JPS61293250A - 制振性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は制振性を有する樹脂組成物に関する。

フェノール性ＯＨ基を有する重合体物質Ｃ以下、フェノ
ール系樹脂という。）にエポキシ当量５００〜３０　、
０００を有しガラス転移温度−５００Ｃ〜１２０°Ｃを
有するエポキシ基を含有する重合体物質（以下、エポキ
シ基含有樹脂という。）を配合することにより広い温度
範囲で制振効果を有する成形容易な樹脂組成物に関する
。

〔従来技術とその問題点〕

近年コンピューターを内蔵した機械の発展に伴ないコン
ピューターの振動からの保護をはじめ、自動車、車輌関
係のエンジンの振動抑制など振動源の多様化に伴ない、
目的にあった新規な割振材の開発が要望されている。

制振材は振動源と一体となって振動エネルギーを熱エネ
ルギーに転換して振動を抑止するものであって、割振特
性の支配因子は、材料の損失係数と弾性率にあるといわ
れ、損失係数が大きい程、また、弾性率が高い程制振効
果は大きくなる。

ポリマーは金属やガラスなどの他の材料に比較して大き
な損失係数をもっており、従来から多（の振動分野で制
振材料として使用されてきたが、その大部分は加硫ゴム
を使用するものであって、その一般的使用方法は振動基
板に単純に貼りつける形式と振動基板と拘束板の間に割
振材を挿入する形式が殆どで、易加工性、経済性あるい
は小型、軽量化などの要求に応えられなくなりつ〜ある
。

このため、ポリマー単体な制振材料とする工夫もなされ
るようになってきた。しかし、ポリマー単体の損失係数
については、粘弾性を示すためガラス状態やゴム状態の
損失係数は低く、ガラス転移温度付近の狭い温度範囲で
最高の特性を示すことが知られている。したがって、ポ
リマー単体を制振材料として応用する場合はガラス転移
域を使用温度範囲あるいは周波数範囲に広域化して設定
するために、可塑化、ポリマーブレンド、共重合などの
方法、あるいは、鱗片状黒鉛の如き損失係数を向上させ
るフィラーを充填する方法が工夫され、制振性複合プラ
スチックがタイプライタ−やコンプレッサーなど振動を
伴う機械や製品に一部使用されている。しかし、複合化
してもなお、その使用温度範囲すなわち制振効果を有す
る温度範囲の広域化にはポリマー自体の熱的挙動を考慮
すると自づと制約があって、多様化する振動源への対応
に対してなお不満足である。

なお、本発明の方法に類似の組成物としてフェノール樹
脂とニトリルゴムとのブレンド組成物が知られているが
、射出成形不可能など成形性に劣ること、あるいは単な
るブレンドのため機械的強度や耐溶剤性などに欠点があ
って、割振材としての応用例は殆どない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような背景に鑑み鋭意研究の結果、フ
ェノール系樹脂に種々のガラス転移温度を有するエポキ
シ基含有樹脂を配合することにより、新規な要求にも対
応できる割振材料が得られることを見出した。

本発明の目的は、易成形性、経済性さらには耐熱性の点
でも有利な新規なプラスチック割振材の成形用樹脂組成
物を提供することにある。

本発明の別の目的は、約１５０℃〜２００℃のガラス転
移温度を有するフェノール系樹脂に、−５０６Ｃ〜１２
０℃のガラス転移温度を有するエポキシ基含有樹脂を選
択配合することにより、フェノール系樹脂の軟化温度以
下の使用温度に適した割振材料を多様にデザイン可能と
することにある。

本発明に使用しうるフェノール系樹脂としては、フェノ
ール樹脂およびフェノール性重合体があげられる。フェ
ノール樹脂には、フェノール、およびクレゾール類、キ
シレノール類、ブチルフェノール、オクチルフェノール
、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビス
フェノールＡ。

フェニルフエノー−ル、クミルフェノール、スチレン化
フェノールなどのアラルキルフェノール類、ビニルフェ
ノール、イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフ
ェノール類などをホルムアルデヒド水溶液、　、　　　
　　　　　　　　　　パラホルムアルデヒド、トリオキ
シメチレン、他の脂肪族アルデヒド、または置換および
非置換芳香族アルデヒドなどと反応させてフェノール樹
脂としたものである。ノボラック型フェノール樹脂およ
ブ びレゾール型フェノール樹脂のいずれも本発明に使用し
うる。フェノール性重合体には、ポリビニルフェノール
、ポリイソプロベニルフェノールなどのアルケニルフェ
ノール重合体、または、アルキルフェノール類 スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、無水マレイン酸、各種有機酸のビニルエステルよりな
る共重合体、または、英国特許第１１５０２０３号の記
載によるフェノール性化合物とパラキシリレンシバライ
ド、例えば二塩化パラキシリレン、およびパラキシリレ
ンジアルキルエーテル、例えばキシリレングリコールジ
メチルエーテルなどから誘導されるアルブライド＆ウィ
ルソン社の商品名ＸＹＬＯＫの名で市販されている重合
体物質がある。

エポキシ基含有樹脂は、分子内に不飽和結合とエホキシ
基を有する単量体、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どと重合性単量体１種以上とを通常のラジカル開始剤の
存在下、塊状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合によ
り得ることができる。使用できる重合性単量体としては
、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロル
スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソプ
レン、ブタジェン、クロロプレン、無水マレイン酸など
がある。ラジカル開始剤には、有機過酸化物、有機アゾ
系化合物無機系過酸化物などが使用できる。

エポキシ基含有樹脂は固形のま〜、またはラテックス状
態、溶液状態で、フェノール系樹脂１００重量部に、エ
ポキシ基含有樹脂の固形分に換算して５〜７０重量部、
好ましくは１０〜５０重量部の範囲で使用する。５重量
部未満では充分な制振効果が得られない。また７０重量
部を越えると成形体の熱時剛性が低下するなど成形性の
点で好ましくなくなる。

エポキシ基含有樹脂をフェノール系樹脂忙添加後常温以
上２５０℃以下の温度で混合し樹脂組成物を得る。

この組成物に硬化剤、例えばヘキサメチレンテトラミン
、また必要に応じて、硬化助剤、充填材顔料などを添加
し、例えばロール温度８０℃−（７０℃で混練し、粉砕
して成形粉とし、次で、圧縮成形、トランスファー成形
、射出成形、押出成形により成形体とすることができる
。

本発明の割振性樹脂組成物には、必要に応じて、　　硬
化剤としてヘキサメチレンテトラミンの如きホルマリン
発生化合物を使用し、さらに公知の各種充填剤、補強剤
、顔料、加工助剤などを加えることもできる。なかでも
、鱗片状黒鉛、マイカ、酸化チタン、粉末アルミニウム
、導電性カーボンブラック、ゾノトライト、タルク、炭
酸亜鉛などの損失係数の増大に寄与する充填材、あるい
は、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、アラミド繊維
、ヘッドマン繊維、チタン酸カリ、ウオラストナイトな
どの弾性率向上に寄与する補強材の併用が好ましい。

〔作用〕

本発明の組成物により得られる成形体について、フェノ
ール系樹脂自体のガラス転移温度の他に１、　　加えた
エポキシ基含有樹脂に起因するガラス転移温度が観測さ
れ、この温度領域において後記試験例に示すように対数
減衰率が太き（なる。

対数減衰率と損失係数との間には、 損失係数＝±×対数減衰率 π の関係があり、この領域で割振効果が太き（なることが
理解される。

成形可能な範囲で種々のガラス転移温度を有するエポキ
シ基含有樹脂を２種以上組合せて配合すれば広い温度範
囲にわたって割振効果を有する材料を得ることも可能で
ある。

本発明に用いるエポキシ基含有樹脂の製造例を以下に説
明する。

〔エポキシ基含有樹脂の製造例〕

１、ラテックス（１）の製造 ブタジェン　　　　　　　　　６０　重量部アクリロニ
トリル　　　　　　３７　重量部グリシジルメタクリレ
ート　　　　　　　　　３　　重量部ｔｅｒｔ、−ドデ
シルメルカプタン　　　　　１　　重量部過　硫　酸　
カ　リ　　　　　　０．５重量部アニオン界面活性剤　
　　　　　５　重量部水　　　　　　　　　　　　　２
００　　重量部の構成割合でオートクレーブ中３０℃の
温度で２０時間重合させ、ラテックス（１）を得た。

固形分は３０ｉ量％であり、５０℃以下の温度で真空乾
燥後のラテックス（１）のエポキシ当量は約４．９００
、ガラス転移温度は一２３℃であった。

２、溶液（２）の製造 ブチルアクリレート　　　　　　５８　重量部アクリロ
ニトリル　　　　　　４０　重量部グリシジルメタクリ
レート　　　　　　２　重量部アゾビスインブチロニト
リル　　　　　　　　１　　重量部酢酸エチル　　　　
　　　　１００　重量部の構成割合で常圧下、酢酸エチ
ルの還流下で３時間重合させた後、さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル１重量部を加え、さらに酢酸エチルの還
流下３時間重合させて溶液（２）を得た。

固型分は４９重量％であり、脱溶剤後の樹脂（２）のエ
ポキシ当量は約７，３００．ガラス転移温度は３５℃で
あった。

３、溶液（３）の製造 ブチルアクリレート　　　　　　７２　重量部ブチルメ
タクリレート　　　　　　　　５　重量部アクリロニト
リル　　　　　　　２０　重量部グリシジルメタクリレ
ート　　　　　　　　　　３　　重量部酢酸エチル　　
　　　　　　　５０　重量部よりなる混合物を常圧下、
酢酸エチルの還流下で５時間遂次添加し、重合させた後
、さらに２１２１−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）ＩｆＥ量部を加え、酢酸エチルの還流下３時
間重合させて溶液（３）を得た。固形分は６５重量％で
あり、未反応モノマーおよび溶剤除去後の樹脂（３）の
エポキシ当量は約４，９００　、ガラス転移温度は一８
℃であった。

４、樹脂（４）の製造 アクリロニトリル　　　　　　　９７　重量部グリシジ
ルメタクリレート　　　　　　３　重量部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　　　　１　　重量部メチル
エチルケトン　　　　　１００　重量部の構成割合で常
圧下、メチルエチルケトンの還流下で３時間重合させた
後、さらにアゾビスインブチロニトリル０．５重量部を
加え、メチルエチルケトンの還流下で３時間重合させた
。未反応モノマーおよび溶剤を除去して樹脂（４）を得
た。エポキシ当量は約５．０００、ガラス転移温度は１
０１’Ｃ，であった。

５、溶液（５）の製造 クロロプレン　　　　　　　　　９４　重量部グリシジ
ルメタクリレート　　　　　　　　　　３　　重量部ス
チレン　　　　　　　　　　　３　重量部ｔｅｒｔ、−
ドデシルメルカプタン　　　　　　３　　重量部ベンゾ
イルパーオキシド　　　　ｔ、５重量部ベンゼン　　　
　　　　　　　３５０−重量部の構成割合でオートクレ
ーブ中、６０℃〜８０℃の温度で６時間重合させて溶液
（５）を得た。固形分は約２２重量％であり、脱溶剤後
の樹脂（５）のエポキシ当量は約４．９００　、ガラス
転移温度は一４３℃であった。

〔実施例〕

実施例−１ 軟化点９５℃の汎用ノボラック型フェノール樹脂（三井
東圧化学（株）製、商品名ノボラック＃２０００）５０
０ｇにラテックス（１）１７０ｇを添加し、真空乾燥に
より留出する水を系外に除去した後、１６０℃で６０分
間攪拌下で溶融混合して樹脂組成物１を得た。

実施例−２ ノボラック＃２０００　５００りに溶液（２）　１５０
ｇを添加し、真空乾燥により留出する溶剤を系外に除去
した後、１６０℃で６０分間攪拌下で溶融混合して樹脂
組成物２を得た。

実施例−３ ノボラック＃２０００　５００７に溶液（３）８５９を
添加し、以下実施例−２と同様にして樹脂組成物３を得
た。

実施例−４ 溶液（３）を２７０７用いる以外は実施例−３と同様に
して樹脂組成物４を得た。

実施例−５ ノボラック＃２０００　５００７に樹脂（４）Ｚｏｏ９
を添加し、１６０℃で９０分間攪拌下で溶融混合して樹
脂組成物５を得た。

実施例−６ 溶液（２）に代えて溶液（５）を３４０９用いる以外は
実施例−２と同様にして樹脂組成物６を得た。

実施例−７ ノボラック＃２０００　５００９に溶液（２）　１００
ｇおよび溶液（３）　７７ｇを添加し、以下実施例−２
と同様にして樹脂組成物７を得た。

実施例−８ アクリロニトリル７０重量％およびｐ−インプロペニル
フェノール３０重量％の重合組成からなる軟化点１８０
℃のフェノール性重合体５００ｇに樹脂（４）７５９を
添加し、２００℃で１５分間攪拌下で溶融混合して樹脂
組成物８を得た。

実施例−９ フェノールとパラキシリレンジメチルエーテルとを重合
して得られる軟化点９７℃のフェノール性重合体（三井
東圧化学（株）製、商品名ミレックスＸＬ−２２５）５
００ｇに溶液（２）２００りを添加し、以下実施例−２
と同様にして樹脂組成物９を得た。

実施例−１０ 固形分６２．５重量％のレゾール型フェノール樹脂メタ
ノール溶液（群栄化学工業（株）製、商品４レヂトップ
ＰＬ−２４０７）８００９に溶液（３）１１５ｇおよび
メタノール１３０ｇを加え、常温で９０分間攪拌して、
樹脂分約５５重量％の樹脂組成物１０を得た。

比較例 試験例において、ノボラック＃２０００をそのま一用い
たものを比較例として示す。

〔試験例〕

実施例−１〜９で得られた樹脂組成物１〜９およびノボ
ラック＃２０００　５００ｇのそれぞれに対し、 ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　　　７０９ガラ
ス繊維　　　　　　　　　６７５ｇヘッドマン繊維　　
　　　　　２５０ｇクレー　　　　　　　　　　２５０
ク ステアリン酸　　　　　　　　　１０ｇ酸化マグネシウ
ム　　　　　　　１ｏｇ顔料　　　　　２５り を配合し、ロール温度６０℃および９０℃で成形ｊ　　
材料を調製した。これらの成形材料を用いて、１６０℃
、硬化時間５分間の条件、ただし、樹脂組成物８を用い
て得られた成形材料については１８０℃の条件で、圧縮
成形し、１００ｍｘ　Ｘ　　１０ｍｍ　ＸＯ、８ｚｔｘ
の試験片を作成した。

また、樹脂組成物１０については、ガラスクロス（日東
紡績（株）製、商品名ＷＥ　１８に１０４ＢＺ−２）に
含浸させた後、乾燥して樹脂付着分４１重量％のプリプ
レグを得た。このプリプレグ５枚を重ね合わせ、１６０
℃、’　００に９１ｃｒｌの加圧下に５０分間圧着して
厚さ０．８ｍｍの積層板とし、１００關ｘｉＯＩ＋ｚに
切り出して試験片を作成した。

これらの試験片について、ねじれ自由振動型粘弾性測定
装置（（株）レスカ製、ＲＤ−１１００ＡＤ）によりＪ
ＩＳ　Ｋ７２１３に準じて対数減衰率を求めた。結果を
図−１に示す。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体が広い温度範囲にわ
たって高い対数減衰率、すなわち、太きな損失係数を有
すること、および、−５０’Ｃ，〜１２０℃の温度領域
において使用温度に適した効果的な対数減衰率パターン
を有する組成物を選択しうろことが理解される。

【図面の簡単な説明】

ものである。 図　−１ −４０−２００２０４（）　　６０　１３０　／（Ｘ）
　１２０ヲ凰　ホ　（’Ｃ） ・ざ・、数字ｈ゛よひ武　：　そ８−ぞゎ、亥琵／＋’
１番４　ｈ・よび。 ｐ仁？；：ビ′１２　庁、ｆ。 手続補正書（自発） 昭和６０年　７月３０日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１３５２６２号 ２、発明の名称 制振性樹脂組成物 ３、補正をする者 電話　５９３−７４１６ ４、補正の対象 明細書 ５、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フエノール性ＯＨ基を有する重合体物質１００重量部と
   エポキシ当量５００〜３０，０００を有しガラス転移温
   度−５０℃〜１２０℃を有するエポキシ基を含有する重
   合体物質５〜７０重量部よりなる制振性樹脂組成物。