JP2005206741A - 成形用樹脂組成物、これを含有する成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた強度を有するフェノール樹脂組成物、これに充填剤、繊維状物質を混合、含浸した成形材料を提供すること。
【解決手段】 ハイオルソノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物Ｃ）と、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする成形用樹脂組成物、これに充填剤を配合した成形材料。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、高強度を要求される成形体に好適な成形用樹脂組成物、これを含有する成形材料に関する。

従来、成形用樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを必須成分としたものや、レゾール型フェノール樹脂等の樹脂組成物をバインダーとして、充填剤及び繊維状物質に混合、含浸し得られる成形材料はよく知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型樹脂とイソシアネート化合物の配合系においては、充分な強度が得られない欠点があった。
特開平９−１９４６８５号公報

従って、本発明の課題は、優れた強度を有するフェノール樹脂組成物、これに充填剤、繊維状物質を混合、含浸した成形材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とイソシアネート化合物とポリオール化合物とを含有する成形用樹脂組成物が、優れた強度を有するフェノール樹脂含有成形材料を得られることを見いだした。

すなわち、本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ｃ）とポリオール化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする成形用樹脂組成物、これに充填剤を配合した成形材料を提供する。

本発明による成形用樹脂組成物は、優れた強度を有する成形材料を提供する。

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とは、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、例えば、後述する触媒存在下で反応して得られるが、その際使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

また、前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。

前記触媒としては、例えば、しゅう酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。触媒の添加量としては、特に制限されないが、フェノール類に対し１モルに対して、触媒０．１〜１．０モルであることが好ましい。

また、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）としては、ハイオルソノボラック樹脂も使用できる。ハイオルソノボラック樹脂とは、フェノール系化合物同士が、オルソ位またはパラ位で連結されているノボラック型フェノール樹脂の中で、オルソ位で結合したものとパラ位で結合したものとの比が２以上のもの（〔オルソ位結合〕／〔パラ位〕≧２）を表す。これらの中でも、特に、前記の比が３以上のものが好ましい。前記オルソ／パラ比が２未満の場合は、成形物が経時的に変色して好ましくない。なお、前記オルソ／パラ比（以下、Ｏ／Ｐ比と略記する。）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。

前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の触媒としては、２価の金属塩類であれば、特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，硫化亜鉛，酸化亜鉛，塩化亜鉛、酢酸マンガン（ＩＩ）、蟻酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉛、ギ酸鉛等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類１００重量部に対し２価の金属塩類が０．０５〜５．０重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲にあることが特に好ましい。

本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、後述する触媒存在下で反応して得られるが、その際使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

また、前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。

前記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。触媒の添加量としては、特に制限されないが、フェノールに対しモル比で０．１〜１．０であることが好ましい。

レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の形態としては、固形、水溶液、溶剤溶液、水分散液等何れの場合も使用できるが、固形の形態を持つものが好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の配合比率は、特に限定されず、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）〕／〔レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）〕＝９／１〜１／９の範囲の使用で、特に８／２〜５／５の使用が好ましい。

本発明に用いるイソシアネート化合物（Ｃ）としては、特に限定されなく、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す。）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に代表されるイソシアネート化合物類は全て使用できる。ブロックイソシアネート化合物も使用でき、単独または併用しても構わない。添加量としては、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、１〜５０重量部で、５〜３０重量部が好ましい。

ポリオール化合物（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタンジポリオール、アクリルポリオール、ポリビニルアルコール等が挙げられ、単独使用及び併用が可能である。これらの中でも、炭素数２〜４のアルキレン鎖を有する、ポリアルキレングリコール類が好ましい。前記ポリオキシアルキレングリコールの重量分子量は、８００〜２００００の範囲にあるものが好ましい。これらの中でも、特に、ポリエチレングリコールの使用が好ましい。また、添加量はノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が、とくに、好ましい。

またノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ｃ）とポリオール化合物（Ｄ）に、エポキシ樹脂等の架橋剤、ポリビニルブチラール等の添加剤或いはシランカップリング剤などの強度付与剤、各種界面活性剤等を添加しても構わない。

本発明の成形材料は前記成形用樹脂組成物に、充填材（Ｅ）を添加して得ることができる。前記充填材（Ｅ）としては、種々のものが使用できるが、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、黒鉛、シラスバルーン、フェノールバルーン等が挙げられ、単独使用及び併用が可能である。前記充填材（Ｅ）の添加量は、前記成形用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、充填材（Ｅ）を３〜１５００重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の成形材料には、更に、繊維状物質を加えることができる。前記繊維状物質としては、種々のものが使用できるが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ、単独使用及び併用しても構わない。繊維基材の形状に関しても何ら限定するものではなく、短繊維、ヤーン、マット、シートのようなものでもよい。前記繊維状物質を用いる場合のその添加量は、前記成形用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して繊維状物質を５０〜１０００重量部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の成形材は、加熱して成形することができるが、その混合方法、成形方法に関しては特に限定するものではない。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部、重量％を表す。

実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５１２ｇを加え撹拌を開始した。触媒としてしゅう酸２水和物４．７ｇを加え、還流温度まで昇温した。６時間還流下にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧化で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９０℃の固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、１．２であった。次いで、前記固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）７部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）３部、ＭＤＩを１．５部、ＰＥＧ１００００（第一工業製薬(株)製 ポリエチレングリコール）０．５部とシラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１８０℃×３０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。

実施例２
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）７部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）３部、ＭＤＩ１．５部、ＰＥＧ４０００（第一工業製薬(株)製 ポリエチレングリコール） ０．５部とシラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１８０℃×３０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。

実施例３
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５４２ｇを加え撹拌を開始した。触媒として酢酸亜鉛２水和物２．４ｇを加え、還流温度まで昇温した。５時間還流下にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１３０℃まで昇温した。１３０℃にて１時間保持した後、蒸留しながら１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧下で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９２℃の固形のノボラック型フェノール樹脂（Ａ−ＩＩ）を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、３．５であった。前記固形ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ−ＩＩ）８部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）２部、ＭＤＩ １．５部、ＰＥＧ４０００（第一工業製薬(株)製 ポリエチレングリコール）０．５部とシラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１８０℃×１０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。

比較例１
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）８部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）２部、ＭＤＩ １．５部とシラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１８０℃×１０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。

前述の実験例１〜３及び比較例１で得られた成形材料の２５℃の曲げ強度と弾性率を測定し、得られた結果を表１に示す。

ハイオルソノボラック樹脂、レゾール型樹脂、イソシアネート化合物、ポリオール化合物の成形用樹脂組成物からなる成形材は、比較例１に比較して、強度に優れる。

Claims (9)

1. ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とイソシアネート化合物化合物（Ｃ）とポリオール化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする成形用樹脂組成物。
2. 前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）が、オルソ／パラ比２以上であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載の成形用樹脂組成物。
3. 前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）が、固形レゾール型フェノール樹脂である請求項１または２記載の成形用樹脂組成物。
4. 前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と混合比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、８／２〜５／５（重量比）である請求項１記載の成形用樹脂組成物。
5. イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量が、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜３０重量部である請求項４記載の成形樹脂組成物。
6. ポリオール化合物（Ｄ）が、ポリアルキレングリコールである請求項１〜５の何れか１つに記載の成形用樹脂組成物。
7. ポリオール化合物（Ｄ）が、ポリエチレングリコールである請求項６記載の成形用樹脂組成物。
8. ポリオール化合物（Ｄの配合量が、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項４記載の成形材料組成物。
9. 請求項１〜８の何れか１つに記載の成形用樹脂組成物に、充填材（Ｅ）および／又は繊維状物質を加えてなることを特徴とする成形材料。