JP2005240026A - 成形用樹脂組成物、これを含有する成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】変色が少なく、且つ、優れた強度を有するフェノール樹脂含有成形材料用樹脂組成物、成形材料を提供する。
【解決手段】オルソ／パラ比が２以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であって、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が６０〜１２０ｍｍであることを特徴とする成形用樹脂組成物、これに充填材、必要に応じて繊維状物質を加えた成形材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形後に変色が少なく、特に壁紙を張り合わせる壁材等の成形物に成形に好適であり、且つ機械的強度に優れる成形用樹脂組成物、成形材料に関する。

従来、成形用樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを必須成分としたものや、レゾール型フェノール樹脂等の樹脂組成物をバインダーとして、充填剤及び繊維状物質に混合、含浸し得られる成形材料はよく知られている。しかしながら、得られる成形物は硬化後に放置すると経時的に変色が大きく、成形材料として使用する場合、その変色により使用が制限される欠点があった。特に、成形材料の表面に壁紙等を張り合わせる場合に、成形材料の変色のため壁紙まで変色してしまう欠点があった。例えば、ハイオルソノボラック樹脂とレゾール型フェノール樹脂からなる成形用樹脂組成物が記載されている（特許文献１参照）。本文献によれば、成形材料の表面に壁紙等を張り合わせる場合、成形材料（壁剤）の変色のため、壁紙の変色を促進しやすくなったりする欠点は改善されるが、充分な機械的強度が得られない欠点があった。

特開２００４−２０４０３５号公報

従って、本発明の課題は、変色が少なく、且つ、優れた強度を有するフェノール樹脂含有成形材料用樹脂組成物、成形材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を含有する成形用樹脂組成物であって、ノボラック型フェノール樹脂としてオルソ／パラ比２以上であるものを用いて、且つ、成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が６０〜１２０ｍｍであるものが、成形物の経時的変色が少ないことを見出して発明を完成させた。

すなわち、本発明は、オルソ／パラ比が２以上ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であって、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が６０〜１２０ｍｍであることを特徴とする成形用樹脂組成物を提供する。

また、本発明は上記成形用樹脂組成物に充填材を必要に応じて繊維状物質を加えた成形材料をも提供する。

本発明による成形用樹脂組成物から得られる成形材料は、変色が少なく、成形材料用途に適する。

本発明に用いるオルソ／パラ比が２以上ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）（以下、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と記す。）とは、フェノール系化合物同士が、オルソ位またはパラ位で連結されているノボラック型フェノール樹脂の中で、オルソ位で結合したものとパラ位で結合したものとの比が２以上のもの（〔オルソ位結合〕／〔パラ位〕≧２）である。これらの中でも、特に、前記の比が３以上のものが好ましい。オルソ／パラ比が２未満の場合は、成形品の強度が低下し好ましくない。

更に、本発明の成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が６０〜１２０ｍｍであることが必須である。ＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離とは、下記の方法で測定するものである。すなわち、樹脂組成物を粉末化した後、直径１２．５ｍｍ、高さ４．８ｍｍのタブレットとし、このタブレットをガラス板に乗せ、１２５℃オーブン中で３分間加熱した後、その温度のまま、ガラス板を６０度に傾けて、２０分後の樹脂の流れた距離を測定し、その距離（単位：ｍｍ）をフロー距離とする。

前記のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離（以下、フローと記す。）が６０未満の場合成形品の強度が低下し、変色しやすく好ましくない。また、フローが１２０ｍｍを超えると、樹脂硬化時に、樹脂の流動性が不充分となり、成形品の強度が低下し好ましくない。

前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の融点（環球法）は、成形用樹脂組成物として前記フローが６０〜１２０ｍｍとなる範囲となるように選択すれば、特に限定するものではないが、例えば、８０〜１２０℃のものが好ましく、９０〜１１０℃のものが特に好ましい。

また、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、触媒存在下で反応して得られるが、使用するフェノール類としては、特に限定されるものではないが、たとえば、フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。これらの中でも、フェノールが好ましい。

前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。

前記触媒としては、２価の金属塩類であれば、特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，硫化亜鉛，酸化亜鉛，塩化亜鉛、酢酸マンガン（ＩＩ）、蟻酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉛、ギ酸鉛等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類１００重量部に対し２価の金属塩類が０．０１〜５．０重量部であることが好ましく、０．０５〜１．０重量部の範囲にあることが特に好ましい。また、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の形態としては、粉末状、溶剤に溶解させた液状のもの何れの場合も使用できる。

本発明に用いる固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、後述する触媒存在下で反応して得られるが、その際使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

また、前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。

前記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。触媒は、単独及び２種類以上を併用しても構わない。また、触媒の添加量としては、特に制限されないが、フェノール１モルに対し触媒０．０２〜０．２モルであることが好ましい。

前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、フェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、ジメチルエーテル結合、含窒素結合の比率がそれぞれ、２０〜４０モル％、４０〜６０モル％、２〜１０モル％、１０〜３０モル％であることが特に好ましい。なお、前記フェノール核結合官能基は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。

固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の融点は、５５〜７５℃であることが好ましい。また、固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の分子量としては、数平均分子量は５００〜１０００、且つ重量平均分子量は１５００〜２５００であることが特に好ましい。なお、前記数平均分子量、重量平均分子量はＧＰＣより求めることができる。

また、前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、特に、アンモニアを触媒として製造した固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂が好ましい。

従って、前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、ａ）固形アンモニアレゾール型樹脂、ｂ）融点が５５〜７５℃、ｃ）数平均分子量が５００〜１０００、重量平均分子量が１５００〜２５００、且つ、ｄ）フェノール官能基が、メチレン結合、メチロール結合、ジメチレエーテル結合、含窒素結合の比率がそれぞれ、２０〜４０モル％、４０〜６０モル％、２〜１０モル％、１０〜３０モル％であることが、変色が少なく、また、機械的強度にも優れることから、とくに好ましい。

前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の配合比率は、前記フローが６０〜１２０ｍｍとなる範囲であれば、特に限定されないが、例えば、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、〔ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）〕／〔レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）〕＝９／１〜５／５であることが、充分な樹脂硬化時のフローが得ることができ、好ましい。混合方法は、特に限定されないが、粉砕混合法等が挙げられる。

またハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）に、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）に代表されるポリイソシアネート類の架橋剤を添加しても構わない。特に、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂にポリイソシアネート類を併用する場合は、硬化が急激に進行するため、樹脂の硬化時フローが充分に得られずに、強度が発現されないが、本発明の範囲におけるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のポリイソシアネート類を併用する場合は、硬化が急激に進行することなく、充分な樹脂のフローが得られ、強度を有する成形体が得られる。

また本発明には、エポキシ等の架橋剤、或いはシランカップリング剤などの強度付与剤、ポリビニルアルコール、界面活性剤等の添加剤を添加しても構わない。

このようにして得られた成形用樹脂組成物は、成形抄造用樹脂組成物用途として有用である。

本発明の成形材料は前記成形用樹脂組成物に充填材（Ｃ）を添加して得ることができる。前記充填材としては、種々のものが使用できるが、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、黒鉛、シラスバルーン、フェノールバルーン等が挙げられ、単独使用及び併用が可能である。前記充填材（Ｃ）の添加量は、前記成形用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、充填材（Ｃ）を３〜１５００重量部の範囲で使用するのが好ましい。

前記成形材料には、更に、繊維状物質を加えることができる。前記繊維状物質としては、種々のものが使用できるが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ、単独使用及び併用しても構わない。繊維基材の形状に関しても何ら限定するものではなく、短繊維、ヤーン、マット、シートのようなものでもよい。前記繊維状物質を用いる場合のその添加量は、前記成形用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して繊維状物質を５０〜１０００重量部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の成形材料は、加熱して成形することができるが、その混合方法、成形方法に関しては特に限定するものではない。成形条件としては、例えば、配合物を金型に入れ、１５０〜２００℃で、５〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成形して、成形物を得ることができる。更に、本発明の成形材料は、水中に前記成形用樹脂組成物、前記繊維、充填材等を分散させる抄造工程を経由して、成形物を得る方法が好ましい。

また、本発明の成形材料を成形する場合、成形材料（配合物）を金型に入れ、第一段目の温度条件として１００〜１４０℃の範囲で乾燥させた後、次いで、第ニ段目の温度条件として、前記乾燥物を１５０〜２００℃の範囲で成形させる方法を採用しても良く、本発明の成形材料には、本発明の成形用樹脂組成物が、乾燥工程においては樹脂の硬化は進行せず、高温時の成形において強度が発現する特性を有するので、この２段階で加熱する方法が特に適する。例えば、第一段階目でプリプレグ状態とし、第二段回目でプレス成形をする場合などが、これに該当する。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部、％は、特に断りのない限り、重量基準である。

実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び４５％ホルムアルデヒド水溶液４６７ｇを加え攪拌を開始した。触媒として酢酸亜鉛２水和物２．４ｇを加え、還流温度まで昇温した。５時間還流下にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１３０℃まで昇温した。１３０℃にて１時間保持した後、蒸留しながら１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧化で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９５℃のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、３．５であった。ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）８０部、アンモニア固形レゾールＡ（融点５７℃、数平均分子量６１１、重量平均分子量１６７９、フェノール核結合官能基メチレン結合２９モル％、メチロール結合４７モル％、ジメチレンエーテル結合５モル％、含窒素結合１９モル％）２０部を混合粉砕して成形用樹脂組成物（Ａ−ＩＩ）を得た。成形用樹脂組成物（Ａ−ＩＩ）のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、９５ｍｍであった。成形用樹脂（Ａ−ＩＩ）１０部とシラス１００部を混合機で充分に均一に混合しこれを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１２０℃×３０分乾燥させ、その後１８０℃×３０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。

実施例２
実施例１で得られたハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）８０部、アンモニア固形レゾールＢ（融点６４℃、数平均分子量８７３、重量平均分子量２０９７、フェノール核結合官能基メチレン結合３２モル％、メチロール結合４３モル％、ジメチレンエーテル結合３モル％、含窒素結合２２モル％）２０部を混合粉砕して成形用樹脂組成物（Ａ−ＩＩＩ）を得た。成形用樹脂組成物（Ａ−ＩＩＩ）のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、８５ｍｍであった。成形用樹脂組成物（Ａ−ＩＩＩ）１０部ととシラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１２０℃×３０分乾燥させ、その後１８０℃×１５分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。次いで、得られた成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率、変色の度合ΔＥを測定した。得られた結果を表１に示す。

実施例３
実施例１で得られた成形用樹脂組成物（Ａ−ＩＩ）１０部とＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）４部とシラス１００部とを混合機で充分に均一に混合し、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１２０℃×３０分乾燥させ、その後１８０℃×３０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。得られた成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率、変色の度合ΔＥを測定した。得られた結果を表１に示す。

比較例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び４５％ホルムアルデヒド水溶液４８７ｇを加え攪拌を開始した。触媒としてしゅう酸２水和物４．７ｇを加え、還流温度まで昇温した。６時間還流化にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧化で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９７℃の固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−ＩＶ）を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、１．２であった。次いで、前記固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−ＩＶ）８０部、アンモニア固形レゾールＡ（融点５７℃、数平均分子量６１１、重量平均分子量１６７９、フェノール核結合官能基メチレン結合２９％、メチロール結合４７％、ジメチレンエーテル結合５％、含窒素結合１９％）２０部と混合粉砕して成形用樹脂組成物（Ａ−Ｖ）を得た。成形用樹脂組成物（Ｖ）のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、５５ｍｍであった。成形用樹脂組成物（Ａ−Ｖ）１０部と、シラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１２０℃×３０分乾燥させ、その後１８０℃×３０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。得られた成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率、変色の度合ΔＥを測定した。得られた結果を表１に示す。

比較例２
実施例１で得られたハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）８０部、アンモニア固形レゾールＣ（融点７０℃、数平均分子量８２９、重量平均分子量２１５６、フェノール核結合官能基メチレン結合１６％、メチロール結合４４％、ジメチレンエーテル結合０％、含窒素結合４０％）２０部と混合粉砕して成形用樹脂組成物（Ａ−ＶＩ）を得た。成形用樹脂組成物（ＶＩ）のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、４５ｍｍであった。成形用樹脂組成物（Ａ−ＶＩ）１０部とシラス１００部とを混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１２０℃×３０分乾燥させ、その後１８０℃×３０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。得られた成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率、変色の度合ΔＥを測定した。得られた結果を表１に示す。

前述の実施例１〜３、比較例１〜２で得られた成形材料の変色の度合ΔＥは、得られた成形材料の水浸漬２４時間後に、成形材料に塩ビ性壁紙を張り合わせ、４０℃×９０％ＲＨの条件下に１週間放置してカラーメーターにて、壁紙のΔＥを測定した。これらの結果を表１に示す。

本発明の範囲であるハイオルソノボラック樹脂と、本発明の範囲であるアンモニアレゾール樹脂を用いると、比較例１、２と比較して、機械的強度に優れ、壁紙変色のΔＥ値が低い。

Claims (9)

1. オルソ／パラ比が２以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であって、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が６０〜１２０ｍｍであることを特徴とする成形用樹脂組成物。
2. 前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、ジメチルエーテル結合、含窒素結合の比率がそれぞれ、２０〜４０モル％、４０〜６０モル％、２〜１０モル％、１０〜３０モル％である請求項１記載の成形用樹脂組成物。
3. 固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の融点が５５〜７５℃、数平均分子量が５００〜１０００、且つ、重量平均分子量が１５００〜２５００である請求項１記載の成形用樹脂組成物。
4. 前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）が、アンモニアレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の成形用樹脂組成物。
5. 固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の融点が５５〜７５℃、数平均分子量が５００〜１０００、且つ、重量平均分子量が１５００〜２５００である請求項４記載の成形用樹脂組成物。
6. オルソ／パラ比が２以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の融点が、８０〜１２０℃である請求項１〜４の何れか１つに記載の成形用樹脂組成物。
7. 更に、請求項１〜６の何れか１つに記載の成形用樹脂組成物にポリイソシアネートを含有する成形用樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１つに記載の成形用樹脂組成物に、充填材を加えてなることを特徴とする成形材料。
9. 請求項８記載の成形材料に、繊維状物質を加えた成形材料。