JP2006193538A - 摩擦材用フェノール樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フェノール樹脂の脆性を悪化させることなく、機械的特性や耐熱性に優れた摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フェノール樹脂と、金属酸化物ゾルとを含むことを特徴とするフェノール樹脂組成物であり、好ましくは前記金属酸化物ゾルの含有量は、フェノール樹脂固形分に対して０．３重量％以上２０重量％以下であり、前記金属酸化物ゾルは、分散媒に水及び又は有機溶剤を用いるものであり、前記金属酸化物ゾルは、1次粒子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記金属酸化物は、酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物とその製造方法に関するものである。

フェノール樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性及び接着性などを有するバインダーであることから、自動車、鉄道車両などにおいて、フェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。近年、この用途分野において、様々な特性のレベルアップが望まれており、特にバインダーとしての機械的強度への要求が強く望まれている。

通常、フェノール樹脂は、主に原料であるフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）によってその分子量が決定される。反応モル比が高いほど分子量が増大し、強度等の機械的特性が向上する。しかしながら、反応モル比を高くするとフェノール樹脂そのものが硬く、脆くなり、実使用において、支障をきたすことが多々ある。

また、フェノール樹脂は、種々の変性を施してやる変性剤で変性することにより、様々な機能を付与することができる。耐熱性に優れるアラルキル変性やアルキルベンゼン変性、柔軟性に優れるエラストマー変性や油変性等が検討され、一部実用化されている。しかしながら、機械的特性そのものを向上させる変性方法は未だ見つかっていない。

そこで、上記問題を解決する方法として、機械的強度に優れる炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の粉末状無機材料をフェノール樹脂中に混合することが検討されてきた。特に、ゾル−ゲル反応と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を用いて、樹脂中に金属酸化物を分散させる手法が多く検討されてきている（例えば、特許文献１参照）が、製造上及びコスト等の問題から未だ実用化には至っていない。

特開平１１−９２６２３号公報

本発明の目的は、フェノール樹脂の脆性を悪化させることなく、機械的特性や耐熱性に優れた摩擦材成形品を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物とその製造方法を提供することである。

このような目的は、以下の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）フェノール樹脂と、金属酸化物ゾルとを含有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）前記金属酸化物ゾルの含有量は、前記フェノール樹脂の固形分に対して０．３重量％以上２０重量％以下である上記（１）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（３）前記金属酸化物ゾルは、分散媒として水及び又は有機溶剤を用いてなるものである上記（１）又は（２）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（４）前記金属酸化物ゾルは、分散粒子の1次粒子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（５）前記金属酸化物は、酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（６）フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を合成する過程において、前記反応前、反応中または反応後に、金属酸化物ゾルを添加分散させることを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。

本発明によって得られる摩擦剤用フェノール樹脂組成物を、材料同士を結合させるバインダーとして用いた場合、フェノール樹脂の脆性を悪化させることなく、機械的特性及び耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる。

以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物と、摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂と、金属酸化物ゾルとを含有することを特徴とする。
また、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を合成する過程において、反応前、反応中または反応後に、金属酸化物ゾルを添加分散させることを特徴とする。
まず、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。

本発明の組成物に用いられるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒もしくは塩基性触媒存在下で反応させて得られるものである。これにより、通常、酸性触媒下であればノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒下であればレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

上記フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール類などが挙げられる。
これらの中でも高い機械的強度が得られやすいことから、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ等を好ましく用いることができる。

また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、又はこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
本発明のフェノール樹脂には、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を好ましく用いることができる。

ここで酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併用することができる。

ここで塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。

フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂は、通常、以下の方法によって得ることができる。
ノボラック型フェノール樹脂を得る場合は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で所定の反応モル比で反応させた後、反応系から水あるいは反応溶媒を蒸留除去することで、固形のノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
また、レゾール型フェノール樹脂を得る場合は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で所定の反応モル比で反応させた後、水あるいは有機溶剤を添加して液状のレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

本発明の組成物は、金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする。
上記金属酸化物ゾルを含有させると、この組成物を用いた硬化物の機械的特性を向上させることができる。この理由は明らかでないが、金属酸化物の粒子サイズが小さくなるほど比表面積が増大し、表面効果による影響も大きくなることから、マトリックスであるフェノール樹脂と金属酸化物ゾルとの界面面積が増大し、相互作用が増加するため機械的特性などの物性が向上するものと推測される。

上記金属酸化物ゾルの粒子形状としては特に限定されないが、例えば、球状、針状（棒状）、薄片状（板状）、紡錘状、鎖状の、無定形など、あらゆる形状のものを使用することができる。

上記金属酸化物ゾルを形成する金属酸化物としては特に限定されないが、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化すず、酸化バナジウム等の金属酸化物、またはそれらの混合物からなるものが挙げられる。これらの中でも低コストで汎用的であることから、酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。

上記金属酸化物ゾルの含有量（固形分）は特に限定されないが、フェノール樹脂の固形分に対して０．３重量％以上２０重量％以下が好ましい。く、特に０．５重量％以上１５重量％以下がより好ましい。
上記下限値未満であると、機械的特性向上等の効果が充分に得られないことがあり、上記上限値を超えると、組成物中での金属酸化物ゾルの安定性が低下する場合がある。特に０．５重量％以上１５重量％以下であると、この組成物を用いた硬化物の機械的特性の向上効果を最適化することができる。

上記金属酸化物ゾルの分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの中でも作業性に優れることから水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましい。

上記金属酸化物ゾルの分散粒子の一次粒子径は、特に限定されないが、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。
上記下限値未満であると、組成物中での金属酸化物ゾルの安定性が不十分となる場合があり、上記上限値を超えると、粒径が大きすぎて充分な機械的特性を得られない場合がある。特に５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることで、金属酸化物ゾルの安定性と機械的特性の向上効果のバランスを優れたものとすることができる。

上記金属酸化物ゾルの固形分濃度は、特に限定されないが、３重量％以上６０重量％以下が好ましく、特に５重量％以上５０重量％以下がより好ましい。金属酸化物ゾルの固形分濃度を上記範囲とすることで、金属酸化物ゾルの安定性を向上させる効果を高めることができる。
固形分濃度が上記上限値を超えると、金属酸化物ゾルそのものの安定性が低下することがある。また、上記下限値未満のものを使用することはできるが、金属酸化物ゾルの配合量が相対的に多くなるため、組成物の製造方法によっては樹脂分濃度の低下などが起こることがある。

次に、本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法は、フェノール類と、アルデヒド類とを触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を合成する過程において、上記反応前、反応中または反応後に、金属酸化物ゾルを添加分散させることを特徴とする。
フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を合成する方法としては、上述したような公知の手法を用いることができる。そして、金属酸化物ゾルは、フェノール樹脂の反応前、反応中または反応後に添加分散させることができる。
反応前に添加分散する方法としては特に限定されないが、例えば、予めフェノール類などの原料に添加分散しておく方法、反応装置にフェノール類と触媒とを仕込んだ後に添加分散させる方法、などが挙げられる。
また、反応中に添加分散する方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応中に任意のタイミングで添加分散する方法のほか、アルデヒド類を逐次添加して反応させる場合は、アルデヒド類中に混合しておき、アルデヒド類とともに少量ずつ添加して分散させる方法、などが挙げられる。
そして、反応後に添加分散させる方法としては特に限定されないが、例えば固形のノボラック型フェノール樹脂を合成する場合には、反応後に行う脱水工程の前に添加分散する方法、などが挙げられる。また、液状のレゾール型フェノール樹脂を合成する場合には、反応終了後に添加分散する方法、反応終了後に水あるいは有機溶剤を添加したあとで添加分散する方法、などが挙げられる。
上記方法により、フェノール樹脂中に金属酸化物ゾルが高い精度で分散した組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

１．ノボラック型フェノール樹脂組成物の製造
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン６３０部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し、温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。還流反応終了後、金属酸化物ゾルとしてコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス３０、１次粒子径：１５ｎｍ、シリカ濃度３０％、水溶媒）７２部を添加し、３０分間攪拌した。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が１７０℃に昇温したところで反応器より取出して常温で固形の樹脂１１０２部を得た。

（実施例２）

コロイダルシリカコロイダルシリカの添加量を７２部をコロイダルシリカから１８０部に増量した以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１１３４部を得た。

（実施例３）
コロイダルシリカの添加量を７２部から３６０部に増量した以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１１８８部を得た。

（実施例４）
コロイダルシリカの添加量を７２部から６１２部に増量した以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１２６４部を得た。

（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン６３０部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し、温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が１７０℃に昇温したところで反応器より取出して常温で固形の樹脂１０８０部を得た。

（実施例５）
実施例１で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して２％）。

（実施例６）
実施例２で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して５％）。

（実施例７）実施例３で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して１０％）。

（実施例８）
実施例４で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して１７％）。

（比較例２）
比較例１で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た。

次いで、実施例５〜８及び比較例２で得られた５種類の粉末樹脂を各々別々に表１に示す配合割合で仕込み、混合した。

（表１の注）
表１に示した原材料は、以下のものを用いた。
（１）アラミド繊維：東レ・デュポン社製 「１Ｆ５３８」
（２）炭酸カルシウム：三共製粉社製 「Ａ」
（３）硫酸バリウム：堺化学工業社製 「ＢＡ」

この配合物を温度１６０℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ²で１０分間成形した後、１８０℃で６時間焼成してテストピ−スを作成し、常態曲げ強度、及び熱履歴後の曲げ強度を測定した。これらの結果を表２に示す。

表２より明らかなように、実施例５〜８は、ノボラック型フェノール樹脂と金属酸化物ゾルとを含有する本発明の組成物を用いた摩擦材相当の成形品であり、金属酸化物ゾルを含まない比較例２に比べ、常態曲げ強度が高く、常態曲げ強度に対する熱履歴後の曲げ強度の低下が小さく、機械的特性及び耐熱性に優れていた。

２．レゾール型フェノール樹脂組成物の製造
（実施例９）
実施例１と同様の反応器に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン１３８０部及び濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール４８０部を加えて冷却した。温度が５０℃まで下がったところで金属酸化ゾルとしてコロイダルシリカ（日産化学社製、メタノールシリカゾル、１次粒子径：１５ｎｍ、濃度３０％、メタノール溶媒）６４部を添加し、３０分間攪拌後、液状の樹脂１８５０部を得た（コロイダルシリカの添加量はフェノール樹脂固形分に対して２％）。

（実施例１０）

コロイダルシリカ６５部をコロイダルシリカ１６０部コロイダルシリカを１６０部に増量した以外は実施例９と同様にして、常温で液状の樹脂１９４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して５％）。

（実施例１１）
コロイダルシリカ６５部をコロイダルシリカ３２０部に変えたコロイダルシリカを３２０部に増量した以外は実施例９と同様にして、常温で液状の樹脂２１０５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して１０％）。

（実施例１２）
コロイダルシリカを５４４部に増量した以外は実施例９と同様にして、常温で液状の樹脂２３２９部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して１７％）。

（実施例１３）
コロイダルシリカの添加を８０℃にて１時間反応後、真空脱水前に変え、メタノール添加量を４８０部から５６０部にした以外は実施例１０と同様にして、常温で液状の樹脂１９４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して５％）。

（比較例３）
実施例１と同様の反応器に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン１３８０部及び濃度５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール４８０部を加えて冷却し、液状の樹脂１７８０部を得た。

次いで、実施例９〜１３及び比較例３で得られた液状樹脂を、以下の条件により基材にフェノール樹脂を含浸させて成形品を作製し、成形品の常態曲げ試験、及び熱履歴後の曲げ強度を測定した。これらの結果を表３に示す。
基材：ろ紙（１ｍｍ厚）
含浸時間：３０秒
乾燥：温度８０℃、時間３０分間
後硬化：温度２００℃、時間３０分間

表３より明らかなように、実施例９〜１３は、液状のレゾール型フェノール樹脂と金属酸化物ゾルとを含有する本発明の組成物を用いた摩擦材相当の成形品であり、金属酸化物ゾルを含まない比較例３に比べ、常態曲げ強度が高く、常態曲げ強度に対する熱履歴後の曲げ強度の低下が小さく、機械的特性及び耐熱性に優れていた。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂の脆性を悪化させることなく、機械的特性や耐熱性を改良することができるため、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング、ペーパークラッチフェーシング、鉄道制輪子などの摩擦材に用いられる結合材として好適である。

Claims (6)

1. フェノール樹脂と、金属酸化物ゾルとを含有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
2. 前記金属酸化物ゾルの含有量は、前記フェノール樹脂の固形分に対して０．３重量％以上２０重量％以下である請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
3. 前記金属酸化物ゾルは、分散媒として水及び又は有機溶剤を用いてなるものである請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
4. 前記金属酸化物ゾルは、分散粒子の1次粒子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
   ３〜５０％
5. 前記金属酸化物は、酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
6. フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を合成する過程において、前記反応前、反応中または反応後に、金属酸化物ゾルを添加分散させることを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。