JPS60104111A - 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性ポリスチレン系樹脂およびその製造法
に関する。

硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改良するた
めに各種未加硫ゴムを強靭化剤として用いることは従来
より良く知られ、特に未加硫ゴムの存在下にスチレン系
単量体等を塊状重合または塊状懸濁重合して得られる耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂は安価で加工性および各種物
性に１盆れ各種用途に広く使用されてきた。この目的に
使用される未加硫ゴムとしてはポリブタジェンコムとス
チレン−ブタジェン共重合ゴムが一般的であり、特に低
温における面１衝撃性を必要とする場合には、各種のポ
リブタジェンゴム、特に有機リチウム単独又はこれを主
成分とするアニオン重合によって得られるいわゆるロー
シスポリツタジエンコムが好ましく広く使用され、また
場合によりコ、パルＩ・、ニッケル、チタン等の遷移金
属化合物を主成分とする配位アニオン触媒によって得ら
れるハイ−シスポリブタジェンゴムも用途、１コ的に合
わせて強靭化剤として用いられてきた。

しかしながら最近の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に対す
る要求は、従来以」−に高度な耐種Ｊ撃性と剛性のバラ
ンスないＩ７は更に光沢、塗装性といった外観性をもバ
ランスさせるといったように更に、゛、７ｉ度なものと
なり、従来の未加イイεゴムを用いている限りにおいて
、これらの要求を完全に満たすことは種々の提案がなさ
れているものの未だ不十分なものであった。

本発明者らは上述した高度な物性要求を満足させる＋ｎ
ｉＪ衝撃性ポリスチレン系樹脂を得るべく、鋭、６、検
Ｊ・ｊし、従来強靭化剤としての検討がなされていない
アニオン重合でイＪＩられるトランス結合が比較的品い
ポリブタジェン系ゴムにλ「１」シ、こレヲ限定された
工員含有するポリスチレン系樹脂が、特に、ポリブタジ
ェン系ゴムがある特定された構造であるとき、上述の要
求を一挙に達成するものであることを発見し本発明に到
達した。

すなわち本発明はその特許請求の範囲に示されるように ブタジェン部分のトランス１，４結合が６０〜８０モル
パーセント、シス１．４結合がｌＯ〜３０モルパーセン
ト、１，２ビニル結合が２〜ｌＯモルパーーｈントであ
るポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ムまたはインブレン−ブタジェン共重合ゴムを２ないし
２０重量パーセント強靭化剤として使用してなる耐衝撃
性ポリスチレン系樹１ｊ旨であり、このようなボリソ゛
クジエン系ゴムはバリウム、ストロンチウム又はカルシ
ウムの化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物と
有機リチウム化合物および／または有機マグネシウム化
合物とを主成分とする複合触媒により、対応するｊ″ｊ
う吊体を重合または共重合して得られるものである。特
にこのゴムが （１）結合ブタジェン７０重量パーセント以上（２）ム
ーニー粘度２５〜８５ （３）溶液粘度２０〜４００センチボイズ（４）分子量
分布が重量平均分子量と数平均分子量ノ比（ｌＪｗ／ｌ
ｎ）テ表示し−（１，２〜５．０（５）ブタジェン部の
シクロ構造がトランス１゜４結合６５〜８５モルパーセ
ント、シス１，４結合が１０〜３０モルパーセント、１
，２ビニル結合が３〜８モルパーセント の特定された構造であるとき、その効果は著しいもので
ある。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、本発明で規
定されるポリツタジエンゴム等を２ないし２０重量パー
セントとスチレン系単量体またはスチレン系単量体と共
重合可能な不飽和化合物との混合物９８〜８０重量パー
セントを塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合に
よりラジカル重合させることによって得られ、イ１）ら
れた樹脂は極めて高度な性能、すなわち耐ｙｌｉ撃１つ
１と剛性ないしはこれらと外観との高度なバランスを有
するものである。

本発明で強靭化剤として使用されるポリツタジエンゴム
等はブタジェン部分のトランス１，４結合が６０〜８０
モルパーセント、好ましくは６５〜８５モルパーセント
であることを必要とする。これ以下の含量では＃衝撃性
が不十分であり、−力これ以上のトランス含量はトラン
スの結晶化によるものか逆に耐衝撃性を低下させて好ま
しくない。ブタジェン部分の他の構造因子であるシス１
，４および１，２ビニル結合は各々１０〜３０モルパー
セント、２〜１０モルパーセント、好ましくは３〜８モ
ルパーセントであることを必要とする。本発明のゴムは
上記のブタジェン部ミクロ構造を有するポリツタジエン
ゴム、スチレン−フタジエンゴム、イソプレン−ブタジ
ェンゴムであり、共重合体の超、１合のスチレンないし
イソプレンの含量は３０重量パーセント以下、好ましく
は１０重量パーセント以］である。すなわち結合ブタジ
ェンは７０重−ｈ」パーセント以上であることが好まし
い。また本発明のコムは１００°Ｃにて測定されるＬロ
ーターを使用してのムーニー粘度が２５〜８５．２５°
Ｃにて測定される５重量パーセントのスチレン溶液粘度
が２０〜４００センチポイズであることが好ましい。こ
れらの範囲はゴム自体およびゴムのスチレン溶液の取扱
い易さによって決まるものであり、この範囲のものが取
扱いが容易で、ゴム及び耐衝撃性スチレン系樹脂の生産
性を高める上で好ましい。さらにゴムの分子星分布はＭ
ｗ／Ｋｎで表示して１．２〜５．０であることも上記の
理由から好ましい。

本発明の上述のトランス結合の多いポリブクジエンゴム
等はバリウム、ストロンチウム又はカルシウムの化合物
から選ばれる１種又は２種以上の化合物と有機リチウム
化合物および／または有機マグネシウム化合物とを主成
分とする複合触媒により対応する単量体を重合または共
重合することによって得られる。このような重合触媒及
びこれを使っての重合は特公昭５２−３０５４３号、特
公昭５２−４８８１０号、特開昭５５−３８８２７号等
によって公知である。

本発明の耐ＩＩＴ撃性ポリスチレン系樹脂は上述したポ
リブタジェン系ゴムを２〜２０ＴｉＬｉ１〜、好ましく
は３〜１２重量％含有するポリスチレン系樹脂テある。

この範囲以下のゴムの使用量では本発明が目的とする耐
衝撃性の改良効果が不十分であり、一方、この範囲以上
の使用では耐＃撃性は向上するものの本来のポリスチレ
ン系樹脂の持つ特性、例えば強度、剛性を失わせるもの
となり好ましくない。又、本発明においては、本発明の
ポリツタジエン系ゴム以外に強靭化剤として用いること
が公知の他の未加硫ゴムを強靭化剤として少量、例えば
１〜１０重量％含むものであっても良い。この場合、本
発明の効果の発現のためには、使用する強靭化剤の少な
くとも３０重量パーセントは本発明のゴムであることを
必要とする。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はポリスチレン系
樹脂に単に本発明のポリブタジェン系ゴムを機械的混合
することによっても得られるが、本発明の耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂をイする好適な方法は本発明のポリブタ
ジェン系ゴムを２〜２０重量パーセントとスチレン系単
量体又はスチレン系単量体と共重合可能な不飽和化合物
とのｌ（ｇ合物８８〜８０重量パーセントを塊状重合、
塊状懸濁併用重合または溶液重合によりラジカル重合さ
せることによる方法である。

本発明で用いられるスチレン系単量体としてはスチレン
、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベ
ンセン、ビニルキシレン、ビニルキシレン等が例として
挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる
。又、スチレン系ａｔ体と共重合可能な不飽和化合物と
してはアクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙
げられる。本発明で特に好ましいスチレン系単量体はス
チレンであり、この単独使用ないしはこれと他の単量体
の混合物であってｌｆ’４合物中のスチレンの比率が５
０重量パーセント以上の場合である。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好ましい方
法の一つである塊状重合は一般に次のように実施される
。まず本発明で特定されたポリブタジェン系ゴムをスチ
レンに溶解し、ラジカル開始剤を用いない熱触媒の場合
は５０〜２５０℃の重合温度において加熱重合する。ま
たラジカル開始剤を触媒として用いる場合には、ラジカ
ル開始剤の分解温度に合せて２０〜２００℃において重
合し、スチレンの反応率が所望のものとなるまで重合操
作が継続される。この塊状重合に際しては、しばしば公
知の内部潤滑剤、たとえば流動パラフィンが重合体１０
０重量部に対して０．１ないし５重量部が添加される。

重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常は３０重量パ
ーセント以下の未反応スチレンを含有する場合は、かか
るスチレンを公知の方法、たとえば加熱下での減圧除去
あるいは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去
するなどの方法によって除去することが望ましい。かか
る塊状重合中の攪拌は、必要に応じて行なわれるが、ス
チレンの重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率
が３０％以上にまで進んだあとは、攪拌は停止するか緩
和するのが望ましい。過度の攪拌は得られる重合体の強
度を低下させることがある。また必要なら少量のトルエ
ン、エチルベンゼン等の希釈溶剤の存在下で重合し、重
合終了後に未反応スチレンとともにこれら希釈溶剤を加
熱除去しても良い。

また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造に有用である。この方法はまず前半の反
応を塊状で行ない後半の反応を懸濁状態で行なうもので
ある。すなわち本発明の特定のポリブタジェン系ゴムの
スチレン溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無触媒下
で加熱重合又は触媒添加重合し、あるいは照射重合して
、スチレンの通常５０％以下、特に好ましくは１０ない
し４０％までを部分的に重合させる。これが前半の塊状
重合である。ついでこの部分的に重合した混合物を懸濁
安定剤またはこれと界ｍＩ活性剤の両者の存在下に水性
媒体中に攪拌下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完
結させ、先の塊状重合の場合と同様に、洗浄、乾燥し、
必要によりペレットまたは粉末化し、実用に供するもの
である。

以上の他、これらの方法の改変、改良を行なった従来公
知の方法により有用な耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得
られる。

本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成分、すなわちス
チレン等とグラフト共重合したポリブタジェンゴムおよ
びこれに封し込められたスチレン系重合体の分散粒子か
らなっている。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はこの軟質成分粒
子の粒径（電子顕微鏡写真により測定される）がその平
均値で表示して０．３〜５ミクロンであることが好まし
い。特に好ましい範囲は０．５〜３ミクロンであり、こ
の粒径は前記の製法における攪拌条件によって主にコン
トロールされ得る。又この軟質成分の樹脂中の重量と相
関し、トルエン不溶分として測定されるゲル分は、使用
したポリブタジェン系ゴムの重量の２〜６倍であること
か好ましい。特に好ましい範囲は３〜５倍である。更に
軟質成分中に封し込められているスチレン系重合体の比
率と相関するゲルの膨潤指数（その詳細は特公昭５５−
３０５２５号に記載される）は５〜２０であることが好
ましい。特に好ましい範囲は８〜１５である。これらゲ
ル分、ゲルの膨潤指数は前記の製法における重合温度、
特に後半の工程における重合温度ないしは架橋を促進す
る助剤、例えば各種過酸化物の添加によってコントロー
ルされえる。耐衝蛤性ポリスチレン系樹脂の性能は上記
の軟質成分の粒径、ゲル分およびゲルの膨潤指数によっ
ても変化させることができる。しかし一般にこれらの因
子による耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の性能の変化は、
例えば耐衝撃性を向上させると剛性が低下する、外観性
を向上させると耐衝撃性が低下する等の逆相関の関係に
あり、この関係をも改善することは従来この用途に使用
されていたゴムを強靭化剤として使用する限りにおいて
は種々の提案があるものの十分なものではなかった。本
発明はこの逆相関の関係を改善するものであるともいえ
る。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン糸樹脂は、従来のスチレ
ン又はスチレンを主成分とする耐Ｗｉ　Ｍ性ポリスチレ
ン系樹脂に比し、低温における実用的耐衝撃性に極めて
憧れ、これと剛性引張強度、伸び等のバランスにおいて
従来の樹脂に比較してはるかに優れ、外観も優秀である
。しかも生産性も十分であり本発明の工業的意義は極め
て大きい。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、射出成形、押
出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として
使用できるが、特に低温で用いられる射出成形品に好適
である。更に加重［に際し、必要に応じて、難燃化剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、
更に他の熱可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン、メタ
クリル樹脂等と混合して用いても良い。本発明の効果は
特に難燃化剤を添加しての難燃性付与時に大きく発揮さ
れる。

以下、若干の実施例により、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない。

実施例１〜８、比較例１ 表１に示すポリブタジェン系ゴムＡ〜工を強靭化剤とし
て用い、以下に述べる塊状重合によって耐衝撃性ポリス
チレン樹脂を得た。ここでポリブタジェン系ゴム、’ｉ
　”　Ｈは本発明のトランス１，４結合の高いゴムでバ
リウムジノニルフェノキシド、リチウム・マグネシウム
トリブチル、トリエチルアルミニウムからなる複合触媒
による重合によって得たものであり、ポリブタジェンゴ
ムＧはブチルリチウムを触媒として得た通常のローシス
ポリブタジェンゴムである。

塊状重合は以下の処方で実施した。上述のポリブタジェ
ンゴム８重量部とスチレン８２重量部とエチルベンセン
８重量部に溶解し、更にスチレンに対して０．０５重量
部のベンゾイルパーオキサイドと０．１Ｏｆｆｉ量部の
α−メチルスチレン２量体を添加し、８０℃で４時間、
１１０°Ｃで４時間、１５０℃で４時間、攪拌下に重合
を行なった。更に２３０″Ｃ前後で３０分間加熱処理を
行ない、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼンの
真空除去を行ない、粒径がほぼ１．５ミクロン、ゲル分
が約３０％、膨曲指数が約８であるポリスチレン樹脂を
得た。これを粉砕後、押出機にてペレット状とし射出成
形して物性を測定した。結果を表２に示す。

表２に示される結果より、本発明のトランス含量の高い
ポリブタジェン系ゴムを強靭化剤とじて得られた耐衝撃
性ポリスチレン樹脂は極めて優れた性能を有するもので
あることが分かる。すなわち、本発明の特定されたポリ
ブタジェン系ゴムＡ−Ｈよりなる実施例のポリスチレン
樹脂は優れた耐衝撃性を有し、かつ曲げ骨性率も高い６
更に光沢性で示される外観性においても憬れ、３者のバ
ランスで比較例のポリスチレン樹脂よりも優れたもので
あった。

実施例９、比較例２ ポリブタジェンゴムとスチレンの主星のみを各々１５重
量部、８５重量部に変えて、他は実施例１、比較例１と
同様に実施した。得られた結果は表２に示されるもので
、ゴム含量の多い耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において
も本発明の優れた特性が発現することか分かる。

実施例１０、比較例３ 塊状懸濁併用重合によって耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。ポリブタジェンゴムＡまタハＩ６重量部をスチレ
ン８４重量部に溶解し、攪拌下にスチレン重合率が約３
０％になるまで約５時間重合を行ない、これを第３リン
酸カルシウム３重量部、ドデシルベンセンスルホン酸す
トリウム０．０２重量部を含む水１５０重量部に懸濁さ
せ、この懸濁液にベンゾイルパーオキサイド０．３重着
部、ジターシャリ−ブチルパーオキサイｌ；０．０５ｊ
ｌｉ量部を添加し、８０°Ｃで２時間、１１０°Ｃで２
時間、更に１３０℃で２時間重合させ重合を完結した。

得られた懸濁粒子は０ｊ別、乾燥し押出機にてベレー／
　）として射出成形して物性を測定した。結果は表２に
示されるもので、本発明の効果はスチレン樹脂の製造法
が塊状懸濁併用重合であっても発現することが分かる。

手　続　補　正　書 昭和５８・１三１２月１１９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示 特願昭５８−２１０７０３号 ２、発明の名称 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜Ｉ丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　輝 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁１１４番１号三信ビル２０４
号室　電話５０１−２１３８５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲の欄の記載を別紙の通り
訂正する。

（２）明細書節５頁４行目の［ブタジェン部のシクロ構
造］を「ブタジェン部のミクロ構造」と訂正する。

（３）同書第１５頁３行目の「ポリブタジェンゴムＧ」
を「ポリブタジェンゴムＩ」と訂正する。

（４）同書第１６頁１８〜１９行目の「ポリブタジェン
ゴムＡまたは工６重量部をＪを「ポリブタジェンゴムＡ
またはＩ、６重量部を」と訂正する。

特許請求の範囲 １、　ブタジェン部分のトランス１，４結合が８０〜９
０モルパーセント、シス１，４＆！、合がｌＯ〜３０モ
ルパーセント、１．２ビニル結合が２〜１０モルパーセ
ントであるポリブタジェンゴム、スチレンーブ剤として
使用してなる耐衝察性ポリスチレン系樹脂。

２、　ブタジェン部分のトランス１．４結合が８０〜９
０モルパーセント、シス１．４結合カ１０〜３０モルパ
ーセント、１．２ビニル結合が２〜１０モルパーセント
であるポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重
合ゴムまたはイソプレン−ブタジェン共重合ゴムを２な
いし２０重是パーセントとスチレン系単量体またはスチ
レン系単、１４体と共重合可能な不飽和化合物との混合
物９８〜８０重量パーセントを塊状重合、塊状懸濁併用
重合または溶液重合によりラジカル重合させることを特
徴とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ツクジエン部分のトランス１，４結合が６０〜９
   ０モルパーセント、シス１，４結合が１０〜３０モルパ
   ーセント、１，２ビニル紀合が２〜１０モルパーセント
   であるポリブタジェンゴム、スチレンーブクジエン共重
   合ゴムを２ないし２０重市パーセント強靭化剤として使
   用してなる而４　＋ｈｉ　！Ｉｉ？性ポリスチレン系樹
   脂。 ２、　ツクジエン部分のトランス１．４結合が６０〜９
   ０モルパーセント、シス’　＋　４　貼合が１０〜３０
   モルバー　セフ　１．１，２ビニル品合が２〜１０モル
   パーセントであるポリブタジェンゴム、スチレン−ブタ
   ジェン共重合ゴムまたはイソブレンーブクジェン共重合
   ゴムを２ないし２０重量パーセントとスチレン系単量体
   またはスチレン系単量体と共重合可能な不飽和化合物と
   の混合物８８〜８０重量パーセンＩ・を塊状重合、塊状
   懸濁併用重合または溶液重合によりラジカル重合させる
   ことを特徴とする１ｎ１（衝撃性ポリスチレン系樹脂の
   製造法。