JP4452916B2

JP4452916B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4452916B2
Application number: JP2003424802A
Authority: JP
Inventors: 唯之井上; 博古川; 邦夫森
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2023-12-22
Also published as: JP2005179574A

Description

本発明は、高温下においても変色が少なく、且つ強度に優れる成形物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物に関する。

従来、熱硬化性樹脂組成物としてはノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを必須成分としたものや、レゾール型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物が知られており、これをバインダーとして、充填剤及び繊維状物質を混合、含浸し成形物を得ている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１記載の樹脂組成物を用いて得られる成形物は硬化後の経時的な変色が大きく、その用途や使用方法に制限があった。特に成形物の表面に紙やフィルム等を張り合わせる場合には、成形物の変色のためにそれらまで変色し、特に１００℃以上の高温放置時についてはその変色度合いが大きくなることから、優れた強度を損なうことなく、変色しにくい熱硬化性樹脂組成物が求められている。

特開平９−１９４６８５号公報

このような実状に鑑み、本発明の課題は、高温放置時に変色することが少なく、且つ優れた強度を有する成形物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）及びリン酸または次亜リン酸（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物は、これを用いて得られる成形物の高温放置時の変色度合いが小さく、且つ優れた強度を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）及びリン酸または次亜リン酸（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との割合が、固形分重量比で９／１〜１／９の範囲にあり、前記イソシアネート化合物（Ｃ）の割合が、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲にあり、前記リン酸または次亜リン酸（Ｄ）の割合が、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる成形物は、長期または高温放置時に変色することが少なく、且つ優れた強度を有する。

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、後述する触媒存在下で反応して得られる樹脂である。その際使用することができるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、例えばフェノール、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

また、前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。

ここで用いる触媒としては、例えば、しゅう酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。触媒の添加量としては、特に制限されないが、原料として用いるフェノール類に対しモル比で０．１〜１．０であることが好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の融点としては、特に限定するものではないが、樹脂組成物の取り扱いが良好で、且つ得られる成形物の強度に優れる点から、８０〜１２０℃のものが好ましく、９０〜１１０℃のものが特に好ましい。

またノボラック型フェノール樹脂（Ａ）としては、その構造として特に制限されるものではないが、高温放置下での変色が小さい成形物が得られることから、オルソ／パラ比が２以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。前記ハイオルソノボラック樹脂とは、フェノール類同士が、オルソ位またはパラ位で連結されているノボラック型フェノール樹脂の中で、オルソ位で結合したものとパラ位で結合したものとの比が２以上のもの（〔オルソ位結合〕／〔パラ位〕≧２）を表す。これらの中でも、特に、この比が３以上のものが最も好ましい。なお、前記オルソ／パラ比（以下、Ｏ／Ｐ比と略記する。）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。

前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、前述のフェノール類とアルデヒド類とを、２価の金属塩類を触媒として用いて反応させる方法が挙げられる。前記２価の金属塩類としては、特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン（ＩＩ）、蟻酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉛、ギ酸鉛等が挙げられる。その添加量としては、原料として用いるフェノール類１００重量部に対し２価の金属塩類が０．０５〜５．０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲であることが特に好ましい。

本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、後述する触媒存在下で反応して得られる樹脂である。その際使用できるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

前記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。触媒の添加量としては、特に制限されないが、原料として用いるフェノール類に対しモル比で０．１〜１．０であることが好ましい。

レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の形態としては、固形、水溶液、溶剤溶液、水分散液等何れの場合も使用できるが、固形の形態を持つものが好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の配合比率は、特に限定されず、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）〕／〔レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）〕＝９／１〜１／９の範囲で使用することができ、特に８／２〜５／５の範囲で使用することが、得られる成形物の強度に優れる点から好ましい。

本発明に用いるイソシアネート化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）等のイソシアネート類は全て使用できる。また、ブロックイソシアネート化合物も使用することができる。これらは単独または２種以上を併用して用いることも可能である。その添加量としては、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、通常１〜５０重量部であり、５〜３０重量部であることが好ましい。

本発明で用いるリン酸化合物（Ｄ）としては、リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸塩、他リン酸塩類、リン酸エステル等のリン酸化合物類は全て使用でき、単独または併用しても構わない。これらの中でも、得られる成形物の高温下での変色が少ないことからリン酸、次亜リン酸を使用することが好ましい。添加量としてはノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部であり、０．２〜３重量部であることが好ましい。

また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、エポキシ樹脂等の架橋剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の添加剤或いはシランカップリング剤などの強度付与剤、各種界面活性剤等を添加しても構わない。

更に、前述の熱硬化性樹脂組成物に、充填材（Ｅ）を添加することも可能である。前記充填材（Ｅ）としては、種々のものが使用できるが、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、黒鉛、シラスバルーン、フェノールバルーン等が挙げられ、単独または２種以上を併用して用いることが可能である。前記充填材（Ｅ）の添加量としては、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）の合計１００重量部に対して、充填材（Ｅ）を３〜１５００重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に、繊維状物質を加えることができる。前記繊維状物質としては、種々のものが使用できるが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ、単独または２種以上を併用して用いることが可能である。繊維状物質の形状に関しても何ら限定するものではなく、短繊維、ヤーン、マット、シートのようなものでもよい。前記繊維状物質を用いる場合のその添加量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）の合計１００重量部に対して繊維状物質を５０〜１０００重量部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は加熱により成形することができるが、その混合方法、成形方法に関しては特に限定するものではない。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％はすべて重量部、重量％を表す。

実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５１２ｇを加え撹拌を開始した。触媒としてしゅう酸２水和物４．７ｇを加え、還流温度まで昇温した。６時間還流下にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧下で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９０℃の固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−１）を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲよりＯ／Ｐ比は、１．２であった。次いで、前記固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）８部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業株式会社製固形レゾール型フェノール樹脂）２部、ＭＤＩ１．５部、リン酸０．５部とシラスバルーン１００部を混合機で充分に均一に混合して熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を得た。

実施例２
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５４２ｇを加え撹拌を開始した。触媒として酢酸亜鉛２水和物２．４ｇを加え、還流温度まで昇温した。５時間還流下にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１３０℃まで昇温した。１３０℃にて１時間保持した後、蒸留しながら１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧下で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９２℃の固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−２）を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲよりＯ／Ｐ比は、３．５であり、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂が得られた。前記固形ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ−２）８部、フェノライトＴＤ−２１１７２部、ＭＤＩ１．５部、リン酸０．５部とシラスバルーン１００部を混合機で充分に均一に混合して熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を得た。

実施例３
実施例２でリン酸０．５部の代わりに次亜リン酸０．５部を用いた以外は実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。

比較例１
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−１）８部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）２部、ＭＤＩ１．５部とシラスバルーン１００部を混合機で充分に均一に混合して熱硬化性樹脂組成物（ＩＶ）を得た。

比較例２
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ−２）８部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）２部、ＭＤＩ１．５部とシラスバルーン１００部を混合機で充分に均一に混合して熱硬化性樹脂組成物（Ｖ）を得た。

試験例１〜３及び比較試験例１〜２
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）〜（Ｖ）を用いて、２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１８０℃×１０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形物を得た。得られた成形物について曲げ強度、耐熱変色、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いた場合の壁紙変色を下記の試験方法に従って評価を行い、試験例１〜３、比較試験例１〜２として、下記表１及び表２にその結果を示す。

壁紙変色：成形物を水に２４時間浸漬した後に、塩ビ製壁紙を張り合わせ、４０℃×９０％ＲＨの条件下に１週間放置してカラーメーターにてΔＥを測定した。
耐熱変色：成形物を２００℃で１時間放置後、カラーメーターにてΔＥを測定した。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜３で得られる成形物は、比較試験例１及び比較試験例２に比較して、強度に優れ、変色の度合いが少ないことを確認した。

Claims

ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）及びリン酸または次亜リン酸（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との割合が、固形分重量比で９／１〜１／９の範囲にあり、前記イソシアネート化合物（Ｃ）の割合が、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲にあり、前記リン酸または次亜リン酸（Ｄ）の割合が、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）が、オルソ／パラ比が２以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）が、固形レゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
更に充填材（Ｅ）を加えてなる請求項１〜３の何れか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
更に繊維状物質を加えてなる請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。