JP6225900B2 - 液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法および湿式ペーパー摩擦材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法および湿式ペーパー摩擦材の製造方法に関するものである。

熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。特に、近年、自動車、鉄道車両などにおいてフェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。

その中でも湿式ペーパー摩擦材と呼ばれる、オートマチック車等の自動変速機等において使用される摩擦材には、一般的に液状レゾール型フェノール樹脂が用いられる。その湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に摩擦特性の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まってきている。しかしながら、一般的なフェノール樹脂の硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。

そこで、上記問題を解決する方法として、フェノール樹脂を合成する際の反応において、変性剤として乾性油等を用いて柔軟性を改善する試みが検討されている（例えば、特許文献１。）。このような乾性油変性フェノール樹脂は、柔軟な脂肪族炭化水素基が導入されているため、未変性のフェノール樹脂と比較して柔軟性が高い特徴がある。

特開平９−５９５９９号公報

ところが、特許文献１に記載の乾性油変性フェノール樹脂では、脂肪族炭化水素基がフェノール構造単位にすべて結合している訳ではなく、柔軟性向上効果が十分でないという不都合があった。また、フェノール構造単位中の架橋点に脂肪族炭化水素基が結合した場合、フェノール樹脂の反応点が減少するため、硬化性が低下するという不都合があった。

また、近年の車両の燃費向上や摩擦材にかかる負荷の向上に対応すべく、さらなる摩擦特性の向上が求められている。このため、摩擦材用フェノール樹脂には、柔軟性を向上することが要求されている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フェノール樹脂の特性である硬化性という観点において優れており、さらに柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることのできる液状レゾール型フェノール樹脂、およびそれを用いた湿式ペーパー摩擦材を提供するものである。

本発明者は、硬化性という観点において優れた特性を有するフェノール樹脂であって、柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることができる液状レゾール型フェノール樹脂を提供するため、フェノール構造単位中に存在する置換基について鋭意検討した。その結果、すべてのフェノール構造単位の少なくとも１つ以上のメタ位に、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール樹脂とすることが有効であることを見出し、本発明に至った。

本発明によれば、 フェノール類（Ａ）を、酸触媒存在下で反応させてフェノール類化合物（Ｂ）を得る工程と、
前記フェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基性触媒下で反応させる工程とを含み、
すべてのフェノール構造単位の少なくとも１つ以上のメタ位に、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合している液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、 上記液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法によって液状レゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
前記液状レゾール型フェノール樹脂を湿式ペーパー摩擦材に含ませる工程と、を含む湿式ペーパー摩擦材の製造方法が提供される。

本発明によれば、フェノール樹脂の特性である硬化性という観点において優れており、かつ柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることができる液状レゾール型フェノール樹脂、およびそれを用いた湿式ペーパー摩擦材を提供することができる。

以下に、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂および湿式ペーパー摩擦材について詳細に説明する。

＜液状レゾール型フェノール樹脂＞
本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂は、すべてのフェノール構造単位の少なくとも１つ以上のメタ位に、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合していることを特徴とする。こうすることで、フェノール樹脂の特性である硬化性という観点において優れており、かつ柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得るために好適な液状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

なお、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂において、フェノール構造単位とは、ベンゼン環の炭素に、直接水酸基（−ＯＨ）が結合した構造を少なくとも有する構造単位を意味する。

また、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂は、少なくとも１つ以上のメタ位に炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール類（Ａ）を、反応させて得られたものであることが好ましい。こうすることで、より一層柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得るために好適な液状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

本実施形態に係るフェノール類（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。

（式中、Ｒは、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。）

また、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子を置換する置換基としては、特に限定されないが、たとえば、アセチル基、メチル基等がある。

また、すべてのフェノール構造単位の少なくとも１つ以上のメタ位に結合している直鎖不飽和炭化水素基は、炭素数１０以上であることが好ましく、炭素数１２以上であるとさらに好ましい。一方、すべてのフェノール構造単位の少なくとも１つ以上のメタ位に結合している直鎖不飽和炭化水素基は、炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１８以下であるとさらに好ましい。こうすることで、フェノール樹脂の特性である硬化性という観点において優れており、さらに柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得るために好適な液状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。なお、直鎖不飽和炭化水素基の炭素数は、大きすぎると含浸時に有機溶剤で希釈することが困難となる。一方、直鎖不飽和炭化水素基の炭素数が、小さすぎると柔軟性が向上しにくいものとなる。

また、本実施形態に係るフェノール類（Ａ）は、特に限定されないが、たとえば、３−ドデセニルフェノール、３−トリデセニルフェノール、３−ペンタデセニルフェノール、５−トリデセニルレゾルシノール、５−ペンタデセニルレゾルシノール、メタ位に炭素数１５の直鎖不飽和炭化水素基を有するフェノールであるカルダノール、メタ位に炭素数１５の直鎖不飽和炭化水素基及び水酸基を有するカルドール、メタ位に炭素数１５の直鎖不飽和炭化水素基及び水酸基、オルソ位にメチル基を有するフェノールである２−メチルカルドール等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性という観点から、カルダノール、カルドール、２−メチルカルドールを用いることが好ましい。なお、これらを単独で使用、あるいは２種以上を併用してもよい。

また、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂は、上記フェノール類（Ａ）を、酸触媒存在下、反応させて得られるフェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基性触媒下で反応させて得たものであっても、上記フェノール類（Ａ）とアルデヒド類（Ｃ）と塩基性触媒下で反応させて得たものであってもよい。

上述の通り、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂は、特に限定されないが、例えば、少なくとも１つ以上のメタ位に炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール類（Ａ）を、酸触媒存在下、反応させて得られるフェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基性触媒下で反応させて得ることができる。こうすることで、湿式ペーパー摩擦材の柔軟性を、より一層向上させることができる。なお、少なくとも１つ以上のメタ位に、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール類（Ａ）自体が酸性を示すため、酸触媒を添加しなくても反応させることもできる。

ここで、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂を、上記フェノール類（Ａ）を、酸触媒存在下、反応させて得られるフェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基性触媒下で反応させて得る場合、以下に説明する反応が進行しているものと考えられる。
まず、フェノール類（Ａ）における炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基の炭素−炭素多重結合に、酸触媒から供給されたプロトン（Ｈ^＋）が付加してカルボカチオンが生成する。次に、生成したカルボカチオンと、その他のフェノール類（Ａ）分子におけるベンゼン環との間で置換反応が生じ、フェノール類化合物（Ｂ）は生成しているものと考えられる。なお、上記その他のフェノール類（Ａ）分子に結合している炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基についても、別のフェノール類（Ａ）分子におけるベンゼン環との間で置換反応が生じているものと考えられる。このようにして生成したフェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基性触媒下で反応させることにより、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

また、上記フェノール類化合物（Ｂ）を得る場合に、用いる酸触媒は、特に限定されないが、例えば、酢酸、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などが挙げられる。

また、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂は、上述の通り、少なくとも１つ以上のメタ位に、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合しているフェノール類（Ａ）を、酸触媒存在下で反応させることなく、アルデヒド類（Ｃ）と塩基性触媒下で反応させたとしても得ることができる。こうすることで、フェノール樹脂の特性である硬化性という観点において優れており、さらに柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得るために好適な液状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂が上記フェノール類（Ａ）とアルデヒド類（Ｃ）と塩基性触媒下で反応させて得たものである場合、当該液状レゾール型フェノール樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を繰り返し含むことが好ましい。こうすることで、フェノール樹脂の特性である硬化性という観点において優れており、さらに柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得るために好適な液状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

（式中、Ｒは、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。）

また、フェノール類（Ａ）および／またはフェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）とを塩基性触媒下で反応させる場合、またはフェノール類（Ａ）と、アルデヒド類（Ｃ）とを塩基性触媒下で反応させる場合、反応物のモル比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、０．２以上１．５以下であることが好ましく、０．６以上１．２以下であるとさらに好ましい。反応時のモル比を上記範囲とすることで、反応せずに残存するアルデヒド類（Ｃ）を低減させることができるとともに、十分な硬化性を有したフェノール樹脂を得ることができる。

フェノール類（Ａ）および／またはフェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）とを塩基性触媒下で反応させる場合、またはフェノール類（Ａ）と、アルデヒド類（Ｃ）とを塩基性触媒下で反応させる場合、用いる塩基性触媒は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム等の塩基性物質が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、フェノール類（Ａ）またはフェノール類化合物（Ｂ）１０００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下とすればよい。

本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂は、すべてのフェノール構造単位の少なくとも１つ以上のメタ位に、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合していることを特徴とし、上述のフェノール類（Ａ）および／またはフェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）とを、塩基性触媒下で反応させることで得ることができる。

また、アルデヒド類（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アクロレインなどを挙げることができる。使用は１種類に限定されるものでは無く、これらのアルデヒド類を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することが可能である。通常は、ホルムアルデヒド水溶液を使用することがコストの面から好ましい。

また、本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂には、樹脂を希釈するために有機溶媒を用いてもよい。ここで、樹脂の希釈に用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。

本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂は、基材に含浸させて用いることが好ましい。ここで用いる基材としては、特に限定されないが、たとえば、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などの繊維類を単独又は２種以上使用した基材が挙げられる。

本実施形態に係る液状レゾール型フェノール樹脂は、湿式ペーパー摩擦材に含ませて用いることが好ましい。上記液状レゾール型フェノール樹脂を含ませた湿式ペーパー摩擦材を製造する方法としては、たとえば、液状レゾール型フェノール樹脂を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維と、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填した紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化する方法がある。こうすることで、本実施形態に係る湿式ペーパー摩擦材を得ることができる。

＜湿式ペーパー摩擦材＞
本実施形態に係る湿式ペーパー摩擦材は、上記液状レゾール型フェノール樹脂を用いてなるものである。こうすることで、フェノール樹脂の特性である耐熱性や硬化性という観点において優れており、さらに柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を実現することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
［１］すべてのフェノール骨格の、少なくとも１つ以上のメタ位にＣ１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を有することを特徴とする液状レゾール型フェノール樹脂。
［２］少なくとも１つ以上のメタ位にＣ１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を有するフェノール類（Ａ）を酸触媒下で反応させて得られるフェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）とを塩基性触媒下で反応させて得られる、［１］に記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
［３］少なくとも１つ以上のメタ位にＣ１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を有するフェノール類（Ａ）と、アルデヒド類（Ｃ）とを塩基性触媒下で反応させて得られる、［１］に記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
［４］前記フェノール類（Ａ）がカルダノール、カルドール、２−メチルカルドールの中から選ばれる少なくとも一つ以上のフェノール類である、［２］又は［３］に記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
［５］含浸用途に用いられるものである、［１］ないし［４］のいずれか一つに記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
［６］湿式ペーパー摩擦材用途に用いられるものである、［１］ないし［５］のいずれか一つに記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
［７］［６］に記載の液状レゾール型フェノール樹脂を用いてなることを特徴とする湿式ペーパー摩擦材。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

＜液状レゾール型フェノール樹脂の製造＞
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、カルダノール１０００部、パラトルエンスルホン酸１５部を添加し、１４０℃に加熱昇温させ１時間撹拌しながら反応させた。これに、３７％ホルマリン水溶液１８０部（カルダノール反応物とのモル比＝０．８）、トリエチルアミン５部、５０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、６０℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでトルエン２８０部、メタノール６７０部を加えて溶解・冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂ａを、２１００部得た。

（参考例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、カルダノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液１８０部（カルダノールとのモル比＝０．８）、トリエチルアミン５部、５０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、６０℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでトルエン２８０部、メタノール６７０部を加えて溶解・冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂ｂを、２１００部得た。

（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液７４０部（フェノールとのモル比＝１．０）、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、１００℃で３０分間撹拌しながら反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでメタノール１０００部を加えて溶解・冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂ｃを、２１００部得た。

（比較例２）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、桐油５４０部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、６０℃に加熱昇温させ３０分間撹拌しながら反応させた。これに、３７％ホルマリン水溶液７７０部（フェノールとのモル比＝１．２）、トリエタノールアミン１部、２５％アンモニア水溶液２０部を添加し、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後６８ｃｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでトルエン２８０部、メタノール６７０部を加えて溶解・冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂ｄを、２１００部得た。

＜液状レゾール型フェノール樹脂の評価＞
実施例および比較例で得られた液状レゾール型フェノール樹脂ａ〜ｄを用いて、含浸紙を作製した。基材には市販の濾紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用した。

実施例及び比較例で得られた液状レゾール型フェノール樹脂ａ〜ｄをアセトンで希釈して、樹脂濃度を３０％にした溶液中に上記濾紙を含浸し、その後、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥、硬化し、試験片を得た。

（評価項目）
引張り強さ：得られた試験片について、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて測定した。なお、単位は、ＭＰａである。測定条件は、上記方法で作製した試験片を、精密万能試験機ＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ（島津製作所社製）を用いて、常温常圧下、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で実施した。

引張り破断伸び：得られた試験片について、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて測定した。なお、単位は、％である。測定条件は、上記方法で作製した試験片を、精密万能試験機ＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ（島津製作所社製）を用いて、常温常圧下、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で実施した。

硬化物のアセトンへの溶解分：実施例及び比較例で得られた液状レゾール型フェノール樹脂ａ〜ｄを１９０℃で３０分間硬化させた後、ビーズミルで粉砕し、ふるい分けし１４９μｍ通過、６３μｍ上残分を試料とした。ソックスレーフラスコにガラスビーズを２０粒程度入れ、２００ｍｌのアセトンを入れた。抽出管に円筒濾紙を入れて、濾紙の中に秤量した試料約３ｇ入れ、コンデンサーを取り付けて湯煎の状態になるように固定して還流させながら、試料をアセトンに６時間浸した後、アセトンを真空乾燥機で乾燥させ、残った重量よりアセトン抽出率を計算した。なお、アセトン溶解分が少ないほど硬化が進行していると判断することができる。

上記評価項目に関する評価結果を、以下の表１に示す。

実施例１で得られたフェノール樹脂ａの硬化物は、アセトン溶解分が少ないことから硬化性に優れたものであること、引張り破断伸びが大きいことから柔軟性に優れたものであることが分かる。実際に、実施例に記載のフェノール樹脂ａを用いて湿式ペーパー摩擦材を製造した場合、柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることができた。

比較例１で得られたフェノール樹脂ｃは、フェノール、ホルムアルデヒドから得られた未変性の液状レゾール型フェノール樹脂であり、比較例２で得られたフェノール樹脂ｄは乾性油である桐油で変性された液状レゾール型フェノール樹脂である。比較例２のフェノール樹脂ｄは、比較例１のフェノール樹脂ｃと比較して引張り破断伸びが大きく、柔軟性に優れていたが、実施例１のフェノール樹脂ａと比較すると柔軟性が劣っていた。また、比較例２のフェノール樹脂ｄは、アセトン溶解分が多いことから硬化性に劣っており、実施例１のフェノール樹脂ａと比較して、引張り強さも劣っていた。

本発明の液状レゾール型フェノール樹脂は、硬化性などのフェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られるものであり、特に摩擦材用途に好適に用いることができるものである。

この出願は、２０１２年５月３１日に出願された日本出願特願２０１２−１２３９９２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (6)

1. フェノール類（Ａ）を、酸触媒存在下で反応させてフェノール類化合物（Ｂ）を得る工程と、
   前記フェノール類化合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）と、を塩基性触媒下で反応させる工程とを含み、
   すべてのフェノール構造単位の少なくとも１つ以上のメタ位に、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合している液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記フェノール類（Ａ）は、少なくとも１つ以上のメタ位に炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基が結合している請求項１に記載の液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記フェノール類（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を含む、請求項１または２に記載の液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。）
4. 前記フェノール類（Ａ）が、カルダノール、カルドール、２−メチルカルドールの中からなる群より選択される少なくとも一つ以上のフェノール類である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
5. 当該液状レゾール型フェノール樹脂を基材に含浸させて用いる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法によって液状レゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
   前記液状レゾール型フェノール樹脂を湿式ペーパー摩擦材に含ませる工程と、を含む湿式ペーパー摩擦材の製造方法。