KR850001271B1 - 페놀수지 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

페놀수지 조성물

첨부도면은 실시예와 비교실시예에 나온 성형재료의 바아콜경도와 온도와의 사이의 관계를 나타낸 곡선도로서,

곡선 1은 실시예 44의 바아콜경도와 온도와의 사이의 관계를 나타내고,

곡선 2는 비교실시예 22의 바아콜 경도와 온도와의 사이의 관계를 나타낸 것임.

본 발명은 성형재료, 적층재료, 페인트 및 래커, 접착제, 셀 주형과 연마제 및 브레이크 라이닝 등의 용도의 결합제, 주입성형재료, 발포제로 사용되는 페놀수지 조성물에 관한 것으로, 더우기 성형용 페놀수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 페놀성 히드록시기를 가진 중합물중에는 페놀수지, 알켄일페놀 중합체, 기타 중합성 단량체와 알켄일페놀과의 공중합체, 페놀성화합물과 파라크실릴렌디할라이드 또는 파라크실릴렌 디알킬에테르 등에서 유도된 중합물등이 포함된다. 페놀수지 이외의 기타 페놀성 히드록시기를 가진 중합체를 이후부터는 간단히 페놀중합체로 하기로 한다.

공지되어 있는 바와같이, 페놀수지에는 범용의 노블락형 페놀수지, 오르토위치에 결합이 많이 된 노블락형 페놀수지 및 레졸형 페놀수지가 있다. 이러한 수지에 있어서 이들을 열처리(필요에 따라서는 헥사메틸렌테트라민 같은 포름알데히드를 생성하는 화합물을 첨가한 후 열처리 함)하여서 된 경화물을 각종 용도에 사용하고 있다. 즉, 이 수지들은 성형재료, 적층재료, 페인트 및 래커, 접착제, 셀 주형과, 연마제및 브레이크라이닝 등의 용도의 결합제, 장식용품과 공구 및 식탁용 기구등의 용도의 주입성형재료, 발포제 등으로 널리 사용되고 있으며, 상업적인 가치를 가진 재료들이다. 그러나, 이들 수지는 페놀수지에 보편적으로 나타나는 문제점인 고유한 취약성이 있다는 결점을 가지고 있다. 따라서 이들을 성형재료로 사용하는 경우를 예로들면 성형이 된 제품에서 쉽사리 균열이 발생되기 때문에 대형의 성형제품이나 복잡한 형성을 한 성형제품을 제조하기가 어려웠다.

더우기 페놀수지는 금속제 식탁용기, 칼, 포오크 등의 손잡이부분 같은 삽입부가 있는 성형제품에 사용되고 있다. 이 경우에 있어서 종래의 페놀수지는 금속제의 삽입물의 특성에서 뒤떨어지고 있는데, 특히 겨울철의 경우처럼 낮은 온도에서 성형제품을 제조할 경우 페놀수지로 처리된 금속의 접촉표면에 균열이 쉽사리 발생하므로 해서 생산 수득율이 저하된다.

또한, 페놀수지를 적층판에 사용할 경우 냉간펀칭성이 뒤떨어진다. 따라서, 이러한 적층판을 펀칭할 때는 온도를 120℃까지 올려 연화시켜 펀칭하고 있다. 그러나, 이 경우에 있어서, 상술한 열간 펀칭처리후판의 온도를 정상적인 온도로 복귀시키면 베이스에 팽창수축이 일어나므로서 제품의 치수오차와 비틀림등이 나타나게 된다. 그러므로 고성능을 필요로하는 전기장치 분야에 이들 적층판을 사용할 수가 없었다.

더우기, 페놀수지를 각종 결합제로 사용할 경우에서라도, 즉 예를들면 브레이크 라이닝 등으로 사용할경우 최종제품인 브레이크 재료에 균열, 파손등이 발생하게 된다. 따라서 완전한 성능발휘가 불가능하였다.

이들 여러가지 실제적인 문제점외에도 이들 수지는 냉간-열간조건 반복시의 열충격에 극히 약하다. 따라서, 페놀수지로 된 성형재료와 적층재료는 냉간-열간조건 반복시의 열충격을 통해 쉽사리 균열을 발생한다는 결점을 가지고 있다.

다음에는 페놀중합체에 관해 설명하기로 한다. 페놀중합체를 사용하는 방법에 있어서, 헥사메틸렌테트라민 같은 포름알데히드 생성화합물을 첨가한 혼합물을 열처리하여 경화물을 제조하여 사용하는 방법과 페놀중합체와 에폭시수지를 혼합하고 여기에다 에폭시수지 경화촉진제를 첨가한 후 열처리하여 경화물을 제조하여 사용하는 방법이 있다. 이들 경화물은 우수한 내열성을 가지고 있고 어떤것들은 현재 상업적으로 이용되고 있다. 그러나 이들 재료 또한 취약성이 있다는 결점을 가지고 있다. 따라서, 이들을 성형재료, 적층재료, 페인트 및 래커, 접착제, 셀 주형과 연마재 및 브래이크 라이닝 등의 용도의 각종 결합제, 장식용품과 공구 및 식탁용기구 등의 용도의 주입성형재료, 발포제 등에 사용할 때 페놀수지에 보편적인 결점을 나타낸다.

그러므로, 지금까지는 상술한 페놀수지의 여러가지 결점을 해결코자 여러가지 연구가 수행되어 여러가지 방법이 제안되었다. 이들가운데서 고무를 사용하여 페놀수지를 개질시키는 방법이 널리 실시되었다. 예를들자면, 로울혼합에 의해 비교적 양호한 상호간의 용해성을 가진 고무로서 아크릴로니트릴과 부타디엔 단위로 된 니트릴고무와 노블락형 페놀수지속에 니트릴고무를 분산시킨 수지를 제조하는 방법이 있는데 이러한 수지를 사용하고 있다. 또한, 미국특허 제3, 536, 783호에는 아크릴로니트릴과 부타디엔 단위로된 니트릴고무 라텍스에 노블락형 페놀수지를 균일하게 분산시켜 제조한 고무로 개질된 노블락형 페놀수지에 관해 기재되어 있다.

위에 나온 두가지 문제점, 즉 수지를 성형재료로 사용할때 나타나는 수지의 균열을 방지하는 것과 수지를 사용하여 제조된 적층판의 펀칭성을 위에 나온 종래 방법으로 개선을 하고 있으나, 기타 여러가지 문제점은 아래에 설명하는 바와같이 아직까지 해결되지 않고 있다.

특히 상술한 고무로 개질된 페놀수지를 사용하여 제조된 성형재료, 적층재료, 브레이크재료 등을 차거운 온도, 특히 -30℃이하의 온도조건에서 사용할 경우 고무에 의한 개질로 인한 효능은 상실되며 균열이 극히 쉽사리 발생하게 된다.

냉간-열간조건 반복시의 열충력에 의한 균열발생에 있어서, 충분히 큰 내충격성을 가진 제품을 아직 얻지 못하고 있다. 예를들자면, 주야로 온도차이가 큰 지역에 사용할 때나 반복되는 열충격 조건이 있는 곳에 사용할 때 이러한 문제점이 제기된다.

또한, 상기 니트릴고무를 사용해서 만든 성형재료는 내유성과 내용제성이 불충분하다. 예로서 기계유, 용제등과 항시 접촉하게 되는 곳에 성형재룔를 사용할 때는 성형재료의 표면퇴색과 중량증가가 수반되며, 또한 성능저하가 현저하게 나타난다.

더우기, 트리클로로에틸렌 같은 것으로 탈지처리를 자주하게 되는 성형재료의 마무리 단계에 있어서, 트리클로로에틸렌에 대한 저항성은 약하고 표면조건도 열화되어 특히 퇴색현상이 나타나므로 해서 이렇게 해서 얻은 성형제품의 품질저하를 가져오게 된다.

또한, 페놀수지의 금속삽입물의 성질을 개선하기 위해 페놀수지와 더불어 니트릴고무를 사용하고자 시도를 하고 있다. 그러나, 금속삽입물의 성질은 이 방법에 따라 상당히 개선되었지만, 내용제성이 나쁘므로해서 실질적인 문제점이 제기되고 있다. 즉 금속이 삽입된 성형제품에는 대체로 기름, 지방 및 지방유가 부착되어 있는데 이들을 제거하기 위해 트리클로로에틸렌 같은 용제속에 침지하는 탈지단계가 불가피하다. 그러나, 상술한 방법에 따라 제조한 성형제품의 경우에 있어서, 트리클로로에틸렌 속에 침지한 후에는 퇴색이나 색얼룩현상이 나타난다. 따라서, 상품으로서의 가치는 현저히 감소된다. 상기 니트릴고무를 사용해서 제조된 페놀수지로 된 성형재료와 적층재료를 장시간의 열이력을 받는 전기부품같은데 사용하면 물리적인 성질이 상당히 감소한다. 따라서, 이들을 이런 용도에 사용함에 있어서 제한을 받게 된다.

본 발명의 목적은 개선된 내한성을 가지며, 냉간-열간조건 반복시의 열충격에 있어서도 쉽사리 균열을 발생하지 않으며, 우수한 내유성, 가솔린저항성 및 내용제성을 가지며, 고유한 결점인 취약성이 개선된 페놀수지 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 장시간의 열이력을 받더라도 물리적인 성질이 저하되는 정도가 작은 성형재료와 적층재료를 제공함에 있다.

본 발명의 기타 목적은 금속삽입물의 성질이 개선된 내용정제성이 있는 성형용 페놀수지 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또 한가지 목적은 위에 나온 금속삽입물의 성질을 개선한 것 외에 트리클로로에틸렌 속에 침지한 후에라도 퇴색이나 색얼룩현상을 일으키지 않는 성형재료를 제공함에 있다.

본 발명의 기타 목적에 대해서는 다음에 설명하는 내용으로 부터 분명히 알게된다.

본 발명에 의해 페놀성 히드록시기를 가진 중합물과 에폭시기를 가지며, 에폭시당량이 500~30,000인 고무로 된 페놀수지 조성물이 제조된다.

본 발명에서 사용되는 페놀성 히드록시기를 가진 중합물로는 페놀수지와 페놀중합체가 있다.

페놀수지는 페놀화합물과 알데히드를 종래 방법으로 반응시켜 얻게된다. 페놀화합물에 있어서, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 탄소원자수가 C₁~C₂₀인 알킬기를 가진 알킬페놀(예 : 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 데실페놀)및 알킬페놀의 것과 유사한 구조를 가진 페놀[예 : 비스페놀 A, 페닐페놀, 큐밀페놀, 스티렌화 된 페놀, 알켄일페놀<예 : p-비닐페놀, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐 등]등이 있다. 또한, 알데히드 성분으로는 포름알데히드수용액, 파라포름알데히드, 트리옥시메틸렌, 헥사메틸렌테트라민, 기타 지방족 알데히드 및 치환 및 미치환 방향족 알데히드가 있다.

페놀수지로서는 염산, 황산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 인산등과 같은 산성촉매 존재하에 상기 포름알데히드 같은 것들과 페놀화합물을 알데히드성분 : 페놀화합물성분=0.6 : 0.95의 몰비로 하여 반응시켜 얻은 공지로 된 노블락형 페놀수지, 2가금속의 할로겐화물, 2가 금속의 수산화물(예 : 수산화마그네슘, 수산화칼슘), 2가 금속의 산화물(예 : 산화마그네슘, 산화칼슘), 또는 2가 금속의 유기산 에스테르(예 : 아세트산마그네슘, 아세트산아연)등과 같은 촉매존재하에(뒤의 세가지 촉매의 경우에 있어서 pH를 2~4로 함)페놀화합물 성분과 알데히드 성분을 알데히드 : 페놀=0.6 : 0.95의 몰비로 하여 반응시켜 얻은 것으로서 오르토위치에 결합이 많이되어 있는 노블락형 페놀수지와, 수산화나트륨, 암모니아 또는 아민과 같은 염기성촉매 존재하에 페놀화합물성과 알데히드 성분을 알데히드 : 페놀=0.7 : 3.0의 몰비로 하여 반응시켜 얻은 레졸형 페놀수지가 있다.

페놀중합체로는 폴리비닐페놀, 폴리이소프로페닐페놀과 같은 알켄일페놀중합체, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 각종 유기산의 비닐에스테르 또는 무수말테산에스테르 같은 중합성 단량체와 알켄일페놀과의 공중합체, 및 알브라이트 앤드 윌슨 리미티드의 영국특허 제1,150,203호에 기재되어 있는 크실로크(파라크실릴렌 디클로라이드 같은 파라크실릴렌디할라이드 또는 파라크실릴렌 글리콜디메틸에테르 같은 파라크실릴렌 디알킬에테르와 페놀화합물로부터 유도된 것임)라는 상품명으로 시판되고 있는 중합물이 있다.

여기에서 언급되고 있는 에폭시기를 가진 고무라는 것은 에폭시 당량이 500~30,000이고, 유리전이온도가 25℃이하인 중합체를 뜻하는데 이것은 실온에서는 점성의 액체상태 또는 반고체 상태를 나타내며, 이들이 적합한 유리전이온도는 0℃이하이다.

고무로서는 다음에 나오는 것들을 사용한다.

즉 분자증에 에폭시기가 있는 아크릴공중합체, 부라디엔이이 50wt%상이고 분자중에 에폭시기를 가진 부리디엔공중합체, 분자중에 에폭시기를 가진 클로로프렌 공중합체(이상의 세가지 공중합체를 통털어 고무 A라 함), 및 분자중에에 폭시기를 가진 우레탄 공중합체(이것을 고무 B라 함)등이다.

불포화결합을 하고 있으며, 분자중에 에폭시기를 가진 단량체(이하 이것을 단량체 A라 함)인 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜 에테르 및 기타 중합가능한 최소한 한가지의 단량체를 종래의 라디칼 개시제 존재하에 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 또는 용액 중합시켜 얻은 중합체가 고무 A이다.

본 발명에서 사용하는 중합성 단량체로서는, 방향족 비닐화합물(예 : 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디클로로스티렌, α-메틸스티렌), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트틸, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르(예 : 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸. 아크릴산헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르(예 : 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산 2-에틸헥실), 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 무수말레산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 개시제로서는 유기 과산화물(예 : 과산화벤조일, 과산화 디-t-부틸, 과벤조산 t-부틸, 과산화큐멘, 과산화메틸에틸케톤), 유기 아조계 촉매 [예 : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스시클로헥사논-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염[, 무기 과산화(예 : 과황산칼륨, 과황산암모늄, 브롬산칼륨, 과산화수소), 산화환원 촉매(황산제일철과 같은 환원제와 과산화물을 동시에 사용)등이 있다.

대기압 또는 가압상태에서 0℃~150℃의 온도에서 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등과 같은 종래의 중합방식에 따라 중합시킨다. 이 경우에 있어서, 도데실 메르캅탄, 라우릴 메르캅탄 같은 연쇄 이동제를 동시에 분자량 조절제로 하여 사용한다.

위에 나온 고무 A를 제조하기 위한 기본 2성분계 및 기본 3성분계로된 중합성 단량체의 적합한 조합은 표 1과 같다.

[표 1]

2성분계 조합

단량체A-아크릴산에틸, 단량체A-아크릴산프로필, 단량체A-아크릴산부틸, 단량체A-아크릴산헥실, 단량체A-메타크릴산부틸, 단량체A-메타크릴산헥실, 단량체A-클로로프렌.

3성분계 조합

단량체A-아크릴산에틸-아크릴로니트릴, 단량체A-아크릴산프로필-아크릴로니트릴, 단량체A-아크릴산부틸-아크릴로니트릴, 단량체A, 아크릴산헥실, 아크릴로니트릴, 단량체A-메타크릴산라우릴-아크릴로니트릴, 단량체A-아크릴산 2-에틸헥실-아크릴로니트릴,단량체A-부타디엔-스티렌, 단량체A-부타디엔-아크릴로니트릴.

표 1에 나온 중합성 단량체의 조합에2따라 아크릴산공중합체, 부타디엔 단우가 50wt%이상인 부타디엔 공중합체, 클로로프렌공중합체등의 분자속에 에폭시기를 도입하여 고무 A를 제조할 수 있다. 고무 A의 에폭시기의 함량은 특별한 제한이 없으나, 본 발명의 효과를 극대화시키기 위해서 이 함량을 에폭시당량으로 약 500~30,000정도로 하는 것이 좋다. 이 범위는 메타크릴산글리시딜을 원료로 사용할 경우에 있어서, 약 0.5~30wt%에 해당한다. 더우기, 여기에 나온 에폭시 당량이란 것은 에폭시기 1개에 대한 당량(g/equiv)을 뜻한다.

그 다음에 가서 고무 B는 다음과 같은 방법으로 만든다. 즉, 우선 출발 원료 제조에 관해 설명한다. 폴리옥시알킬렌글리콜(예 : 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌클리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜), 아디프산과 디에틸렌글리콜 등으로 부터 얻은 아디프산형 폴리에스테르글리콜 또는 ε-카프로락톤 등으로 부터 얻은 폴리에스테르글리콜 등을 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트,나프틸렌 디이소아시네이트, 디페닐술폰 디이소시아네이트 등과 반응시켜 말단에 이소시아네이트기가 있는 중합체를 제조한다.

상술한 폴리옥시알킬렌글리콜로서는 히드록시기 당량이 100~2,000인 폴리에스테르글리콜과 아디프산형 폴리에스테르글리콜을 사용하며, 이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어진 프리폴리머의 이소시아네이트기 당량으로서는 500~6,000의 것이 적합하다.

말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머를 사용하여 고무 B를 제조함에 있어서, 다음과 같은 두가지 방법이 있다.

즉, 분자중에에 폭시기와 히드록시기 두가지를 가진 글리시돌 같은 화합물ㅎ과 위에 나온 프리폴리머를 반응시키는 방법과 분자중에 히드록시기와 이중결합을 가진 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸 같은 화합물(이후부터는 간단히 단량체 B라 함)과 프리폴리머를 반응시키는 방법에 따라 말단에 이중결합이 있는 우레탄 고무를 제조한 후 단량체 A와 중합성 단량체 족재하에 이 고무를 중합시키는 것이다.

앞의 방법에 있어서는 글리시들의 히드록시기의 량이 NCO 1당량당 1.0~1.5당량이 되도록 프리폴리머에 글리시돌을 첨가한 후 50~100℃에서 반응시킨다. 이 경우에 있어서, t-아민, 테트라알킬디아민, 아미노알코올, 디알킬주석화합물과 같은 종래의 촉매도 사용할 수 있다. 또한, 프리폴리머와 글리시돌을 모두 용해시킬 수 있는 아세트산에틸, 메틸에메케톤, 크실렌, 톨루엔 등과 같은 용매도 필요에 따라 사용할 수도 있다. 반응에 있어서 글리시돌중의 히드록시기와 NCO기의 90%이상이 반응하는 점을 완결점으로 생각할 수 있다.

따라서 이렇게 해서 제조된 고무 B의 에폭시기 당량은 500~6,000의 범위내에 있게 된다.

뒤의 방법에 있어서는, 히드록시기의 양이 NCO 1당량량 1.0~1.5당량이 되도록 단량체 B를 프리폴리머에 첨가한 후 50~100℃에서 반응시킨다. 이 경우에 있어서, 필요에 따라 종래의 촉매와 용매도 사용할 수 있다. 반응에 있어서, NCO기의 90%이상이 단량체 중의 히드록시기와 반응하는 점을 완결 점으로 생각할 수 있다. 이렇게 해서 제조된 우레탄고무는 분자말단에 불포화 이중결합을 가진 것으로서, 필요에 따라서는 중합성 단량체와 라디칼개시제 존재하에 단량체 A와 반응시켜 에폭시기를 가진 우레탄고무를 제조한다.

이 경우에 있어서, 분자말단에 불포화 이중결합을 가진 우레탄고무 및 단량체 A와 더불어 동시에 사용되는 중합성 단량체로서는 방향족 비닐단량체(예 : 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디클로로스티렌, α-메틸스티렌), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르(예 : 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실), 메타크릴산에스테르(예 : 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실)등이 있다.

이들중 한가지 이상을 사용한다. 고무 B는 위에 나온 단량체A, 중합체 말단에 불포화기를 가진 우레탄고무, 필요에 따라서는 한가지 이상의 중합성 단량체를 사용하여 괴상중합 또는 용액중합에 의해 제조된다. 이 경우에 있어서, 고무A 제조시에 사용한 것과 동일한 종류의 라디칼개시제를 사용하며 중합온도 범위를 실은 ~100℃로 하는 것이 좋다. 또한, 여기서 사용되는 것으로서 분자말단에 불포화기를 가진 우레탄고무와 단량체 A의 양을 각각 10~90wt% 및 0.5~30wt로 하는 것이 좋다. 이렇게 하여 제조된 고무 B의 에폭시기 당량범위는 500~30,000이다.

에폭시기를 가진 고무 A와 고무 B를 고체상태 그대로 또는, 라텍스상태 또는 용액상태에서 혼합하는데 이때의 혼합비는 페놀성 히드록시기가 있는 중합물 100중량부에 대해 에폭시기를 가진 고무량으로부타 계산한 고체물질의 양으로 환산하여 1~100중량부를 사용하며, 이때 2~60중량부를 하는 것이 좋으며, 2~30중량부이면 더욱 좋다. 예를들면 금속삽입부의 성질을 여기에 관해 언급하자면 위에 나온 양이 1중량부 이하일 때 금속삽입부의 성질에 미치는 효과는 빈약한 한편 100중량부를 초과하면 용융물 혼합시에 혼합작업이 어렵게 되어 가공성에 문제가 생기게 된다.

에폭시기를 가진 고무를 페놀성 히드록시기가 있는 중합물에 첨가한 후 실온 ~250℃의 온도에서 용응혼합한다.

본 발명에 의한 페놀수지 조성물을 제조하는 방법에 관해 구체적으로 설명한다.

에폭시기를 가진 고무를 용매없이 사용할 경우, 노블락형 페놀수지 또는 페놀중합체를 용융 상태에서 편리하게 혼합할 수 있다.

이 경우에 있어서, 로올같은 것을 사용하여 혼합하면 효과적이다. 또한 혼합시에 필요에 따라 가열하여 점도를 내려주는 것이 훨씬 바람직하다.

또한, 에폭시기를 가진 고무를 라텍스 또는 현탁물형태로 사용하는 경우에 있어서 레졸형 페놀수지의 경우는 두가지를 단순히 혼합만 하여 주면 충분하지만 어떤 경우에 있어서는 계면활성제 같은 것의 존재하에 라텍스 또는 현탁물을 안정화시켜 주는 것이 좋다. 또한 노블락형 페놀수지 또는 페놀중합체에 적용할 경우에 있어서, 첨가 후 가열하여 탈수시키면서 용응 혼합시키든지 가열하면서 위에 나온 수지에다 라텍스 또는 현탁물을 첨가하고 탈수시키면서 용융 혼합시킨다.

더우기, 에폭시기를 가진 고무를 용액상태로 사용할 경우에 있어서 만일 사용한 용매가 페놀수지용 일반용매, 즉 아세트산에틸 같은 것이면 용액을 그대로 레졸형 페놀수지에 첨가할 수 있지만 용매가 보편적인 것이 아닐때는 용매를 감압처리하여 제저한 후 메탄올, 에탄올 아세톤등과 같은 적당한 용매로 대체한다. 또한, 노블락형 페놀수지나 페놀중합체에 적용할 경우에 있어서, 만일 사용된 용매가 위에 나온 수지에 보편적인 것이라면 용액상태 그대로 수지에 사용하든지 용매를 제거한 후 고체상태로 사용해도 된다. 또한, 상기 수지에 불용성인 경우에는 에폭시기를 가진 고무용액을 가열하면서 수지에 계속하여 첨가하여 용매를 제거하면서 용융 혼합한다.

상술한 페놀수지 조성물에 있어서, 에폭시기를 페놀성 히드록시기와 항시 반응시키는 것이 아니라 어떤 경우에 있어서는 에폭시기와 페놀성 히드록시기와의 반응을 가열 또는 에폭시 수지용의 종래의 경화촉진제인 3플루오르화붕소-아민 착물, 5원환 헤테로고리게아민, 6원환 헤테로 고리게아민, 삼차아민, 삼차아민염 등을 사용하여 추진시킬 수 있다. 이 경우에 있어서, 경화촉진제의 첨가량을 페놀수지 조성물 100중량부에 대해 0~5중량부로 하는 것이 좋다.

페놀성 히드록시기가 있는 중합물과 에폭시기가 있는 고무를 용융혼합하여 얻은 페놀수지 조성물에다 헥사메틸렌테트라민 같은 경화제를 첨가하여 필요에 따라서는 경화보조제, 충전제, 안료등을 첨가한 후 0~170℃의 로올 온도에서 혼합하고 분쇄하여 성형용 분말재료를 만든다음 140~250℃의 온도에서 압축성형, 이송성형 또는 사출성형하여 성형품을 얻는다.

본 발명은 에폭시기를 가진 고무를 임의로 선택하여 비교적 경질 내지 연질제품을 임의로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 더우기, 니트릴고무를 이용하여 고무로 개질된 페놀수지로 만든 종래의 경화물의 경우된 경화물에 있어서는 제품을 추출할 때 고무중의 일부가 용해되어 나오지만, 본 발명의 페놀수지 조성물로된 경화물에 있어서는 제품을 용매로 추출하더라도 에폭시기를 가진 고무가 용해되지 않는다. 이러한 사실은 종래의 방법에서는 결코 볼 수 없는 본 발명의 특징으로서 본 발명에 의한 제품이 우수한 내용제성을 가지고 있다는 이유가 되고 있다. 본 발명에 있어서, 에폭시기를 가진 고무는 반응된 상태에서 경화물속에 존재하고 있을뿐만 아니라 균일한 입자상태로 존재하며, 종래의 고무로 개질된 페놀수지에서 볼 수 있는 것처럼 고무일부가 용해되어 경화물중에 존재하는 사실에서 기인하는 분자간 가소화 된 현상이 전혀 나타나지 않는다. 따라서, 저온충격 특성은 현저하게 개선되며, 고온 표면경도의 감소정도는 종래 제품의 경우에 비해 거의 없는 형편이다. 이렇게 되므로 해서 본 발명의 조성물을 브레이크라이닝 등의 결합제로 사용할 때 큰 장점을 나타내는 것이다. 즉 종래의 고무로 개질된 페놀수지를 사용할 경우 고온경도 감소가 너무 커서 실용적인 문제가 제기되었으나 본 발명에 의해서는 이러한 결점이 해소되어 본 발명에 의한 조성물을 브레이크라이닝 등의 결합제로 사용할 수 있는 것이다.

본 발명의 수지조성물에 있어서, 헥사메틸렌테트라민 같은 포름알데히드 생성화합물을 필요에 따라 경화제로 사용할 수 있고 또한 탄산칼슘, 점토, 활석, 실리카, 산화알루미늄, 삼산화안티몬 같은 충전제와 유리섬유, 석면섬유 같은 무기질 섬유나 폴리비닐알코올섬유, 나일론섬유 등과 같은 합성섬유 등의 보강제를 첨가할 수도 있다. 또한, 페놀수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액에다 유리포, 유리매트, 석면지, 합성섬유매트, 종이, 면포등과 같은 각종 물질을 침지한 후 용매를 제거하여 건조상태의 예비함침물을 제조할 수도 있다.

또한, 메틸알코올, 에틸알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올과 같은 알코올용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론 등과 같은 케톤용매, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸글리콜등과 같은 에테르용매, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 2-에틸헥신 등과 에스테르용매, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 에틸벤젠 등과 같은 방향족 용매등 각종 유기용매나 이들 용매혼합물속에 페놀수지 조성물을 용해하여 바니쉬를 제조할 수도 있고, 필요에 따라서는 유동기름, 아마인유, 에폭시수지, 푸란수지, 쿠마론수지 등을 사용하여 페놀수지 조성물을 개질시켜 페인트와 래커용수지로 사용할 수도 있다.

더우기, 레졸형 페놀수지로 된 페놀수지 조성물을 벤젠술폰산, 톨루엔슬폰산, 페노슬폰산, 인산, 클로로알킬슬폰산, 염산, 황산, 옥살산등과 같은 산성물질의 적당한 경화제를 사용하여 현탁물상태, 라렉스상태 또는 용액상태 등의 수용액 상태에서 고온용 또는 실온용 접착제로 사용할 수도 있다.

또한, 페놀중합체로 된 페놀수지 조성물을 접착제로 사용할 수 있고, 에폭시수지용 경화촉진제와 에폭시수지를 동시에 사용하여 고온용 접착제로 사용할 수 있다.

그리고, 조성물에다 헥사메틸렌테르라민을 첨가 혼합해서 된 혼합물을 고온로올같은 것으로 혼합한 다음 200메쉬 이상이 입자크기로 분쇄하여 분말상수지를 만들어 셀 주형, 연마재, 브레이크라이닝 등과 같은데에 각종 결합제를 사용할 수 있다.

또한, 레졸형 페놀수지로 된 페놀수지 조성물을 액체상태 수지로 하여 셀 주형, 연마재, 브레이크라이닝 등의 결합제로 사용할 수 있다.

그리고, 페놀수지 조성물을 주입하고 필요에 따라서는 헥사메틸렌테르라민 같은 경화제, 경화촉진제, 충전제, 안료등으로 된 혼합물을 첨가하여 여러가지 주형에 넣어 성형하므로서 주입성형용 수지로서도 사용할 수 있다.

또한, 페놀수지 조성물을 디니트로펜타메틸렌테트라민, 아조디카르본아미드 등과 같은 발포제를 사용하고 필요에 따라서는 헥사메틸렌 테트라민 같은 경화제 존재하에 가열 처리하므로서 발포체로 만들수도 있다.

위에서 나온 바와같이, 본 발명의 페놀수지 조성물을 성형재료, 적층재료, 페인트 및 래커, 접착제, 셀주형과 연마재 및 브레이크 라이닝 등의 용도의 각종 결합제, 장식용품, 공구, 식량용기구 등의 용도의 주입성형재료, 발포제 등으로 광범위하게 사용할 수 있고 상업적인 가치가 있는 재료이다.

다음에는, 본 발명에서 사용한 에폭시기를 함유하는 고무에 관해 대표적인 실시예와 본 발명에 의한 페놀수지 조성물의 실시예에 관해 설명하기도 한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 범위를 확정시킨 것은 아니다.

[I] 에폭시기 함유 고무의 제조실시예 부라디엔 공중합체 제조실시예

1. 고무(1)제조

상술한 구성비를 가진 상기의 물질을 오오토클레이브중에서 30℃에서 20시간동안 중합시켜 고무(1)를 제조했다. 이 고무중의 고형분은 함량은 30wt%였고, 50℃이하에서 진공건조한 후의 고무(1)의 에폭시기 당량은 약 4,900이었다.

2. 고무(2)제조

상술한 구성비를 가진 상기의 물질을 오오토클레이브중에서 30℃에서 20시간 중합시켜 고무(2)를 제조했다. 이 고무중의 고형분함량은 30wt%였고, 50℃이하에서 진공건조한 후의 고무(2)의 에폭시기 함량은 약 2,400이었다.

아크릴 공중합체 고무제조

3. 고무용액(3)제조

상술한 구성비를 가진 상기의 물질을 3시간 동안의 아세트산에틸의 환류조건하에서 대기압하에 중합시킨 후 아조비스 이소부티로니트릴 1중량부를 첨가하고 아세트산에틸을 3시간 환류시키면서 다시 더 중합시켜 고무용액(3)을 제조했다. 이 고무용액(3)의 고형분함량은 49중량부였다. 용매를 제거한 후의 고무(3)의 에폭시당량은 약 4,900이었다.

4. 고무(4)제조

상술한 구성비를 가진 상기의 물질을 아세트산에틸을 3시간 환류시키면서 대기압하에서 중합시킨 후 미반응 단량체와 용매를 제거하여 고무(4)를 얻었다. 이 고무(4)의 에폭시기 단량은 약 2,500이었다.

5. 고무용액(5)제조

상기의 물질중에서 첫번째의 아세트산 에틸을 먼저 공급하였고 기타 물질로 된 혼합물을 아세트산 에틸을 5시간 환류하면서 대기압하에서 계속첨가하여 중합시킨 후 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5중량부를 첨가하고 아세트산 에틸을 3시간 환류시키면서 중합시켜 고무용액(5)을 얻었다. 이 고무용액(5)의 고형분 함량은 49중량부였고 용매를 제거한 후의 고무(5)의 에폭시기 단량은 약 4,900이었다.

6. 고무(6)제조

상기의 물질중에서 아세트산 에틸을 먼저 첨가하였고 기타 물질의 혼합물을 아세트산 에틸을 5시간 환류하면서 대기압하에서 계속하여 첨가하여 중합시킨 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1중량부를 가하고 아세트산 에틸을 3시간 환류하면서 중합시킨 다음 미반응 단량체와 용매를 제거하여 고무(6)를 얻었다. 이 고무(6)의 에폭시기 당량을 약 4,900이었다.

클로로프렌 공중합체 고무제조예

7. 고무용액(7)제조

상술한 구성비를 가진 상기의 물질을 오오토클레이비중에서 60~80℃에서 6시간 중합시켜 고무용액(7)을 얻었다. 이 고무용액(7)의 고형분함량은 약 22중량부였고 용매를 제거한 후의 고무(7)의 에폭시기 당량은 약 4,900이었다.

8. 고무용액(8)제조

상술한 구성비를 가진 상기의 물질을 오오토클레이브중에서 60~80℃에서 6시간 중합시켜 고무용액(8)을 얻었다. 이 고무용액(8)의 고형분함량은 약 22중량부였고 용매를 제거한 후의 고무(8)의 에폭시기 당량은 약 2,400이었다.

우레탄 중합체 고무제조예

9. 고무용액(9)제조

히드록시기 당량이 2,000인 폴리옥시프로필렌글리콜 2,000g에다 2,4-클릴렌 디이소시아네이트(174g)와 디부릴 주석 디라우레이트(0.01g)을 첨가하여 70℃에서 5시간 반응시켜 NCO기 당량이 약 2,150인 중합체를 얻었다. 여기에다 아크릴산 히드록시에틸(122g)을 첨가하고 70℃에서 7시간 반응시켜 불포화당량이 약 2,300인 중합체를 얻었다. 이 중합체 60중량부에다 아세트산 에틸 40중량부를 첨가한 후 80℃로 온도를 올렸다. 이어서, 다음의 혼합물을 8시간에 걸쳐 첨가하여 중합시켰다.

첨가가 끝난 후 80℃에서 2시간 유지했다. 생성된 고무용액(9)의 고형성분함량은 약 70중량부였고 용매를 제거한 후의 고무(9)의 에폭시기 당량은 약 4,900이었다.

10. 고무(10)제조

히드록시기 단량이 2,000인 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜 1,000g에다 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(87g)와 디부틸 주석 디라우레이트(0.01g)을 첨가하고 70℃에서 5시간 동안 반응시켜 NCO기 당량이 2,150인 프리폴리며를 얻었다. 이 프리폴리머에다 글리시돌 39g을 첨가하고 70℃에서 7시간 반응시켜 에폭시기 당량이 2,300인 고무(10)를 얻었다.

[II] 페놀수지 조성 제조예

[실시예 1]

염산촉매 존재하에 제조된 것으로서 연화점이 92˚~98℃인 범용 노블락형 페놀수지(일본 미쓰이도오아쓰 화학제품인 상품명, 노블락 ＃2,000)를 본 발명에서의 범용 노블락형 페놀수지로 사용했다. 즉 상기의 고무(1) 150g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 물을 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성된 물질을 교반하면서 160℃에서 60분간 응용 혼합하여 페놀수지 조성물(1)을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 상기의 고무용액(3) 150g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매을 증발시켜 반응계외부로 제거했다. 생성된 물질을 160℃에서 60분간 교반하면서 응용 혼합하여 페놀수지 조성물(2)을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 상기의 고무(4) 50g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 생성된 물질을 180℃에서 60분간 교반하면서 응용 혼합하여 페놀수지 조성물(3)을 얻었다.

위에서 얻은 페놀수지 조성물중 하나를 다음 배합예에 따라 다른 물질과 함께 110℃에서 3분간 가연된 로울로 혼합한 후 분쇄하여 성형용 분말로 만들었다.

에폭시기를 함유하지 않은 보통고무를 사용한 경우와 노블락 ＃2,000만을 사용한 경우를 비교하기 위해 다음과 같이 비교실시예 1 및 2에 대해 설명한다.

[비교실시예 1]

메타크릴산 글리시딜을 사용한 것 외에는 상기의 고무(1)제조시에 사용된 것과 동일한 조성을 고무(1)제조시에 사용된 것과 동일한 조건하에서 중합시켜 고무라텍스(c-1)를 얻었다.

다음에는 위에서 얻은 고무라텍스(c-1) 150g과 노블락 ＃2,000 500g을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 용융 혼합하여 페놀수지 조성물을 얻은 다음 상기의 배합예에 따라 성형용분말을 제조했다.

[비교실시예 2]

다음과 같은 배합예에 따라 노블락 ＃2,000과 기타 물질을 모두 가열된 로울로 110℃에서 3분간 혼합한 다음 분쇄하여 성형용분말을 제조했다.

위에서 얻은 성형용분말을 100kg/㎠의 압력으로 170℃에서 5분간 성형하여서 된 성형제품에 대한 특성치를 아래에 나와 있는 시험방법에 따라 관찰했다. 시험결과는 표 2에 나와있다.

(1) 금속제 삽입물의 삽입성

직경 30mm, 두께 5mm인 놋쇠 금속시험편을 사용하여 두께 10mm, 직경 50mm인 금속제 삽입물이 있는 성형물을 제조하여 금속편이 성형물의 중앙부와 뒷표면에 위치하게 했다. 이 성형물을 120℃의 오븐중에서 60분간 유지한 후 -40℃의 드라이아이스-메탄올속에 60분간 유지했다. 위에서 제조한 성형물에서 발생한 균열상태를 육안으로 관찰 판단했다.

(2) 내용제성

직경 50mm, 두께 10mm인 성형물을 트리클로로에틸렌속에 30분간 침지한 후 성형물의 표면을 관찰했다. 관찰결과를 다음과 같은 평가등급으로 분류했다.

[표 2]

[실시예 4]

실시예 1에서와 같이하여 상기의 고무(2) 100g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 물을 증발시켜 반용계 외부로 제거했다. 생성물을 교반하면서 160℃에서 60분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(4)을 얻었다.

[실시예 5]

실시예 1에서와 같이하여 상기의 고무용액(5) 50g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매을 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 교반하면서 160℃에서 60분간 용융 혼합하여 페놀수 조성물(5)을 얻었다.

[실시예 6]

실시예 1에서와 같이 하여 상기의 고무용액(5) 100g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 교반하면서 160℃에서 60분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(6)을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 1에서와 같이 하여 상기의 고무용액(5) 200g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(7)을 얻었다.

[실시예 8]

실시예 1에서와 같이 하여 상기의 고무(6) 50g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 생성물을 교반하면서 160℃에서 90분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(8)을 얻었다.

[실시예 9]

실시예 1에서와 같이 하여 상기의 고무(6) 100g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(9)을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 1에서와 같이 하여 상기의 고무용액(7) 150g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(10)을 얻었다.

[실시예 11]

실시예 1에서와 같이 하여 상기의 고무용액(8) 150g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(11)을 얻었다.

[실시예 12]

실시예 1에서와 같이 하여 상기의 고무용액(9) 70g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(12)을 얻었다.

[실시예 13]

실시예 1에서와 같이 하여 상기의 고무용액(9) 140g을 노불락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(13)을 얻었다.

[실시예 14]

실시예 1에서와 같이 하여 상기의 고무(10) 50g을 노블락 ＃2,000 500g에다 첨가하고 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(14)을 얻었다.

[실시예 15]

페놀 : 포름알데히드의 몰비가 0.75이고 오르토 위치에 대한 결합함량이 약 75%로 많으며 연화점이 88˚~95℃인 노블락형 페놀수지(일본 미쓰이도오아쓰 화학제품인 상품명 노블락 ＃9,000)를 사용했다.

즉 상기의 고무라텍스(2) 100g을 위에 나온 노블락 ＃9,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 물을 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(15)을 얻었다.

[실시예 16]

상기의 고무용액(3) (100g)을 위에 나온 노블락 ＃9,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 교반하면서 160℃에서 60분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(16)을 얻었다.

[실시예 17]

상기의 고무용액(8) (150g)을 상기의 노블락 ＃9,000 500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(18)을 얻었다.

위에서 얻은 페놀수지 조성물 하나를 다음에 나오는 배합예에 따른 기타 물질과 함께 가열된 로울에서 110℃에서 3분간 혼합한 다음 분쇄하여 성형용분말을 만들었다.

상기의 여러가지 고무, 고무라텍스 및 고무용액 제조시와 동일한 조건하에서 분자중에 불포화 결합과 에폭시기를 가진 단량체(이하 단량체 A라 함)를 사용하지 않는 것 외에는 상기의 여러가지 고무, 고무라텍스 및 고무용액 제조시에 사용된 조성과 동일한 조성을 가진 재료를 제조하여 비교했다. 이들을 각각 C-1~C-9으로 표기했다.

예로서 C-3은 메타크릴산 글리시딜을 사용하지 않고 상기의 고무용액(3) 제조시에 사용된 것과 동일한 조성을 사용하여 고무용액(3) 제조시와 동일한 조건하에서 제조된 것을 뜻한다.

C-10은 글리시돌 대신에 n-프로필 알코올을 사용한 것 외에는 상기의 고무(10) 제조시에 사용된 조성과 동일한 조성을 사용하여 고무(10) 제조시와 동일한 조건하에서 제조된 것을 뜻한다.

[비교실시예 3]

고무라텍스(C-2)를 사용하여 실시예 4에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 4]

고무용액(C-5)를 사용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 5]

고무용액(C-5)를 사용하여 실시예 6에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 6]

고무용액(C-5)를 사용하여 실시예 7에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 7]

고무(C-6)를 사용하여 실시예 8에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 8]

고무(C-6)를 사용하여 실시예 9에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 9]

고무용액(C-7)를 사용하여 실시예 10에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 10]

고무용액(C-8)를 사용하여 실시예 11에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 11]

고무용액(C-9)를 사용하여 실시예 12에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 12]

고무용액(C-9)를 사용하여 실시예 13에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 13]

고무(C-10)를 사용하여 실시예 14에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 14]

고무라텍스(C-2)를 사용하여 실시예 15에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 15]

고무용액(C-3)를 사용하여 실시예 16에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 16]

고무용액(C-8)를 사용하여 실시예 17에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

[비교실시예 17]

고무용액(C-9)를 사용하여 실시예 18에서와 동일한 방법으로 페놀수지 조성물을 제조했다.

비교실시예 3에서부터 17까지에 나온 페놀수지 조성물중 하나를 다음에 표시한 배합예의 기타물질과 함께 가열된 로울에서 110℃에서 3분간 혼합한 다음 분쇄하여 성형을 분말을 제조했다.

(1) 내용제성

상술한 여러가지 실시예 및 비교실시예에 따라 얻은 성형용 분말을 100kg/㎠의 압력에서 170℃에서 5분간 성형한 것을 100메쉬 이상의 입자크기로 분쇄하고 속슬렛 추출기에서 10시간 동안 환류시키면서 각종 용매로 추출하여 추출율(%)을 구했다. 그 결과는 표 3에 나와 있다.

표3에서 알수 있는것 처럼 에폭시기를 함유한 고무를 사용하면 생성된 페놀수지 조성물은 에폭시기를 함유하지 않은 고무를 사용할 경우에 비해 내용제성이 우수하다.

[표 3]

* 성형용분말(10g)을 용매 100g으로 추출했으며 추출율(%)은 최초무게와 분말의 추출 처리후의 무게와의 차이로부터 개선한 것임.

(2) 금속제 삽입물의 삽입성

두께 13mm, 면의 길이가 29mm인 정육각형을 가지며 중심부의 직경이 20mm인 원통형의 속이 빈 부분을 가진 주철로 된 금속제 시험편을 사용하여 직경이 50mm이고 두께가 30mm인 금속제 삽입물이 들어간 성형물을 제조하여 금속편이 성형물의 중앙부와 뒷표면에 오도록 했다.

금속삽입물로 성형된 제품에 대해 가열-냉각시험을 했는데, 즉 180℃에서 30분간 유지한 다음 -40℃에서 40분간 유지하는 것을 1사이클로 하여 금속부분과 경화된 수지부분 사이의 경계면에서 발생한 균열을 육안으로 관찰했다. 균열이 생겼을 때의 사이클의 수로 금속삽입물의 삽입성을 나타냈다. 그 결과는 표 4에 표시되어 있다.

이 시험에 의하여 나타난 것으로는 사이클수가 많을수록 재료중의 금속삽입물의 삽입성이 우수하다는 것이다.

표 4에서 알수 있는 것처럼 에폭시기를 함유한 고무로 된 제품은 에폭시기를 함유하지 않은 고무로 된 제품에 비해 금속삽입물의 삽입성이 우수하다는 점이다.

[표 4]

*1 성형조건 : 170℃, 5분, 100kg/㎠

*2 성형조건 : 160℃, 5분, 100kg/㎠

[실시예 19]

레졸형 페놀수지 용액으로서 다음과 같이하여 얻었다.

즉 페놀 94kg, 노닐페놀 70g, 37% 포르말린 수용액 137g 및 28% 암모니아 수용액 5g을 반응용기에 넣고 교반하면서 95℃에서 5시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 생성물을 감압하여 탈수시켰는데 내부온도가 90℃에 이르렀을때 탈수를 중단하고 냉각하여 아세톤을 첨가하므로서 수지함량이 40%인 레졸형 페놀수지 용액을 얻었다.

이렇게 해서 얻은 레졸형 페놀수지 용액 100g에 대해 고무(1)를 10g 사용했다.

고무(1)를 완전 탈수시키고 아세트산 에틸 10g 중에 용해시킨 용액을 사용했다.

즉 고무(1)10g을 함유한 것으로서 아세트산 에틸에 용해된 고무용액을 레졸형 페놀수지용액 100g 에다 첨가하여 수지함량이 약 39.0%인 페놀수지 조성물(19)을 얻었다.

[실시예 20]

상기의 레졸형 페놀수지용액 100g에 대해 고무(2)(7g)을 사용했다. 에폭시기를 함유한 고무(2)를 완전탈수시키고 이세트산 에틸 10g에 용해한 용액을 사용했다.

즉 고무(2)를 7g 함유한 아세트산 에틸용액을 상기의 레졸형 페놀수지 용액 100g에다 첨가하여 수지함량이 38.0%인 페놀수지 조성물(20)을 얻었다.

[실시예 21]

마찬가지로 하여 상기의 레졸형 페놀수지용액 100g에다 고무용액(5)(8g)을 첨가하여 수지함랑이 약 40.7%인 페놀수지 조성물(21)을 얻었다.

[실시예 22]

마찬가지로 하여 상기의 레졸형 페놀수지용액 100g에다 고무(6)(4g)을 첨가한 후 실온에서 60분간 교반하여 수지함량이 42.3%정도인 페놀수지 조성물(22)을 얻었다.

[실시예 23]

마찬가지로 하여 상기의 레졸형 페놀수지용액 100g에 대해 고무용액(8)(12g)을 사용했다.

고무용액(8)을 완전히 용매제거 처리를 한 후 아세트산 에틸 10g에 용해시킨 용액을 사용했다.

즉 고무용액(8)12g을 함유한 아세트산 에틸을 레졸형 페놀수지용액 100g에다 첨가하여 수지함량이 약 38.0%인 페놀수지 조성물(23)을 얻었다.

[실시예 24]

고무용액(9)(6g)을 위에 나온 레졸형 페놀수지용액 100g에다 첨가하여 수지함량이 약 41.7%인 페놀수지 조성물(24)을 얻었다.

실시예 19에서부터 24까지에서 얻은 각각의 페놀수지 조성물을 사용하여 무명린터지를 함침처리한 다음 건조시켜 부착 수지량이 45wt%인 베이스를 만들었다. 이 베이스 10매를 접착제가 묻어있는 구리박위에 겹쳐둔 후 100kg/㎠의 압력하에서 160℃에서 50분간 접착처리하여 두께가 1.5mm인 구리로 피복된 적충판을 얻었다.

[비교실시예 18]

상기한 레졸형 페놀수지 용액을 사용하여 무명린터지를 함침처리한 다음 건조시켜 부착수지량이 45wt%인 베이스를 만들었다.

이 베이스 10매를 접착제가 묻어있는 구리박위에 겹쳐두고 100kg/㎠의 압력하에서 160℃에서 50분간 접착처리하여 구리박이 피복된 두께 1.5mm의 적층판을 만들었다.

구리가 피복된 적충판의 물리적인 성질은 표 5에 나와 있다.

[표 5]

*1 ASTMD 617-44에 의함.

*2 JISC-6481에 의함.

표 5에 나와 있는것 처럼 본 발명의 페놀수지 조성물은 적충판으로 구성할 경우 우수한 펀칭가공성을 나타낸다.

[실시예 25]

중량평균 분자량이 약 6,000인 폴리-p-비닐페닐(이후부터는 간단히 종합체 A라 함) (일본 마루젠세키유 가부시기가이샤 제품인 상품명 마루젠 M)을 사용했다.

즉 고무(1)150g을 페놀중합체 A500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 물을 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(25)을 얻었다.

[실시예 26]

마찬가지로 하여 고무용액(3)100g을 페놀중합체 A500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(26)을 얻었다.

[실시예 27]

마찬가지로 하여 고무용액(4)50g을 페놀중합체 A500g에다 첨가하고 생성물을 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(27)을 얻었다.

[실시예 28]

마찬가지로 하여 고무용액(5)100g을 페놀중합체 A500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다.

생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(28)을 얻었다.

[실시예 29]

마찬가지로 하여 고무용액(5)200g을 페놀중합체 A500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 5분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(29)을 얻었다.

[실시예 30]

마찬가지로 하여 고무용액(7)200g을 페놀중합체 A500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(30)을 얻었다.

[실시예 31]

마찬가지로 하여 고무(10)50g을 페놀중합체 A500g에다 첨가하고 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(31)을 얻었다.

실시예 25에서부터 31까지에서 얻은 각각의 페놀수지 조성물을 사용하여 다음에 있는 본합예에 나온 기타물질과 함께 혼합하여 성형용재료를 제조했다.

페놀수지 조성물 66 중량부

비스페놀 A형 에폭시수지(셀 케미칼사 제품인 상품명 에피코트 828, 100 〃

에폭시 당량 : 190)

트리플루오르화 붕소-모노에틸아민 착물(셀 케미칼사제품, BF₃: 400) 1 〃

가열된 로울에서 위의 혼합물을 80℃에서 8분간 용융 혼합한 다음 100kg/㎠, 170℃, 10분의 조건하에 성형한 것을 180℃에서 8시간 유지시켜 후경화 처리했다.

[비교실시예 19]

페놀수지 조성물 대신에 페놀종합체 A를 사용하고 상기의 방법과 동일한 방법으로 성형제품을 제조했다.

위에서 얻은 성형제품의 물리적인 성질은 표 6에 나와 있다.

[표 6]

*1 직경이 1/2인치인 쐐기름 50×50×5mm의 성형제품에 가하고 임의의 높이에서 1kg의 추를 떨어뜨러 성형제품에 균열이 생겼을때의 높이(cm)로 나타낸 것임.

표 6에서 알수 있는것 처럼 정상상태하에서 뿐만 아니라 낮은 온도에서도 충격강도가 크게 향상되었음을 본 발명에 의한 페놀중합체 A에서 관찰할 수 있다.

[실시예 32]

아크릴로니트릴(270g), 스티텐(630g), p-이소프로페닐페놀(100g) 아세트산 에틸(250g) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴(5g)을 넣고 60℃에서 4시간 중합시킨 후 다시 아세트산 에틸(250g)과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(5g)을 추가하고 다시 60℃에서 4시간 중합시킨다. 용매를 감압하여 제거하고 이소프로페닐페놀의 공중합체(이후부터는 페놀중합체 B라 함)를 얻었다. 아세트산 에릴에페놀중합체 B를 가한 5% 용액의 25℃에서의 점도는 1.75cps 였다.

고무(1)(150g)를 페놀중합체 B500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 물을 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 16분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(32)을 얻었다.

[실시예 33]

마찬가지로 하여 고무용액(5) 75g을 페놀중합체 B500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지조성물(33)을 얻었다.

[실시예 34]

마찬가지로 하여 고무용액(5) 150g을 페놀중합체 B500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지조성물(34)을 얻었다.

[실시예 35]

마찬가지로 하여 고무(6) 50g을 페놀중합체 B500g에다 첨가하고 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지조성물(35)을 얻었다.

[실시예 36]

마찬가지로 하여 고무용액(7) 200g을 페놀중합체 B500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지조성물(36)을 얻었다.

[실시예 37]

마찬가지로 하여 고무용액(10) 50g을 페놀중합체 B500g에다 첨가하고 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지조성물(37)을 얻었다. 실시예 32에서 부터 37까지에서 얻은 각각의 페놀수지 조성물을 사용하여 다음에 나오는 배합에의 기타물질과 혼합하여 성형재료를 제조했다.

페놀수지조성물 100중량부 스테아르산 마그네슘 0.5 〃

헥사메틸렌테트라민 5 〃

위의 혼합물을 가열된 로울에서 150℃에서 3분간 혼합한 다음 100kg/㎠, 230℃, 5분의 조건으로 성형하여 성형제품을 만들었다.

[비교실시예 20]

페놀수지 조성물 대신에 페놀중합체 B를 사용하고 상술한 바와 동일한 방법으로 성형제품을 만들었다. 성형제품의 물리적인 성질은 표7에 나타냈다.

[표 7]

*1 직경이 1/2인치인 쐐기를 50×50×5mm의 성형제품에 가하고 임의의 높이에서 1kg의 추를 떨어뜨러 성형제품에 균열이 생겼을때의 높이(cm)로 나타낸 것임.

표 7에서 알수 있는것 처럼 본 발명의 방법에 의한 페놀중합체 B에 있어서, 정상상태 뿐만 아니라 저온에서도 충격강도가 크게 향상 되었음을 관찰할 수 있다.

[실시예 38]

페놀과 p-크실릴렌 디알킬에테르의 중합체로서 연화점이 8~105℃인 중합물질(알브라이트 앤드 윌슨 리미티드제품인 상품명크실로크 225)(이하 간단히 페놀중합체 C라 함)을 사용했다. 고무(1) (150g)를 페놀중합체 C500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 물을 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(38)을 얻었다.

[실시예 39]

마찬가지로 해서 고무용액(5) 75g을 페놀중합체 C500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(39)을 얻었다.

[실시예 40]

마찬가지로 해서 고무용액(5) 150g을 페놀중합체 C500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(40)을 얻었다.

[실시예 41]

마찬가지로 해서 고무용액(6) 50g을 페놀중합체 C500g에다 첨가하고 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(41)을 얻었다.

[실시예 42]

마찬가지로 해서 고무용액(7) 200g을 페놀중합체 C500g에다 첨가하고 진공건조에 의해 용매를 증발시켜 반응계 외부로 제거했다. 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀 조성물(42)물 얻었다.

[실시예 43]

마찬가지로 해서 고무(10) 50g을 페놀중합체 C500g에다 첨가하고 생성물을 가열된 로울에서 160℃에서 15분간 용융 혼합하여 페놀수지 조성물(43)을 얻었다. 실시예 38에서부터 43까지에서 얻은 각각의 페놀수지 조성물과 다음에 나오는 배합예의 기타물질과 함께 사용하여 성형용 재료를 제조했다.

페놀수지 조성물 100 중량부 스테아르산 마그네슘 2 〃

헥사메틸렌테트라민 12 〃 석면 분말 60 〃

위의 혼합물을 가열된 로울에서 105℃에서 5분간 혼합한 다음 100kg/㎠, 170℃, 5분의 조건하에서 성형하여 성형제품을 만들고 이것을 180℃에서 10시간 유지시켜 후경화 처리했다.

[비교실시예 21]

페놀수지 조성물 대신에 페놀중합체 C를 사용하고 위에 나온 방법과 동일한 방법으로 성형제품을 제조했다. 성형제품의 물리적인 성질은 표 8에 나와 있다.

[표 8]

*1 직경이 1/2인치인 쐐기를 50×50×5mm의 성형제품에 가하고 임의의 높이에서 1kg의 추를 떨어뜨러 성형제품에 균열이 생겼을때의 높이(cm)로 나타낸 것임.

제8도에서 알 수 있는 것 처럼 본 발명의 방법에 의한 페놀중합체 C에 대해 정상상태 뿐 만 아니라 낮은 온도에서도 충격강도가 크게 향상 되었음을 관찰할 수 있다.

[실시예 44]

실시예 9에서 얻은 페놀수지 조성물을 다음의 배합예에 나온 가타물질과 함께 사용하여 성형재료를 제조했다.

페놀수지 조성물 100 중량부 스테아르산 마그네슘 1중량부

헥사메틸렌테트라민 12 〃

혼합물을 가열된 로울에서 105℃에서 3분간 혼합하여 성형용분말을 얻었다. 이 성형용분말 80중량부와 헤드만 캐이셔닉섬유(카나다의 헤드만 민스사제품) 10중량부 및 메탄올 10중량부를 혼합하고 170℃, 20분, 100kg/㎠의 조건하에서 성형하여 성형제품을 만든다음 175℃에서 10시간 유지시켜 후경화 처리했다.

[비교실시예 22]

시판되고 있는 니트릴 부타디엔 고무(하이카 1411, 일본 니혼제온사 제품의 상품면 : 아크릴로니트릴 함량 41wt%)를 사용하고 위에 나온 방법과 동일한 방법으로 성형제품을 제조했다.

실시예 44의 비교실시예 22에서 얻은 성형제품의 열간경도는 제1도에 있는 바와 같다. 제1도에서 알 수 있는 것 처럼 본 발명의 페놀수지 조성물을 사용하여 제조된 성형제품은 종래 조성물의 경우에서 보다 고온에서의 표면경도 감소가 거의 없고, 따라서 브레이크 라이닝 등의 결합제로서 적합하다.

Claims (1)

1. 페놀성 히드록시기를 함유한 중합물질로서, 페놀수지 100중량부와 분자중에 에폭시기를 함유하고, 에폭시기 당량이 500~30,000인 고무로서, 아크릴 공중합체, 부타디엔 공중합체, 클로로프렌 공중합체 및 우레탄 중합체로 부터 선택한 적어도 하나의 이상의 성분 1~100중량부로 구성된 페놀수지 조성물.

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