CN104364283A

CN104364283A - 液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料

Info

Publication number: CN104364283A
Application number: CN201380028050.4A
Authority: CN
Inventors: 铃木裕司
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2015-02-18
Also published as: EP2857426A1; CA2869290A1; JP6225900B2; US9163106B2; US20150065756A1; JPWO2013179660A1; WO2013179660A1; KR20150023240A

Abstract

本发明涉及液态甲阶型酚醛树脂，其中，在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。

Description

液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料

技术领域

本发明涉及液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料。

背景技术

作为热固化性树脂的酚醛树脂主要作为使成为成型品的基材的材料彼此结合的粘合剂而广泛地使用，由于具有优异的机械特性或电特性、粘接性而在各种各样的领域使用。尤其是近年来在汽车、铁道车辆等方面使用酚醛树脂作为粘合剂的摩擦材料的使用量增加。

其中也被称为湿式纸摩擦材料的、在自动车等的自动变速器等中使用的摩擦材料一般使用液态甲阶型酚醛树脂。对该湿式纸摩擦材料用酚醛树脂要求的特性在年年增加，尤其是以提高摩擦特性为目的，对提高酚醛树脂的柔软性的要求一直在增加。然而，一般的酚醛树脂的固化物机械特性优异，而另一方面具有坚硬且脆的性质，不能说柔软性优异。

因此，作为解决上述问题的方法，研究了在合成酚醛树脂时的反应中使用干性油等作为改性剂而改善柔软性的尝试(例如，专利文献1)。这种干性油改性酚醛树脂由于导入有柔软的脂肪族烃基，所以有与未改性的酚醛树脂相比柔软性高的特征。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-59599号公报

发明内容

然而，就专利文献1中记载的干性油改性酚醛树脂而言，有脂肪族烃基不会与苯酚结构单元全部键合，柔软性提高效果不充分的问题。此外，脂肪族烃基与苯酚结构单元中的交联点键合时，酚醛树脂的反应点减少，因此有固化性下降的问题。

此外，对了应对近年的车辆的燃油效率提高、摩擦材料所花费的负荷的提高，寻求进一步提高摩擦特性。因此，要求摩擦材料用酚醛树脂提高柔软性。

本发明是鉴于上述情况而完成的，提供可以得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂、以及使用它的湿式纸摩擦材料。

本发明的发明人为了提供是在固化性方面具有优异的特性的酚醛树脂且可以得到柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂，对苯酚结构单元中存在的取代基进行了深入研究。其结果发现，制成在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚醛树脂是有效的，完成了本发明。

根据本发明，提供一种液态甲阶型酚醛树脂，其中，在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。

进而，根据本发明，提供一种湿式纸摩擦材料，其特征在于，使用上述液态甲阶型酚醛树脂而成。

根据本发明，可以提供可得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂、以及使用它的湿式纸摩擦材料。

具体实施方式

以下，对本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料详细地进行说明。

＜液态甲阶型酚醛树脂＞

本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂的特征在于，在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。由此，可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。

另外，在本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂中，苯酚结构单元是指至少具有在苯环的碳上直接键合羟基(-OH)的结构的结构单元。

此外，本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂优选为使在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)反应而得到的树脂。由此，可以得到适合用于得到柔软性更加优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。

本实施方式所涉及的酚类(A)优选包含由下述通式(1)表示的结构。

(式中，R表示碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。但是，键合于具有酚性羟基的苯环的氢原子可被取代基取代。)

此外，作为取代键合于具有酚性羟基的苯环的氢原子的取代基，没有特别的限定，例如，有乙酰基、甲基等。

此外，键合于全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位的直链不饱和烃基优选碳原子数为10以上，进一步优选碳原子数为12以上。另一方面，键合于全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位的直链不饱和烃基优选碳原子数为20以下，进一步优选碳原子数为18以下。由此，可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。另外，若直链不饱和烃基的碳原子数过大，则浸渗时难以以有机溶剂稀释。另一方面，若直链不饱和烃基的碳原子数过小，则柔软性难以提高。

此外，本实施方式所涉及的酚类(A)没有特别的限定，例如，可以举出3-十二碳烯基苯酚、3-十三碳烯基苯酚、3-十五碳烯基苯酚、5-十三碳烯基间苯二酚、5-十五碳烯基间苯二酚、在间位具有碳原子数为15的直链不饱和烃基的苯酚即腰果酚、在间位具有碳原子数为15的直链不饱和烃基和羟基的强心酚、在间位具有碳原子数为15的直链不饱和烃基和羟基并在邻位具有甲基的苯酚即2-甲基强心酚等。这些之中，从操作性的观点出发，优选使用腰果酚、强心酚、2-甲基强心酚。应予说明，它们可以单独使用，或并用2种以上。

此外，本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂可以是在碱性催化剂下使酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到的树脂，也可以是在碱性催化剂下使上述酚类(A)与醛类(C)反应而得到的树脂，上述酚类化合物(B)是在酸催化剂存在下使上述酚类(A)反应而得到的。

如上所述，本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂没有特别的限定，例如，可以在碱性催化剂下使酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到，上述酚类化合物(B)是在酸催化剂存在下使在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)反应而得到的。由此，可以进一步提高湿式纸摩擦材料的柔软性。应予说明，在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)自身显示酸性，因此即使不添加酸催化剂也可以使其反应。

这里，在碱性催化剂下使在酸催化剂存在下使上述酚类(A)反应而得到的酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂时，认为进行以下说明的反应。

首先，对酚类(A)中的碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的碳-碳重键加成由酸催化剂供给的质子(H⁺)而生成碳正离子。接着，认为生成的碳正离子与其它酚类(A)分子中的苯环之间发生取代反应，生成酚类化合物(B)。另外，认为键合于上述其它酚类(A)分子的碳原子数为10以上的直链不饱和烃基与其他的酚类(A)分子中的苯环之间也发生取代反应。通过使如此生成的酚类化合物(B)与醛类(C)在碱性催化剂下反应，可以得到本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂。

此外，得到上述酚类化合物(B)时，使用的酸催化剂没有特别的限定，例如，可以举出乙酸、草酸等有机酸、盐酸、硫酸、磷酸等矿物酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸，对苯酚磺酸等。

此外，如上所述，本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂不是在酸催化剂存在下使在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)反应，而是在碱性催化剂下与醛类(C)反应而得到。由此，可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。

本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂是在碱性催化剂下使上述酚类(A)与醛类(C)反应而得到树脂时，该液态甲阶型酚醛树脂优选重复包含由下述通式(2)表示的结构单元。由此，可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。

此外，在碱性催化剂下使酚类(A)和/或酚类化合物(B)与醛类(C)反应时，或在碱性催化剂下使酚类(A)与醛类(C)反应时，反应物的摩尔比(C)/{(A)+(B)}优选为0.2～1.5，进一步优选为0.6～1.2。通过使得反应时的摩尔比为上述范围，可以不反应就减少残留的醛类(C)，同时可以得到具有充分的固化性的酚醛树脂。

在碱性催化剂下使酚类(A)和/或酚类化合物(B)与醛类(C)反应时，或在碱性催化剂下使酚类(A)与醛类(C)反应时，使用的碱性催化剂没有特别的限定，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氨水、三乙胺等叔胺；钙、镁、钡等碱土金属的氧化物和氢氧化物；碳酸钠等碱性物质。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，碱性催化剂的使用量没有特别的限定，只要相对于酚类(A)或酚类化合物(B)1000质量份为1～50质量份即可。

本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂的特征在于，在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基，可以通过在碱性催化剂下使上述酚类(A)和/或酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到。

此外，醛类(C)没有特别的限定，例如，可以举出甲醛、乙醛、丁醛、丙醛、对苯二甲醛、苯甲醛、仲甲醛、丙烯醛等。不限定于使用1种，可以将这些醛类单独使用或组合使用2种以上。此外，能够使用成为这些醛类的来源的物质或这些醛类的溶液。通常从成本的方面优选使用甲醛水溶液。

此外，为了稀释树脂，可以在本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂中使用有机溶剂。这里，用于树脂的稀释的有机溶剂没有特别的限定，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；甲苯、乙基苯等芳香族烃溶剂及其混合物。

本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂优选浸渗于基材而使用。作为这里使用的基材，没有特别的限定，例如，可以举出单独使用或使用2种以上天然纤维、金属纤维、碳纤维、化学纤维等纤维类的基材。

本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂优选含于湿式纸摩擦材料而使用。作为制造包含上述液态甲阶型酚醛树脂的湿式纸摩擦材料的方法，例如，有将液态甲阶型酚醛树脂浸渗于金属纤维、碳纤维和化学纤维、以及填充了腰果粉尘等摩擦调节剂、硅藻土等的纸基材中，将其煅烧·固化的方法。由此，可以得到本实施方式所涉及的湿式纸摩擦材料。

＜湿式纸摩擦材料＞

本实施方式所涉及的湿式纸摩擦材料是使用上述液态甲阶型酚醛树脂而成的材料。由此，可以实现在作为酚醛树脂的特性的耐热性、固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料。

以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但它们为本发明的例示，也可以采用上述以外的各种各样的构成。

以下，附记参考方式的例子。

[1]一种液态甲阶型酚醛树脂，其特征在于，在全部苯酚骨架的至少1个以上的间位具有C10以上的直链不饱和烃基。

[2]如[1]所述的液态甲阶型酚醛树脂，其在碱性催化剂下使酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到，上述酚类化合物(B)是在酸催化剂下使在至少1个以上的间位具有C10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)反应而得到的。

[3]如[1]所述的液态甲阶型酚醛树脂，其在碱性催化剂下使在至少1个以上的间位具有C10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)与醛类(C)反应而得到。

[4]如[2]或[3]所述的液态甲阶型酚醛树脂，其中，上述酚类(A)为选自腰果酚、强心酚、2-甲基强心酚中的至少一种以上酚类。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂，其用于浸渗用途。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂，其用于湿式纸摩擦材料用途。

[7]一种湿式纸摩擦材料，其特征在于，使用[6]所述的液态甲阶型酚醛树脂而成。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。此外，实施例和比较例中记载的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。

＜液态甲阶型酚醛树脂的制造＞

(实施例1)

在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加1000份的腰果酚、15份的对甲苯磺酸，加热升温至140℃，一边搅拌1小时一边使其反应。在其中添加180份(与腰果酚反应物的摩尔比＝0.8)的37％甲醛水溶液、5份的三乙胺、10份的50％氢氧化钠水溶液，一边在60℃搅拌2小时一边使其反应。其后，一边在91kPa的减压下进行脱水，一边在体系内的温度达到65℃时加入280份的甲苯、670份的甲醇而溶解·冷却。由此，得到2100份的不挥发成分45％的液态甲阶型酚醛树脂a。

(实施例2)

在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加1000份的腰果酚、180份(与腰果酚的摩尔比＝0.8)的37％甲醛水溶液、5份的三乙胺5部、10份的50％氢氧化钠水溶液，一边在60℃搅拌2小时一边使其反应。其后，一边在91kPa的减压下进行脱水，一边在体系内的温度达到65℃时加入280份的甲苯、670份的甲醇而溶解·冷却。由此，得到2100份的不挥发成分45％的液态甲阶型酚醛树脂b。

(比较例1)

在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加1000份的苯酚、740份(与苯酚的摩尔比＝1.0)的37％甲醛水溶液、20份的50％氢氧化钠水溶液，一边在100℃搅拌30分钟一边使其反应。其后，一边在91kPa的减压下进行脱水，一边在体系内的温度达到65℃时加入1000份的甲醇而溶解·冷却。由此，得到2100份的不挥发成分45％的液态甲阶型酚醛树脂c。

(比较例2)

在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加1000份的苯酚、540份的桐油、1份的对甲苯磺酸，加热升温至60℃，一边搅拌30分钟一边使其反应。在其中添加770份(与苯酚的摩尔比＝1.2)的37％甲醛水溶液、1份的三乙醇胺、20份的25％氨水溶液，一边在100℃搅拌2小时一边使其反应。其后，一边在68cmHg的减压下进行脱水，一边在体系内的温度达到70℃时加入280份的甲苯、670份的甲醇而溶解·冷却。由此，得到2100份的不挥发成分45％的液态甲阶型酚醛树脂d。

＜液态甲阶型酚醛树脂的评价＞

使用实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂a～d制作浸渗纸。基材使用市售的滤纸(120mm×10mm×厚度1mm)。

以丙酮稀释实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂a～d，在使得树脂浓度为30％的溶液中浸渗上述滤纸，其后，以190℃的烤箱干燥、固化30分钟，得到试验片。

(评价项目)

拉伸强度：按照JIS P 8113对所得的试验片进行测定。应予说明，单位为MPa。测定条件是对通过上述方法制作的试验片使用精密万能试验机AG-IS 5kN(岛津制作所社制)在常温常压下以1mm/min的试验速度实施。

拉伸断裂伸长率：按照JIS P 8113对所得的试验片进行测定。应予说明，单位为％。测定条件是对通过上述方法制作的试验片使用精密万能试验机AG-IS 5kN(岛津制作所社制)在常温常压下以1mm/min的试验速度实施。

固化物在丙酮中的溶解成分：使实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂a～d在190℃固化30分钟后，以珠磨机粉碎、筛选，将通过149μm且为63μm以上的残留成分制成试样。在索氏瓶中放入20粒左右的玻璃珠，放入200ml的丙酮。将圆筒滤纸放入提取管，在滤纸中放入约3g的秤量的试样，安装冷凝器而以成为煎煮的状态的方式固定，使其一边回流，一边将试样在丙酮中浸渗6小时后，以真空干燥机干燥丙酮，根据剩余的重量计算丙酮提取率。应予说明，丙酮溶解成分越少，越可以判断进行了固化。

与上述评价项目相关的评价结果示于以下表1。

[表1]

可知实施例1和2中得到的酚醛树脂a和b的固化物的丙酮溶解成分少，因此固化性优异，拉伸断裂伸长率大，因此柔软性优异。实际上使用实施例所述的酚醛树脂a和b制造湿式纸摩擦材料时，可以得到柔软性优异的湿式纸摩擦材料。

比较例1中得到的酚醛树脂c是由苯酚、甲醛得到的未改性的液态甲阶型酚醛树脂，比较例2中得到的酚醛树脂d是以作为干性油的桐油改性的液态甲阶型酚醛树脂。比较例2的酚醛树脂d与比较例1的酚醛树脂c相比，拉伸断裂伸长率大且柔软性优异，但与实施例1、2的酚醛树脂a和b相比，柔软性差。此外，比较例2的酚醛树脂d由于丙酮溶解成分多，固化性差，与实施例1、2的酚醛树脂a和b相比，拉伸强度也差。

产业上的可利用性

本发明的液态甲阶型酚醛树脂可以得到具有固化性等酚醛树脂的优异的特性且柔软性也优异的成型品，尤其是可以很好地用于摩擦材料用途。

本申请基于2012年5月31日提出的日本申请特愿2012-123992号主张优先权，其公开的全部内容引入于此。

Claims

1.一种液态甲阶型酚醛树脂，其中，在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。

2.如权利要求1所述的液态甲阶型酚醛树脂，其中，使在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)反应而得到。

3.如权利要求2所述的液态甲阶型酚醛树脂，其中，所述酚类(A)包含由下述通式(1)表示的结构：

式中，R表示碳原子数为10以上的直链不饱和烃基；其中，键合于具有酚性羟基的苯环的氢原子可被取代基取代。

4.如权利要求1～3中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂，其中，在碱性催化剂下使酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到，所述酚类化合物(B)是在酸催化剂存在下使酚类(A)反应而得到的。

5.如权利要求1～3中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂，其中，在碱性催化剂下使酚类(A)与醛类(C)反应而得到。

6.如权利要求5所述的液态甲阶型酚醛树脂，其中，重复包含由下述通式(2)表示的结构单元：

7.如权利要求2～6中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂，其中，所述酚类(A)是选自腰果酚、强心酚、2-甲基强心酚中的至少一种以上酚类。

8.如权利要求1～7中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂，其中，浸渗于基材而使用。

9.一种湿式纸摩擦材料，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂而成。