示すことのできる、フェノール樹脂組成物に関する。

エアフィルタのろ材材質は、ポリエステル、ポリアミド、モダアクリル、ポリオレフィン、紙等、さまざまな材質がある。
エアフィルタのなかでも、特に、第一石油類に分類される引火性液体のガソリンを載せて走行する自動車用エアフィルタは、高い難燃性が要求される。もともと難燃性を持たないろ材に、難燃性を持たせるために、難燃剤が配されるが、難燃剤は大よそが固体で、それをろ材の周りに留め置くバインダが必要で、そのバインダにフィルタの強度向上も要求される。

特許文献１は、燃焼時又は焼却時にハロゲン化ガスの発生を解消したろ材及びエアフィルタに関する公報である。難燃剤としてクレジルジフェニルホスフェート、バインダとしてアクリル酸エステル系樹脂を使用してあるが、難燃剤を留め置く固着力、フィルタの強度アップには改善の余地が有った。特許文献２は、レゾール型フェノール樹脂、及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物に関し、例えば、熱硬化性成形材料、無機又は有機フィラーバインダー、接着剤、塗料、樹脂含浸布紙、樹脂強化布紙、エアフィルタ、オイルフィルタなどに好適に使用することができると記載があるが、難燃性に改善の余地が有った。

特開２００３－８００１４ 特開２０１５-４８３９５ 特開平１０－７８８６ 特開２０１５－４８３９５ 特開平２００２－１２７３６

特許文献３は繊維強化フェノール樹脂成形品の製法およびそれに用いる繊維強化フェノール樹脂用硬化剤に関する公報である。フェノール樹脂の中で、レゾール型フェノール樹脂を硬化させる硬化剤として、リン酸エステル混合物を使用した例が示してあるが、エアフィルタ用として用いるには、難燃性に改善の余地があった。
特許文献４は、植物由来率の高いレゾール型フェノール樹脂を用い、加熱成形時の硬化時間が短く、かつ、ポットライフ（可使時間）の長い熱硬化性樹脂組成物に関する公報である。植物由来率の高いレゾール型フェノール樹脂を硬化させるのに、ヒドロキシ基を有するリン酸エステルを使用する例が示してあるが、特許文献３同様、エアフィルタ用として用いるには、難燃性に改善の余地があった。

特許文献５は、液状レゾール型フェノール樹脂の、硬化必要時間を延長することなくポットライフのみを延長できた常温硬化型フェノール樹脂組成物に関する公報である。液状レゾール型フェノール樹脂と酸性硬化剤からなるフェノール樹脂組成物に、亜リン酸エステル（ホスホン酸エステル）を添加した例が示してあるが、エアフィルタ用として用いるには、酸性硬化剤に改善の余地があった。

エアフィルタのろ材に含浸させ、反応後に良好な難燃性を示し、エアフィルタの強度を向上させることができ、かつエアフィルタ洗浄後も安定した難燃性を示すことのできる、フェノール樹脂組成物を提供することである。

発明者らが鋭意検討を行った結果、フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）を３０～７０質量部、ホスホン酸エステルまたはホウ酸化合物から選ばれる難燃剤（Ｃ）を１０～６０質量部含むフェノール樹脂組成物を提供するに至った。

エアフィルタのろ材に含浸させ、反応後に良好な難燃性を示し、エアフィルタの強度を向上させることができ、かつエアフィルタ洗浄後も安定した難燃性を示すことのできるフェノール樹脂組成物であるので、自動車メーカーに安全、自動車ユーザーに安心を提供できる。

エアフィルタのバインダとして使用されるフェノール樹脂組成物の一例を示す。

フェノール樹脂（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、いずれも使用することができる。レゾール型フェノール樹脂の場合、硬化させるのに酸成分にて硬化させることができる。ノボラック型フェノール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤で硬化させることができる。レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を併用する場合は、酸成分を添加すれば、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加しなくとも、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の両方を硬化させることができる。

フェノール樹脂は一般的に、水系にて合成が行われる。難燃性フェノール樹脂組成物を得る際は、水が入ったままのフェノール樹脂、水をある程度蒸発させた後、溶剤で希釈したフェノール樹脂、水を完全に蒸発させたフェノール樹脂、何れも用いることができる。

フェノール樹脂（Ａ）を得るためのフェノール類（Ｐ）は、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ－ターシャリー－ブチルフェノール、パラ－セカンダリー－ブチルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン等が挙げられる。
入手容易性の観点からすれば、好適な材料としては、フェノールが挙げられる。

アルデヒド類（Ｆ）は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）などを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
また、アルデヒド類（Ｆ）は、水に溶解させたものを使う事もできる。より好適な材料としてはホルムアルデヒドで、３７％－ホルムアルデヒドを使用することができる。添加量としては、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、４０～２２０質量部、より好適には５５～１８０質量部である。

フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の仕込み比は、フェノール類のモル数をＰ、アルデヒド類のモル数をＦとすると、Ｆ／Ｐ＝５／１～１／５の範囲であればさし障りない。

レゾール型フェノール樹脂を作製するアルカリ触媒としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメタノールアミン等のアルカリ触媒を適宜使用することができる。２５％－水酸化ナトリウム水溶液を用いると、より簡便に反応を進行させることができる。添加量としては、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、２５％－水酸化ナトリウム水溶液で０．０５～２０質量部、より好適には０．１～１０質量部である。

レゾール型フェノール樹脂の合成方法としては特に制限はなく、例えばフェノール類（Ｐ）、アルデヒド類（Ｆ）、アルカリ触媒を一括で仕込み反応させる方法、またはフェノール類（Ｐ）とアルカリ触媒を仕込んだ後、所定の反応温度にてアルデヒド類（Ｆ）を添加する方法が挙げられる。
反応温度は５０℃～１５０℃、より好適には６０℃～１４０℃である。５０℃未満であると反応の進行が遅く、また１５０℃を超える温度ではフェノール類及びアルデヒド類の飛散や触媒活性低下の懸念があるため好ましくない。
停止反応は、酸成分を添加して行う場合と行わない場合があり、どちらでも構わない。反応終了後、水を濃縮し、溶剤を添加する場合、濃縮しないで分散剤を添加する場合等、さまざまな処理法があるが、いずれの方法も行うことができ、フェノール樹脂固形分が、３０～８０質量％、より好適には３５～７５質量％の範囲内であれば実使用上問題はない。また、難燃性フェノール樹脂組成物作製まで時間が空く場合は、レゾール型フェノール樹脂の劣化を防ぐため、水を含む溶液成分を完全に蒸発させて使用することもできる。

ノボラック型フェノール樹脂を作製する酸触媒としては、例えばシュウ酸、酢酸亜鉛、ホウ酸、リン酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を使用することができる。添加量としては、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、０．０５～２質量部、より好適には０．１～１質量部である。
尚、これらの酸触媒は、直接添加することもできるが、少量の水に溶解させて、添加することもできる。また、多段階に分けて添加することもできる。

ノボラック型フェノール樹脂の合成方法としては特に制限はなく、例えばフェノール類（Ｐ）、アルデヒド類（Ｆ）、酸触媒を一括で仕込み反応させる方法、またはフェノール類（Ｐ）と酸触媒を仕込んだ後、所定の反応温度にてアルデヒド類（Ｆ）を添加する方法が挙げられる。
反応温度は５０℃～１５０℃、より好適には６０℃～１４０℃である。５０℃未満であると反応の進行が遅く、また１５０℃を超える温度ではフェノール類及びアルデヒド類の飛散や触媒活性低下の懸念があるため好ましくない。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整すればよい。停止反応は、アルカリ成分を添加して行う場合と行わない場合があり、どちらでも構わない。
反応終了後、水を濃縮する。水の濃縮条件としては、常圧にて、１２０～２００℃、より好適には１４０～１８０℃にて濃縮を行うのが好ましい。ある濃度まで濃縮して使用しても良いし、完全に水分を蒸発させても良い。また、ある濃度まで濃縮した後、溶剤を添加して使用することもできる。

フェノール樹脂（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、いずれであっても、未反応のホルムアルデヒドを補足するために、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチル尿素、カルボヒドラジド、１，１－ジメチル尿素、１，１－ジエチル尿素、シアノアセチル尿素、シクロヘキシル尿素、アセチル尿素、アリル尿素、１，３-ジアリル尿素、アプロナール、ベンゾイレン尿素、ベンゾイル尿素、ベンジル尿素、１，３－（ヒドロキシメチル）尿素等の尿素化合物を添加することができる。より好適な材料は、エチレン尿素である。添加のタイミングとしては、停止反応を行う前後、濃縮後、いずれも添加することができる。
添加量としては、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、１～２０質量部、より好適には５～１５質量部である。

酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）は、市販のものを使用することができる。具体的に製品名を挙げると城北化学社より、製品名：ＪＰ－５０２、製品名：ＪＰ－５０４、製品名：ＪＰ－５０６Ｈ、製品名：ＪＰ－５０８、製品名：ＪＰ－５１２、製品名：ＪＰ－５１３、製品名：ＪＰ－５１８－Ｏ、製品名：ＪＰ－５２４Ｒ、製品名：ＥＧＡＰ、製品名：ＪＰＡ－５１４、製品名：ＤＢＰ、製品名：ＬＢ－５８が、アイカ工業社よりＦＲＨ－３０が販売されている。より好適な材料はＦＲＨ－３０、ＪＰ－５０４である。添加量としては、フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し３０～７０質量部、より好適には３５～６５質量部である。

ホスホン酸エステルまたはホウ酸化合物から選ばれる難燃剤（Ｃ）は、市販のものを使用することができる。ホスホン酸エステルの具体的に製品名を挙げると丸菱油化社製、製品名：ノンネン７３、製品名：ノンネン７５が挙げられる。より好適な材料は、ノンネン７３である。ホウ酸化合物としては市販のホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、三酸化二ホウ素、三フッ化ホウ素を挙げることができる。より好適な材料は、メタホウ酸ナトリウムである。
ホスホン酸エステルまたはホウ酸化合物から選ばれる難燃剤（Ｃ）は、単独で使用しても良いし、併用することも可能である。添加量としては、フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し１０～６０質量部、より好適には１５～５５質量部である。

フェノール樹脂（Ａ）が、ノボラック型フェノール樹脂単体の場合は、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加することで、ノボラック型フェノール樹脂を硬化させることができる。添加量としては、フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し０．５～２０質量部、より好適には５～１５質量部である。レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を併用する場合は、段落００１１に示した通りである。

本願の難燃性フェノール樹脂組成物は、作業性を向上させるため、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等の水と相溶する溶剤で希釈することができる。好適な溶剤はメタノールで、添加量としてはフェノール樹脂固形分１００質量部に対し、９００～１９００質量部、より好適には１０００～１８００質量部である。

エアフィルタは、エアフィルタのろ材にフェノール樹脂組成物を含浸させ、１３０～１７０℃にて、５～２５分間反応することによって得ることができる。より好適な反応条件としては、１４０～１６０℃にて、１０～２０分間である。

以下に、本発明について実施例、比較例および試験例等を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

＜レゾール型フェノール樹脂１の合成＞
フェノールを１００ｇ、３７％－ホルムアルデヒドを８２ｇ、２５％－アンモニア水を５ｇフラスコに仕込み、１００℃にて２．５時間反応させた後、固形分が９５％に成るまで濃縮した。その後、メタノールを６１ｇを添加してフラスコから取り出した。この液をレゾール型フェノール樹脂１とした。尚、固形分は、５８％である。

＜レゾール型フェノール樹脂２の合成＞
フェノールを１００ｇ、３７％－ホルムアルデヒドを１７２ｇ、２５％－水酸化ナトリウムを１３．６ｇ、フラスコに仕込み、７０℃にて１．５時間反応させた。その後、未反応のホルムアルデヒドをトラップできるエチレン尿素を１０．６ｇ添加し溶解するまで撹拌、中和剤である３５％－塩酸を６．９ｇ添加し反応を停止させた。固形分が７５％まで水を濃縮した。その後、メタノールを添加し２７．８ｇ添加してフラスコから取り出した。この液をレゾール型フェノール樹脂２とした。尚、固形分は、６５％である。

＜ノボラック型フェノール樹脂１の合成＞
フェノールを１００ｇ、３７％－ホルムアルデヒドを７４ｇ、シュウ酸０．２ｇをフラスコに仕込み、１００℃にて１時間反応させた。シュウ酸０．２ｇを追加し、１００℃にて３時間反応させた。この後、完全に水を蒸発させてフラスコから取り出した。これをノボラック型フェノール樹脂１とした。尚、固形分は、完全に水を蒸発させているので、１００％である。

＜実施例１の組成物作製＞
レゾール型フェノール樹脂１を１７２．４１ｇ（固形分１００ｇ）、ＦＲＨ－３０を４９．０７ｇ、メタホウ酸ナトリウムを４０．９０ｇ、メタノールを１３９２．０７ｇ秤取り、均一に成るまで撹拌を行い、実施例１の組成物を得た。

＜実施例２～１６、比較例１～２６の組成物作製＞
表１～４に示す割合で各種材料を秤取り、均一に成るまで撹拌を行い、実施例２～１６、比較例１～２６の組成物を得た。尚、表１～４にその他成分として示しているＣＤＰは、第八化工業学社より、正リン酸系難燃剤として販売されているクレジルジフェニルホスフェート、ＴＰＰは、第八化工業学社より、正リン酸系難燃剤として販売されているトリフェニルホスフェートである。パラトルエンスルホン酸は、レゾール型フェノール樹脂を硬化させるために用いている。
尚、希釈してあるフェノール樹脂を使用した場合は、（）書きで固形分を示している。

＜燃焼試験、破裂強度試験片作製＞
ろ材は、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、クロマトグラフィー用ろ紙 Ｎｏ.５２６を用いた。
上記ろ紙を９０ｍｍ×２３０ｍｍに切り出して、各組成物作製に含浸し、１時間風乾させたあと、１５０℃のオーブンに１５分間投入し、取り出して燃焼試験片とした。

＜常態燃焼試験＞
ドイツ工業規格、ＤＩＮ ５３ ４３８に準拠して試験を行った。
５つの試験片について試験を行い、全てクラスＦ１の場合を合格、１つでもＦ１に達さない試験片があると不合格とした。結果を表５～８に示す。
尚、比較例７、比較例８は、ろ紙が、パラトルエンスルホン酸による酸化劣化と考えられる劣化のため、燃焼試験片を得ることができなかった。従って、「常態燃焼試験」は行っていない。後述する「水浸漬後燃焼試験」、「破裂強度」についても同様に試験を行っていない。

＜水浸漬後燃焼試験＞
燃焼試験片が完全に水に浸る様にして、２３±２℃環境下、２４時間浸漬した。６０℃のオーブンにて３時間乾燥させ、室温冷却後燃焼試験を行った。判定基準は、「常態燃焼試験」に同じである。結果を表５～８に示す。
尚、比較例９、比較例１０、比較例１５、比較例１６、比較例２１、比較例２２以外の比較例は、「常態燃焼試験」にて不合格であったので、「水浸漬後燃焼試験」は行っていない。

＜破裂強度＞
燃焼試験にて作製した試験片を用い、ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準拠して破裂強度を測定した。
結果を表５～８に示す。判定基準は、１００ｋＰａ以上は合格である。
尚、比較例９、比較例１０、比較例１５、比較例１６、比較例２１、比較例２２以外の比較例は、「常態燃焼試験」にて不合格であったので、「破裂強度」は行っていない。

フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）を３０～７０質量部、ホスホン酸エステルまたはホウ酸化合物から選ばれる難燃剤（Ｃ）を１０～６０質量部含む難燃性フェノール樹脂組成物である実施例１～１６は、「常態燃焼試験」、「水浸漬後燃焼試験」、「破裂強度」と、全て合格となった。

酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）を添加していない比較例１、比較例２、比較例９、比較例１０、比較例１４、比較例１５、比較例２１、比較例２２は、「常態燃焼試験」、「破裂強度」は合格であったが、「水浸漬後燃焼試験」は不合格と成った。
酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）の代わりに、パラトルエンスルホン酸を用いた比較例７、比較例８は、ろ紙が、パラトルエンスルホン酸による酸化劣化と考えられる劣化のため、燃焼試験片を得ることができなかった。

ホスホン酸エステルまたはホウ酸化合物から選ばれる難燃剤（Ｃ）を添加していない比較例５、比較例６、比較例１３、比較例１４、比較例１９、比較例２０、比較例２５、比較例２６は、「常態燃焼試験」が不合格と成り、その他試験は行っていない。
酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）を添加せず、ホスホン酸エステルまたはホウ酸化合物から選ばれる難燃剤（Ｃ）でない難燃剤を用いた比較例３、比較例４、比較例１１、比較例１２、比較例１７、比較例１８、比較例２３、比較例２４も同様であった。

実施例９～１２のフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂のみからなり、フェノール樹脂を硬化させるのに、テトラメチレンヘキサミンを使用し、酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）は、硬化に寄与しない。それでも、「常態燃焼試験」、「水浸漬後燃焼試験」、「破裂強度」と、全て合格と成っており、フェノール樹脂（Ａ）、酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）、ホスホン酸エステルまたはホウ酸化合物から選ばれる難燃剤（Ｃ）が揃わないと、各種試験に合格しないことが証明された。

Claims (2)

1. フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、酸性を示すリン酸エステル化合物（Ｂ）を３０～７０質量部、ホスホン酸エステルまたはホウ酸化合物から選ばれる難燃剤（Ｃ）を１０～６０質量部含むフェノール樹脂組成物。
2. エアフィルタ作製用に用いられる請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。