JPH0414688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性ポリスチレン系樹脂およびそ
の製造法に関する。 硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改
良するために各種未加硫ゴムを強靱化剤として用
いることは従来より良く知られ、特に未加硫ゴム
の存在下にスチレン系単量体等を塊状重合または
塊状懸濁重合して得られる耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂は安価で加工性および各種物性に優れ各種
用途に広く使用されてきた。この目的に使用され
る未加硫ゴムとしてはポリブタジエンゴムとスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムが一般的であり、特
に低温における耐衝撃性を必要とする場合には、
各種のポリブタジエンゴム、特に有機リチウム単
独又はこれを主成分とするアニオン重合によつて
得られるいわゆるローシスポリブタジエンゴムが
好ましく広く使用され、また場合によりコバル
ト、ニツケル、チタン等の遷移金属化合物を主成
分とする配位アニオン触媒によつて得られるハイ
−シスポリブタジエンゴムも用途、目的に合わせ
て強靱化剤として用いられてきた。 しかしながら最近の耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂に対する要求は、従来以上に高度な耐衝撃性と
剛性のバランスないしは更に光沢、塗装性といつ
た外観性をもバランスさせるといつたように更に
高度なものとなり、従来の未加硫ゴムを用いてい
る限りにおいて、これらの要求を完全に満たすこ
とは種々の提案がなされているものの未だ不十分
なものであつた。 本発明者らは上述した高度な物性要求を満足さ
せる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得るべく、鋭
意検討し、従来強靱化剤としての検討がなされて
いないアニオン重合で得られるトランス結合が比
較的高いポリブタジエン系ゴムに着目し、これを
限定された重量含有するポリスチレン系樹脂が、
特に、ポリブタジエン系ゴムがある特定された構
造であるとき、上述の要求を一挙に達成するもの
であることを発見し本発明に到達した。 すなわち本発明はその特許請求の範囲に示され
るように ブタジエン部分のトランス１，４結合が60〜90
モルパーセント、シス１，４結合が10〜30モルパ
ーセント、１，２ビニル結合が２〜10モルパーセ
ントであるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムまたはイソプレン−ブタジエン
共重合ゴムを２ないし20重量パーセント強靱化剤
として使用してなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
であり、このようなポリブタジエン系ゴムはバリ
ウム、ストロンチウム又はカルシウムの化合物か
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物と有機リチ
ウム化合物および／または有機マグネシウム化合
物とを主成分とする複合触媒により、対応する単
量体を重合または共重合して得られるものであ
る。特にこのゴムが (1) 結合ブタジエン70重量パーセント以上 (2) ムーニー粘度25〜85 (3) 溶液粘度20〜400センチポイズ (4) 分子量分布が重量平均分子量と数平均分子量
の比（ｗ／ｎ）で表示して1.2〜5.0 (5) ブタジエン部のミクロ構造がトランス１，４
結合65〜85モルパーセント、シス１，４結合が
10〜30モルパーセント、１，２ビニル結合が３
〜８モルパーセント の特定された構造であるとき、その効果は著しい
ものである。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
は、本発明で規定されるポリブタジエンゴム等を
２ないし20重量パーセントとスチレン系単量体ま
たはスチレン系単量体と共重合可能な不飽和化合
物との混合物98〜80重量パーセントを塊状重合、
塊状懸濁併用重合または溶液重合によりラジカル
重合させることによつて得られ、得られた樹脂は
極めて高度な性能、すなわち耐衝撃性と剛性ない
しはこれらと外観との高度なバランスを有するも
のである。 本発明て強靱化剤として使用されるポリブタジ
エンゴム等はブタジエン部分のトランス１，４結
合が60〜90モルパーセント、好ましくは65〜85モ
ルパーセントであることを必要とする。これ以下
の含量では耐衝撃性が不十分であり、一方これ以
上のトランス含量はトランスの結晶化によるもの
か逆に耐衝撃性を低下させて好ましくない。ブタ
ジエン部分の他の構造因子である１，４および
１，２ビニル結合は各々10〜30モルパーセント、
２〜10モルパーセント、好ましくは３〜８モルパ
ーセントであることを必要とする。本発明のゴム
は上記のブタジエン部ミクロ構造を有するポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソ
プレン−ブタジエンゴムであり、共重合体の場合
のスチレンないしイソプレンの含量は30重量パー
セント以下、好ましくは10重量パーセント以下で
ある。すなわち結合ブタジエンは70重量パーセン
ト以上であることが好ましい。また本発明のゴム
は100℃にて測定されるＬローターを使用しての
ムーニー粘度が25〜85、25℃にて測定される５重
量パーセントのスチレン溶液粘度が20〜400セン
チポイズであることが好ましい。これらの範囲は
ゴム自体およびゴムのスチレン溶液の取扱い易さ
によつて決まるものであり、この範囲のものが取
扱いが容易で、ゴム及び耐衝撃性スチレン系樹脂
の生産性を高める上で好ましい。さらにゴムの分
子量分布はｗ／ｎで表示して1.2〜5.0である
ことも上記の理由から好ましい。 本発明の上述のトランス結合の多いポリブタジ
エンゴム等はバリウム、ストロンチウム又はカル
シウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の化
合物と有機リチウム化合物および／または有機マ
グネシウム化合物とを主成分とする複合触媒によ
り対応する単量体を重合または共重合することに
よつて得られる。このような重合触媒及びこれを
使つての重合は特公昭52−30543号、特公昭52−
48910号、特開昭55−38827号等によつて公知であ
る。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は上述し
たポリブタジエン系ゴムを２〜20重量％、好まし
くは３〜12重量％含有するポリスチレン系樹脂で
ある。この範囲以下のゴムの使用量では本発明が
目的とする耐衝撃性の改良効果が不十分であり、
一方、この範囲以上の使用では耐衝撃性は向上す
るものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、
例えば強度、剛性を失わせるものとなり好ましく
ない。又、本発明においては、本発明のポリブタ
ジエン系ゴム以外に強靱化剤として用いることが
公知の他の未加硫ゴムを強靱化剤として少量、例
えば１〜10重量％含むものであつても良い。この
場合、本発明の効果の発現のためには、使用する
強靱化剤の少なくとも30重量パーセントは本発明
のゴムであることを必要とする。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はポリス
チレン系樹脂に単に本発明のポリブタジエン系ゴ
ムを機械的混合することによつても得られるが、
本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好適
な方法は本発明のポリブタジエン系ゴムを２〜20
重量パーセントとスチレン系単量体又はスチレン
系単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合物
98〜80重量パーセントを塊状重合、塊状懸濁併用
重合または溶液重合によりラジカル重合させるこ
とによる方法である。 本発明で用いられるスチレン系単量体としては
スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニル
ナフタレン等が例として挙げられ、１種又は２種
以上の混合物として用いられる。又、スチレン系
単量体と共重合可能な不飽和化合物としてはアク
リロニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げら
れる。本発明で特に好ましいスチレン系単量体は
スチレンであり、この単独使用ないしはこれと他
の単量体の混合物であつて混合物中のスチレンの
比率が50重量パーセント以上の場合である。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好
ましい方法の一つである塊状重合は一般に次のよ
うに実施される。まず本発明で特定されたポリブ
タジエン系ゴムをスチレンに溶解し、ラジカル開
始剤を用いない無触媒の場合は50〜250℃の重合
温度において加熱重合する。またラジカル開始剤
を触媒として用いる場合には、ラジカル開始剤の
分解温度に合せて20〜200℃において重合し、ス
チレンの反応率が所望のものとなるまで重合操作
が継続される。この塊状重合に際しては、しばし
ば公知の内部潤滑剤、たとえば流動パラフインが
重合体100重量部に対して0.1ないし５重量部が添
加される。重合終了後、生成ポリマー中に少量、
通常は30重量パーセント以下の未反応スチレンを
含有する場合は、かかるスチレンを公知の方法、
たとえば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去
の目的に設計された押出装置で除去するなどの方
法によつて除去することが望ましい。かかる塊状
重合中の撹拌は、必要に応じて行なわれるが、ス
チレンの重合体への転化率、すなわちスチレンの
重合率が30％以上にまで進んだあとは、撹拌は停
止するか緩和するのが望ましい。過度の撹拌は得
られる重合体の強度を低下させることがある。ま
た必要なら少量のトルエン、エチルベンゼン等の
希釈溶剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応
スチレンとともにこれら希釈溶剤を加熱除去して
も良い。 また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂の製造に有用である。この方法
はまず前半の反応を塊状で行ない後半の反応を懸
濁状態で行なうものである。すなわち本発明の特
定のポリブタジエン系ゴムのスチレン溶液を、先
の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合又
は触媒添加重合し、あるいは照射重合して、スチ
レンの通常50％以下、特に好ましくは10ないし40
％までを部分的に重合させる。これが前半の塊状
重合である。ついでこの部分的に重合した混合物
を懸濁安定剤またはこれと界面活性剤の両者の存
在下に水性媒体中に撹拌下に分散させ、反応の後
半を懸濁重合で完結させ、先の塊状重合の場合と
同様に、洗浄、乾燥し、必要によりペレツトまた
は粉末化し、実用に供するものである。 以上の他、これらの方法の改変、改良を行なつ
た従来公知の方法により有用な耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂が得られる。 本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成
分、すなわちスチレン等とグラフト共重合したポ
リブタジエン系ゴムおよびこれに封じ込められた
スチレン系重合体の分散粒子からなつている。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はこの軟
質成分粒子の粒径（電子顕微鏡写真により測定さ
れる）がその平均値で表示して0.3〜５ミクロン
であることが好ましい。特に好ましい範囲は0.5
〜３ミクロンであり、この粒径は前記の製法にお
ける撹拌条件によつて主にコントロールされ得
る。又この軟質成分の樹脂中の重量と相関し、ト
ルエン不溶分として測定されるゲル分は、使用し
たポリブタジエン系ゴムの重量の２〜６倍である
ことが好ましい。特に好ましい範囲は３〜５倍で
ある。更に軟質成分中に封じ込められているスチ
レン系重合体の比率と相関するゲルの膨潤指数
（その詳細は特公昭55−30525号に記載される）は
５〜20であることが好ましい。特に好ましい範囲
は８〜15である。これらゲル分、ゲルの膨潤指数
は前記の製法における重合温度、特に後半の工程
における重合温度ないしは架橋を促進する助剤、
例えば各種過酸化物の添加によつてコントロール
されえる。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の性能は
上記の軟質成分の粒径、ゲル分およびゲルの膨潤
指数によつても変化させることができる。しかし
一般にこれらの因子による耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂の性能の変化は、例えば耐衝撃性を向上さ
せると剛性が低下する、外観性を向上させると耐
衝撃性が低下する等の逆相関の関係にあり、この
関係をも改善することは従来この用途に使用され
ていたゴムを強靱化剤として使用する限りにおい
ては種々の提案があるものの十分なものではなか
つた。本発明はこの逆相関の関係を改善するもの
であるともいえる。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、従来
のスチレン又はスチレンを主成分とする耐衝撃性
ポリスチレン系樹脂に比し、低温における実用的
耐衝撃性に極めて優れ、これと剛性引張強度、伸
び等のバランスにおいて従来の樹脂に比較しては
るかに優れ、外観も優秀である。しかも生産性も
十分であり本発明の工業的意義は極めて大きい。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、射出
成形、押出成形等の加工法で多種多様に実用上有
用な製品として使用できるが、特に低温で用いら
れる射出成形品に好適である。更に加工に際し、
必要に応じて、難燃化剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、更に他の熱可塑
性樹脂例えば一般用のポリスチレン、メタクリル
樹脂等と混合して用いても良い。本発明の効果は
特に難燃化剤を添加しての難燃性付与時に大きく
発揮される。 以下、若干の実施例により、本発明の具体的実
施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体
的に説明するものであつて、本発明を限定するも
のではない。 実施例１〜８、比較例１ 表１に示すポリブタジエン系ゴムＡ〜Ｉを強靱
化剤として用い、以下に述べる塊状重合によつて
耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。ここでポリブ
タジエン系ゴムＡ〜Ｈは本発明のトランス１，４
結合の高いゴムでバリウムジノニルフエノキシ
ド、リチウム・マグネシウムトリブチル、トリエ
チルアルミニウムからなる複合触媒による重合に
よつて得たものであり、ポリブタジエンゴムＩは
ブチルリチウムを触媒として得た通常のローシス
ポリブタジエンゴムである。 塊状重合は以下の処方で実施した。上述のポリ
ブタジエンゴム８重量部とスチレン92重量部とエ
チルベンゼン８重量部に溶解し、更にスチレンに
対して0.05重量部のベンゾイルパーオキサイドと
0.10重量部のα−メチルスチレン２量体を添加
し、80℃で４時間、110℃で４時間、150℃で４時
間、撹拌下に重合を行なつた。更に230℃前後で
30分間加熱処理を行ない、その後、未反応スチレ
ン及びエチルベンゼンの真空除去を行ない、粒径
がほぼ1.5ミクロン、ゲル分が約30％、膨潤指数
が約８であるポリスチレン樹脂を得た。これを粉
砕後、押出機にてペレツト状とし射出成形して物
性を測定した。結果を表２に示す。 表２に示される結果より、本発明のトランス含
量の高いポリブタジエン系ゴムを強靱化剤として
得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂は極めて優れ
た性能を有するものであることが分かる。すなわ
ち、本発明の特定されたポリブタジエン系ゴムＡ
〜Ｈよりなる実施例のポリスチレン樹脂は優れた
耐衝撃性を有し、かつ曲げ弾性率も高い。更に光
沢性で示される外観性においても優れ、３者のバ
ランスで比較例のポリスチレン樹脂よりも優れた
ものであつた。 実施例９、比較例２ ポリブタジエンゴムとスチレンの重量のみを
各々15重量部、85重量部に変えて、他は実施例
１、比較例１と同様に実施した。得られた結果は
表２に示されるもので、ゴム含量の多い耐衝撃性
ポリスチレン系樹脂においても本発明の優れた特
性が発現することが分かる。 実施例10、比較例３ 塊状懸濁併用重合によつて耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂を得た。ポリブタジエンゴムＡまたは１，
６重量部をスチレン94重量部に溶解し、撹拌下に
スチレン重合率が約30％になるまで約５時間重合
を行ない、これを第３リン酸カルシウム３重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02
重量部を含む水150重量部に懸濁させ、この懸濁
液にベンゾイルパーオキサイド0.3重量部、ジタ
−シヤリ−ブチルパーオキサイド0.05重量部を添
加し、80℃で２時間、110℃で２時間、更に130℃
で２時間重合させ重合を完結した。得られた懸濁
粒子は別、乾燥し押出機にてペレツトとして射
出成形して物性を測定した。結果は表２に示され
るもので、本発明の効果はスチレン樹脂の製造法
が塊状懸濁併用重合であつても発現することが分
かる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ブタジエン部分のトランス１，４結合が60〜
   90モルパーセント、シス１，４結合が10〜30モル
   パーセント、１，２ビニル結合が２〜10モルパー
   セントであるポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
   タジエン共重合ゴムまたはイソプレン−ブタジエ
   ン共重合ゴムを２ないし20重量パーセント強靱化
   剤として使用してなる耐衝撃性ポリスチレン系樹
   脂。 ２ ブタジエン部分のトランス１，４結合が60〜
   90モルパーセント、シス１，４結合が10〜30モル
   パーセント、１，２ビニル結合が２〜10モルパー
   セントであるポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
   タジエン共重合ゴムまたはイソプレン−ブタジエ
   ン共重合ゴムを２ないし20重量パーセントとスチ
   レン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可
   能な不飽和化合物との混合物98〜80重量パーセン
   トを塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合
   によりラジカル重合させることを特徴とする耐衝
   撃性ポリスチレン系樹脂の製造法。