JP5472711B2

JP5472711B2 - フェノール樹脂の製造方法

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Publication number: JP5472711B2
Application number: JP2009250293A
Authority: JP
Inventors: 東美申; 唯之井上; シジュンホウ; フェングスン; ドングリアン
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: JP2011094055A

Description

本発明は、水希釈性が良好であり、かつ、残存モノマーの少ない環境負荷が軽減されたレゾール型フェノール樹脂の製造方法に関する。

フェノール樹脂は、耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等に優れることから、摩擦材用結合剤、発泡成形体、研削材用結合剤、木材用接着剤、積層材用結合剤、鋳型用結合剤、鋳物中子用結着剤、コーティング剤、エポキシ樹脂硬化剤等として幅広く使用されている。斯かるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるものであり、触媒としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を用いるアルカリレゾール樹脂、またアンモニアを用いるアンモニアレゾール樹脂、２価金属塩を用いるハイオルソ型樹脂、触媒として酸類を用いたノボラック樹脂等が一般的に知られている。

近年、環境負荷軽減の観点、安全性の点から有機溶剤使用量を用いない、或いは有機溶剤使用量の少ない材料が求められており、この点から水希釈性の高いレゾール樹脂が求められている。しかしながら、かかるレゾール樹脂の水希釈性は、通常、レゾール樹脂の分子量が小さくなるにつれて向上するため、低分子量化により水希釈性を高めようとする場合、硬化物強度や耐熱性が低下してしまうという問題がある他、フェノールとホルマリンとの重縮合反応において反応が十分に進行していない、或いは、フェノールに対してホルマリンを過剰に使用する必要から残存フェノールや、揮発性の残存ホルマリンが多くなり、やはり環境負荷を増大させるものであった。とりわけ、レゾール樹脂は、水性化が可能であるものの、自己硬化型の熱硬化性樹脂であるために高温下での蒸留ができず、未反応フェノール類、アルデヒド類、或いは１核体成分などの残存モノマーが樹脂中に残存し易いものであった。

従来より、環境負荷軽減の観点からレゾール樹脂の残存モノマーを低減する手段としては、例えば、ホルマリンとフェノールとを反応させてレゾール樹脂を得た後に、エチレン尿素を加え系内に残存する未反応ホルムアルデヒドと反応させることによって未反応ホルムアルデヒド量を低減させる技術が知られている（下記特許文献１参照）。然し乍ら、斯かる技術は残存モノマー量を低減させるには有効な手段ではあるものの、水希釈性を向上させる効果はない。レゾール樹脂の水希釈性を高めるには、反応時間を短くして分子量が小さくなるようにすればよいが、この場合、多量の未反応ホルムアルデヒドが残存する為、高価なエチレン尿素を多量に加える必要があり、経済性に劣る他、機械的強度の低下などの弊害が生じるものであった。

このように、レゾール樹脂の分野では、残存モノマー量の低減を図りながら、水希釈性を向上させる技術が存在しないのが現状であった。

特開２００９−１３２９８号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた水希釈性を有し、かつ、残存モノマー量が低減されたレゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、フェノール類、ホルムアルデヒド、及びアセトンを、所定割合で混合し、アルカリ触媒存在下に反応させることにより、高粘度であり乍らも水希釈性に優れ、かつ、揮発成分が少ないレゾール型のフェノール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ホルムアルデヒド（Ｆ）及びアルカノン（Ａ）を、アルカノン（Ａ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比［ホルムアルデヒド（Ｆ）／アルカノン（Ａ）］が３／１〜８／１となる割合で反応させて反応生成物（α）を得、次いで、該反応生成物（α）とフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ’）とを、アルカリ触媒の存在下、これらの質量比［該反応生成物（α）／フェノール類（Ｐ）／ホルムアルデヒド（Ｆ’）］が１０／１００／１５〜２３０／１００／１００となる割合で反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関する。

本発明によれば、高粘度でありながら優れた水希釈性を有し、かつ、残存モノマー量が低減されたレゾール型のフェノール樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明の製造方法は、具体的には、先ず、ホルムアルデヒド（Ｆ）とアルカノン（Ａ）とを、両者のモル比［ホルムアルデヒド（Ｆ）／アルカノン（Ａ）］が３／１〜８／１となる割合で反応させて反応生成物（α）を得る。ここで、アルカノン（Ａ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比［ホルムアルデヒド（Ｆ）／アルカノン（Ａ）］が、８を超える場合には、最終的に得られるレゾール型のフェノール樹脂中の残存ホルムアルデヒド量が多くなる。他方、３を下回る場合には、最終的に得られるレゾール型のフェノール樹脂の水希釈性が低くなる。該反応は、アルカリ触媒存在下に行うことができ、また、反応温度は２５℃〜８０℃の範囲で行うことができる。反応終了後は、室温まで冷却して反応生成物（α）を得ることができる。

次いで、得られた反応生成物（α）とフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ’）とを、アルカリ触媒の存在下、これらの質量比［該反応生成物（α）／フェノール類（Ｐ）／ホルムアルデヒド（Ｆ’）］が１０／１００／１５〜２３０／１００／１００となる割合で反応させることにより目的とするフェノール樹脂を得ることができる。

ここで、前記反応生成物（α）とフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ’）との反応比率である質量比［該反応生成物（α）／フェノール類（Ｐ）／ホルムアルデヒド（Ｆ’）］において、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対して前記反応生成物（α）の質量が１０質量部未満の場合には、最終的に得られるレゾール型のフェノール樹脂の水希釈性が低くなり、また、２３０質量部を上回る場合には、該フェノール樹脂の分子量が低くなり、硬化物強度や耐熱性が低下する。これらの水希釈性と硬化物の物性とのバランスに優れる点から、特に１５〜１１０質量部の範囲であることが好ましい。

一方、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対するホルムアルデヒド（Ｆ’）の量が１５質量部未満の場合には、最終的に得られるレゾール型のフェノール樹脂の水希釈性が低くなることに加え、分子量も高くならず十分な硬化物強度や耐熱性が得られないものとなる。また、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対するホルムアルデヒド（Ｆ’）の量が１００質量部を超える場合には、最終的に得られるレゾール型のフェノール樹脂中の残存ホルムアルデヒド量が多くなる。

前記反応生成物（α）とフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ’）との反応は、を反応させる際の温度条件は、アルカリ触媒存在下で４０〜９０℃の温度条件下に行うことができる。

ここで用いるフェノール類（Ｐ）としては、フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；平均核体数３〜１０のレゾール樹脂又は平均核体数３〜１０のノボラック樹脂、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。また、これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも特にフェノール、アルキルフェノール、ビスフェノール、平均核体数３〜１０のレゾール樹脂、及び平均核体数３〜１０のノボラック樹脂が実用性の点から好ましく、特に、最終的に得られるレゾール型のフェノール樹脂の水希釈性、及び反応性の点からフェノール及びクレゾールが好ましい。

また、ホルムアルデヒド（Ｆ）のホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３５〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。

本発明で用いるアルカノン（Ａ）は、具体的には、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられるが、反応性が良好で分子量がより高くなる点からアセトンであることが好ましい。

前記したホルムアルデヒド（Ｆ）とアルカノン（Ａ）との反応、及び、反応生成物（α）とフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ’）との反応に用いられるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいはナトリウムリン酸塩、カリウムリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。

これらのなかでも高い水希釈性が得られる点からアルカリ金属の水酸化物が好ましい。また、前記した反応生成物（α）とフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ’）との反応における、前記アルカリ触媒の使用量は、反応系のｐＨが７．５〜１１となる範囲であることが反応性の点から好ましい。

前記した反応生成物（α）とフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ’）との反応は、ホルムアルデヒド量が固形分中１質量％未満、特に０．５質量％未満、残留フェノール類（Ｐ）量が２質量％未満、特に１質量％未満となるまで行うことが好ましい。本発明ではこのように未反応成分量が著しく低減されるまで反応をおこなっても水希釈性が損なわれることがなく、寧ろ優れた水希釈性が発現されることは特筆すべき点である。また、本発明の製造方法における反応時間は約４〜９時間程度であり、生産性が極めて良好である。このように従来に比べ遜色のない反応時間で高分子量、低モノマー、かつ、高水希釈性のレゾール型のフェノール樹脂を得ることができる。

反応終了後、必要により酸性物質を加え中和を行っても良い。ここで用いる酸性物質としては、ホウ酸、乳酸、硫酸、塩酸等が挙げられるが、アルカリ触媒として、アルカリ金属の水酸化物を用いた場合、該酸性物質としてホウ酸を用いることにより、得られるレゾール型のフェノール樹脂の水希釈性を高めることができる点から好ましい。

また、本発明で得られるレゾール型のフェノール樹脂は残存モノマーが充分に低減されているものであるが、必要によりホルマリン捕捉剤を併用してもよい。ホルマリン捕捉剤としては、レゾルシン、尿素、メラミン、ビューレット等が挙げられる。

このようにして得られるレゾール型のフェノール樹脂は、樹脂中の残留モノマー成分が極めて少なくなると共に水希釈性を飛躍的に高めることができる。具体的には、前記フェノール樹脂の水希釈性は２００質量％以上となる。特にアルカリ触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用い、かつ、中和剤としてホウ酸を用いた場合には、水希釈性は１０００質量％以上となる。ここで、水希釈性とは、該フェノール樹脂中に溶解し得る水の量を意味し、該フェノール樹脂に徐徐に水を加えていって、系内が白濁した時点での系内の水分量を系内の樹脂量を基準にして表したものである。具体的には、下記式で表すことができる。よって、前記フェノール樹脂は優れた水希釈性を有する為、有機溶剤を全く用いない完全水系の組成物とすることができる。

水希釈性（質量％）＝［（水質量／樹脂質量）×１００］

本発明の製造方法によって得られたレゾール型のフェノール樹脂は、未反応成分の除去工程を行わなくも、残存ホルムアルデヒド量、残留フェノール類（Ｐ）量が充分に低いものであるが、必要に応じて、溶剤抽出等の常法により未反応原料成分を除去してもよい。

このようにして得られたレゾール型のフェノール樹脂は、通常、水溶液の状態で用いることができ、取扱いの容易さから、不揮発分濃度が５０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。また、そのｐＨは５〜８の範囲であることが好ましい。更に、該フェノール樹脂は水への溶解性に優れることから不揮発分濃度が高い割に水溶液にした場合の粘度は低くなる。具体的には、不揮発分濃度が５０〜６０質量％の水溶液における粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲となる。

また、該フェノール樹脂は、優れた硬化性を有しており、１５０℃のホットプレート上でのゲルタイムにおいて通常のレゾール型のフェノール樹脂に比べ、２０〜５０％の時間となる。また、１５℃での貯蔵安定性に優れる他、硬化物の機械強度にも優れる。

以上詳述した本発明の製造方法によって得られるレゾール型のフェノール樹脂は、優れた水希釈性と低揮発成分とを兼備していることから、接着剤、塗料、鋳型用結合剤、鋳物中子用結着剤、摩擦材用結合剤、耐火物用結着剤、発泡成形体等に用いられている。

これらのなかで、接着剤、塗料用途しては、具体的には、水性塗料のビヒクル樹脂、水性インキのバインダー樹脂として利用することができる他、合板用水性接着剤、各種プラスチック用水性接着剤、パルプ、ガラス繊維等の繊維状物質及び木粉、セルロースパウダー、セラミック等の粒子状物質のバインダーとしても有用である。

これらの接着剤、塗料に用いる場合には、水性エポキシ樹脂、水性メラミン樹脂、水性ブロックイソシアネート、水性反応性ウレタン樹脂等の架橋材を併用してもよい。

また、本発明で得られるレゾール型のフェノール樹脂は前記した通り、溶媒を全く含まない完全水系で塗料・接着剤とすることができるが、用途に応じ、また、乾燥時の水分の蒸発速度を向上させるためにアルコール等の乾燥促進成分を組成物中０．０１〜１５質量％の割合で配合してもよい。その他、用途・要求特性に応じて防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、チキソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤等の各種添加剤を加えても良い。

また、鋳型用結合剤、鋳物中子用結着剤として用いる場合には、例えば前記レゾール型のフェノール樹脂を必要により硬化剤と共に鋳砂と混合、所定形状に硬化造形して使用することができる。

また、摩擦材用結合剤として用いる場合、天然ダイヤモンド砥粒、人造ダイヤモンド砥粒、アルミナ質砥粒、炭化ケイ素質砥粒等の砥粒を前記レゾール型のフェノール樹脂に共に配合・分散させ、硬化させることにより研磨剤を得ることができる。

耐火物用結着剤として用いる場合、前記フェノール樹脂を耐火物用骨材とを混練して耐火物煉瓦等の成形品を得ることができる。ここで、耐火物用骨材としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、黒鉛等を含有するものが挙げられる。

発泡成形体は、前記フェノール樹脂に発泡剤を溶融混練後、発泡成形して得ることができる。ここで用いる発泡剤としては、例えばブタン、ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、塩化プロパンなどのハロゲン化炭化水素、パーフルオロヘキサン、パーフルオロペンタンなどのパーフルオロアルカン、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテルなどのハイドロフルオロエーテル、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロメタン、ジクロロモノフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロモルホリン、パーフルオロメチルモルホリンなどのフルオロアミンなどが挙げられる。発泡剤の使用量は前記レゾール型のフェノール樹脂１００質量部当り０．３〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

残存フェノール量の測定：残存フェノール量はＧＰＣにより測定。
残存ホルムアルデヒド量はＨＰＬＣにより測定
水希釈性の測定：得られたフェノール樹脂に徐徐に水を加えていって、系内が白濁した時点での系内の水分量を系内の樹脂量を基準にして測定した。

［ＨＰＬＣの測定法］
装置：ウォータース・コーポレーション製「Waters HPLC system」
カラム：「Waters Symmetry C18; ５μｍ、４．６×２５０ｍｍ」
カラム温度：３０℃
溶離液：メタノール／水＝４３／５７
流量：０．８秒／分
検出波長：２００−４００ｎｍ
注入量：５μｍ

［ＧＰＣ測定条件］
カラム：昭和電工製「Shodex KF803」
昭和電工製「Shodex KF802」
昭和電工製「Shodex KF802」
昭和電工製「Shodex KF801」
検出器：ＲＩ（示差屈折径）
測定条件：カラム温度４０℃
展開溶媒テトラヒドロフラン
流速１．０ｍｌ／分
標準：分子量が既知の単分散ポリスチレン
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液（２５μｌ）。

実施例１
４２質量％のホルマリン５１６ｇ、アセトン７０ｇを１０００ｍｌ反応容器に入れ、３０質量％水酸化ナトリウム８ｇを加え、３０〜４０℃で３０分反応させた。次いで、５０℃に加熱し３０分間保持し、３０質量％水酸化ナトリウム２ｇを加え、更に１．５時間保持した後、室温まで冷却し、アセトン−ホルマリン付加体を得た。
得られたアセトン−ホルマリン付加体３００ｇとフェノール３００ｇと４２質量％ホルマリン２５６ｇを混合し、次いで３０質量％水酸化ナトリウムを加えｐＨ９．５−１０に調整し、７５℃に加熱し、水分散性が２００質量％、粘度１００−２００ｍＰａ・ｓとなるまで反応を行った。次いで冷却し、レゾルシン１０ｇを加えた。室温にて粉末状のホウ酸２〜４ｇを加え十分に攪拌を行った。
得られたレゾール型のフェノール樹脂は不揮発分濃度５４−５６質量％、水分散性３００質量％、ｐＨ６−８、粘度２００−３００ｍＰａ・ｓであった。未反応フェノールは約１質量％、未反応ホルマリンは約０．５質量％であった。

比較例１
フェノール３４２ｇ、４２質量％のホルマリン３９０ｇを１０００ｍｌの反応容器に入れ、攪拌し、次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、８０℃に昇温させ、該温度にて６時間保持した。次いで、室温に冷却した。
このようにして得られたレゾール型のフェノール樹脂は、不揮発分濃度５６質量％、分子量約７００、水希釈性１０−２０質量％、ｐＨ約８．５、粘度１５０ｍＰａ・ｓであった。
未反応フェノールは０．３質量％、未反応ホルムアルデヒドは５質量％、１５０℃ホットプレートでのゲルタイムは１００ｓであった。

比較例２
フェノール３７６ｇ、４２質量％のホルマリン２０６ｇ（フェノール１モルに対して０．７２モル）を１０００ｍｌの反応容器に入れ、攪拌し、シュウ酸１．１ｇを加え、１００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、シュウ酸１．１ｇを加え、更に１時間反応を継続させた。
次いで、４２質量％ホルマリンの２２８．５ｇを反応容器に加え、４８質量％水酸化ナトリウムを加えてｐＨを８．５−９に調整し、７５−８０℃に加熱し、この温度で３−５時間保持した。
次いで、室温に冷却した。
このようにして得られたレゾール型のフェノール樹脂は、不揮発分濃度５６質量％、分子量約７００以上、水希釈性１０−２０質量％、ｐＨ約８．５、粘度約５００ｍＰａ・ｓであった。
未反応フェノールは１質量％、未反応ホルムアルデヒドは３質量％であった。

比較例３
フェノール５６５ｇ、４２質量％のホルマリン２８０ｇ（フェノール１モルに対して０．６５モル）を１０００ｍｌの反応容器に入れ、攪拌し、シュウ酸２．０ｇを加え、１００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、シュウ酸２．０ｇを加え、更に１時間反応を継続させ、更に１８０℃に加熱し３時間保持した。未反応フェノールを減圧にて除去し、室温に冷却しノボラック樹脂を得た。
この様にして得られたノボラック樹脂の３１２ｇにメタノール２２０ｇ、４２質量％ホルマリン１４５％を加え、更に、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約９に調整し、ついで７５℃にまで昇温し、粘度が３００−６００ｍＰａ・ｓになるまで反応を行った。
このようにして得られたレゾール型のフェノール樹脂は、不揮発分濃度５１〜５３質量％、分子量約８００以上、水希釈性５０−８０質量％、ｐＨ８−１０、未反応フェノールは１質量％、未反応ホルムアルデヒドは２質量％以上であった。

比較例４
フェノール４００ｇ、４２質量％のホルマリン６７６ｇを２０００ｍｌの反応容器に入れ、攪拌し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇを加え、８０℃に昇温させ、該温度にて４時間保持した。反応温度を５０℃に下げ、エチレン尿素１４ｇを加え、３０分攪拌し室温に冷却した。得られた樹脂は、不揮発分濃度５３〜５７％、分子量約５００以上、水希釈性１８０質量％、ｐＨ８−１０、未反応フェノールは３質量％、未反応ホルムアルデヒドは、０．８質量％であった。

Claims

ホルムアルデヒド（Ｆ）及びアルカノン（Ａ）を、アルカノン（Ａ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比［ホルムアルデヒド（Ｆ）／アルカノン（Ａ）］が３／１〜８／１となる割合で反応させて反応生成物（α）を得、次いで、該反応生成物（α）と、フェノール類（Ｐ）と、反応系中に新たに加えられるホルムアルデヒド（Ｆ’）とを、アルカリ触媒の存在下、これらの質量比［該反応生成物（α）／フェノール類（Ｐ）／ホルムアルデヒド（Ｆ’）］が１０／１００／１５〜２３０／１００／１００となる割合で反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
前記フェノール類（Ｐ）が、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノール、平均核体数３〜１０のレゾール樹脂、及び平均核体数３〜１０のノボラック樹脂からなる群から選択されるものである請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
反応終了後、更にホウ酸を加える請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
前記アルカリ触媒が、アルカリ金属水酸化物である請求項３記載のフェノール樹脂の製造方法。