JP3612074B2 - ビニル芳香族ポリマーおよびゴムを含む組成物およびその製法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ビニル芳香族ポリマーおよびゴムを含むポリマー組成物に関する。この組成物は、製造が容易で、良好な光沢と優れた機械的性質を示す。
上記組成物の応用分野は、様々な家庭電化製品や事務用品、または包装分野に見いだされる。
従来技術
ビニル芳香族ポリマーおよびゴムに基づく組成物の衝撃強さを向上させるために、様々な技法が提案されている。
EP418,042には、分枝ポリブタジエンを含む耐衝撃性ポリスチレン組成物が教示されており、分枝ポリブタジエンは分子量の二重分布を示し、高分子量成分の低分子量成分に対する平均分子量比は2.5以上であり、３から５までが望ましい。高分子量成分は分枝した分子に相当し、一方、低分子量成分は枝分れの不完全な分子に相当する。ポリブタジエンのシス−1,4構造含量は、70％以下が望ましく、50％以下がより望ましい。
上記のようにして得られた耐衝撃性ポリスチレンは、はっきりした二頂（bimodal）構造を有し、その粒径分布は三種の異なる粒子集団の存在を示す。
JP4−100810には、非常に異なる粘度を示す二種のポリブタジエンの混合物の使用が教示されている。このようなポリブタジエンの一方は３から7dl/gの固有粘度を示し、他方は0.5から1.4dl/gの固有粘度を示す必要がある。このようなポリブタジエンの使用には限界がある。実際、7dl/gに近い固有粘度を有するポリブタジエンの製造は、実施が困難である。さらに、後者のポリブタジエンの粘度が1.4dl/gに近い場合には、ポリマー溶液の粘度は、特に高粘度の前者のポリブタジエンも含有するため、過度に高くなる。
発明の説明
ビニル芳香族ポリマーおよびゴムを含むポリマー組成物が、ここに発見されたが、そのゴムは高粘性ポリブタジエンおよび低粘性ポリブタジエンから誘導され、これら二つのポリブタジエンの固有粘度は近接しているものの異なっている。すなわち、高粘性ポリブタジエンの固有粘度は3dl/gより低く、低粘性ポリブタジエンの固有粘度は1.4dl/gより高い。ゴムという用語は、本発明の組成物中に存在するエラストマー相を意味する。
このエラストマー相は、最初に加えられたポリブタジエンの全量を含有する。したがって、本発明の組成物のゴムは、部分的に架橋された、またはビニル芳香族ポリマーへグラフトされたポリブタジエンを含有する。このゴムは、ビニル芳香族ポリマーの一部を含有する粒子の外殻を形成し、この粒子それ自体が、ビニル芳香族ポリマーのマトリックス中に分散している。
高粘性および低粘性の二種のポリブタジエンを使用することによって、特に衝撃強さに関して優れた機械的性質を有するポリマー組成物が製造される。こうした特性は、上記ポリブタジエンの一方のみを使用して得られるものよりも全般的に優れているが、その際の考慮されるポリマー組成物中のポリブタジエン含量およびポリブタジエンとビニル芳香族ポリマーとのグラフト化の度合はほぼ同一である。
さらに、本発明のポリマー組成物は、一方では高粘性ポリブタジエンだけで、他方では低粘性ポリブタジエンだけで得られた組成物の衝撃強さの算術平均より高い衝撃強さを示すが、その際の考慮されるポリマー組成物中のポリブタジエン含量およびポリブタジエンとビニル芳香族ポリマーとのグラフト化の度合はほぼ同一である。
上記は以下の事実に反映される。すなわち、
Ｐは本発明の組成物Ｃの衝撃強さを表すが、ここにおいてゴムは高粘性ポリブタジエンＸおよび低粘性ポリブタジエンＹに由来し、ｘは加えられたポリブタジエンの総重量に対するＸの重量パーセントを示し、ｙは加えられたポリブタジエンの総重量に対するＹの重量パーセントを表す場合、
P_yは、Ｃと同じビニル芳香族ポリマーおよびもっぱらＸに由来するゴムを含む組成物C_xの衝撃強さを示すが、その際C_xにおけるポリブタジエン含量はＣにおけるポリブタジエン含量と同一であり、ＣおよびC_xにおけるポリブタジエンのグラフト化の程度がほぼ同一である場合、
P_xは、Ｃと同じビニル芳香族ポリマーおよびもっぱらＹに由来するゴムを含む組成物C_yの衝撃強さを示すが、その際C_yにおけるポリブタジエン含量はＣにおけるポリブタジエン含量と同一であり、ＣおよびC_yにおけるポリブタジエンのグラフト化の程度がほぼ同一である場合、
次の関係式：

が存在する。
さらに、本発明の組成物は一般に、この組成物をつくるために用いられるポリブタジエン混合物の粘度と同等の粘度を示す単一のポリブタジエンの使用によって得られる組成物よりも、優れた機械的性質を示すが、ここでこの混合物は、高および低粘性のポリブタジエンを、本発明の組成物の製造に用いられるのと同じ割合で含有しており、考慮されるポリマー組成物におけるポリブタジエンのグラフト化の程度はほぼ同一である。
上記の最後の単一ポリブタジエンとの比較は、それ自体が異なるポリブタジエンの混合物でなく、いずれの場合も多分散性を示す、すなわち数平均分子量に対する重量平均分子量の比が４より小さい、場合にのみ意味をもつ。
高粘性ポリブタジエンは線状構造で、80％、望ましくは90％より高いシス−1,4構造含量を有し、スチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、120から350センチポアズ、望ましくは180から300センチポアズまでの粘度を示す。低粘性ポリブタジエンは線状、分枝、または星形構造であって、シス−1,4構造の含量は80％より低く、30から60％の間が望ましい。さらに、スチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、30から90センチポアズ、望ましくは40から75センチポアズまでの粘度を示す。
高粘性ポリブタジエンは、1,2−ビニル構造の含量が0.1から５％の範囲であることが望ましく、0.5から３％までがより望ましい。
低粘性ポリブタジエンは、1,2−ビニル構造の含量が１から25％の範囲であることが望ましく、５から18％までがより望ましい。
上記ポリブタジエンを使用するにあたって、高粘性ポリブタジエンが、導入される総ポリブタジエンの10から90重量％に相当するように、さらに、低粘性ポリブタジエンが、導入される総ポリブタジエンの90から10重量％に相当するように行うことが望ましい。
また、上記ポリブタジエンを使用するにあたって、高粘性ポリブタジエンが、導入される総ポリブタジエンの10から70重量％に相当するように、さらに、低粘性ポリブタジエンが、導入される総ポリブタジエンの90から30重量％に相当するように行うことが望ましい。
本発明の組成物は、２から25％の割合でポリブタジエンを含有することが望ましい。これは、部分的に架橋された形態であっても、ビニル芳香族ポリマーへグラフトされた形態であっても、組成物に存在するすべてのポリブタジエンを包含するが、グラフト化されたビニル芳香族ポリマーそれ自体は上記のポリブタジエンの百分率には包含されない。
ビニル芳香族ポリマーは、下記の少なくとも一つのビニル芳香族モノマーの重合によって得られる。したがって、それは共重合体であってもよい。
ポリマー組成物が、少なくとも一つの酸化防止剤および／または少なくとも一つの可塑剤のような、ビニル芳香族ポリマーに通常用いられている補助剤を含有する可能性は除外されない。
本発明のもう一つの主題は、上記ポリマー組成物の製造方法に関する。
本発明の方法は、連続的に、または断続的に行うことができるが、この方法は、上記の高粘性および低粘性ポリブタジエン存在下での少なくとも一つのビニル芳香族モノマーの重合段階を含むものである。
この重合段階は、懸濁重合法または塊状重合法であってよいが、これら二つの技術の原理は、当業者に公知である。塊状重合を行なう場合、まず最初に、ポリブタジエンを少なくとも一つのビニル芳香族モノマーに溶解するが、これは有機溶媒存在下で行なってもよい。次に重合を行なうが、その開始は、加熱または過酸化物の使用によることができる。加熱で開始する場合には、上記重合は110から180℃の間で行なわれ、120から160℃の間が望ましい。重合開始に過酸化物を用いる場合には、重合は、一般に70から180℃の間、望ましくは90から160℃の間で行なわれる。この重合段階の間、ビニル芳香族モノマーは単独で重合するかまたはポリブタジエンの一部と重合するかのいずれかであり、この後者の場合、ポリブタジエンとビニル芳香族モノマーとの間にグラフト共重合が起こるといわれている。さらにポリブタジエンが部分的に架橋される。
このような反応の間、公知の転相現象が起こり、その結果ビニル芳香族ポリマー内に分散した粒子を生じる。
このような粒子の分散を均一化するために攪拌を十分に行う必要がある。
重合段階の後、引き続いて、未反応のモノマーおよび場合によっては溶媒のような揮発分の除去を行なうことが適当である。これは、加熱および減圧下で作動する揮発分除去装置を使用するといった常法を用いて行なうことができる。
本発明の組成物の最終的なポリブタジエンおよびビニル芳香族ポリマーの含量は、揮発分除去前に行なわれた重合の進み具合いによって決まる。実際、重合の進行度が低い場合には、揮発分の除去の結果、大量のビニル芳香族モノマーを除去することとなり、組成物の最終的なポリブタジエン含量は高くなるであろう。ポリブタジエンの過度の架橋を生じさせないために、ビニル芳香族モノマーの重合を100％まで進めないことが望ましい。
重合の進行は、重合段階の間に試料を採取し、採取された試料について固体含量を定量することによって、追跡することができる。固体含量は、採取試料を200℃で約20分間、25mbarの減圧下で蒸発させた後に得られる固体の、試料の最初の重量に対する重量パーセントを意味する。この処理は、採取時にまだ重合していないビニル芳香族モノマーを採取試料から除去する。例えば、70または80％の固体含量が得られるまで、さらに重合反応を行なうことができる。
このような製法において常用される、少なくとも一つの補助剤または重合開始剤を、重合反応前または反応中に重合混合物に添加することができる。このような補助剤としては、鉱油、ステアリン酸ブチル、またはフタル酸ジオクチルのような可塑剤、または酸化防止剤といった安定剤が挙げられる、酸化防止剤には、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールのような、アルキル基で置換されたフェノール、またはフェニル亜リン酸トリノニルといった亜リン酸エステルが挙げられる。
オイル系可塑剤を、一般に、最終組成物中に０から８重量％で、望ましくは０から５重量％で存在するような割合で添加することができる。
重合開始剤の添加は任意であるが、この種の調製には通常使用されるものである。重合開始剤は、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、および1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンといった過酸化物から選択することができる。
ビニル芳香族モノマーは、スチレン；α−メチルスチレンまたはα−エチルスチレンといった、ビニル基がアルキル基で置換されたスチレン;o−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンまたは2,4−ジメチルスチレンといった、環がアルキル基で置換されたスチレン；例えば2,4−ジクロロスチレンのような、環がハロゲンで置換されたスチレン；および２−クロロ−４−メチルスチレンのようなハロゲンとアルキル基の両方で置換されたスチレン；ならびにビニルアントラセンを意味するものである。望ましいビニル芳香族モノマーはスチレンである。
有機溶媒の存在下で重合を行なうことができる。この溶媒は、重合条件下で沸騰しないように、さらにビニル芳香族モノマーおよびそれから誘導されるビニル芳香族ポリマーと混和性であるように選択される。シクロヘキサンのような脂環式炭化水素を利用することが可能であり、またはトルエン、ベンゼン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族化合物の利用が望ましい。
一般に、使用される溶媒の量は、重合混合物が40重量％より多い有機溶媒を含有しないような量とする。
発明の実施態様
以下の実施例において、得られたポリマー組成物の構造および特性は以下の技法によって決定された：
−メルトフローインデックス:ISO標準1133条件Ｈ
−１−kg Vicatポイント:ISO標準306A
−ノッチ付アイゾッド衝撃強さ:ISO標準180/1A
−曲げ状態で測定された弾性率:ISO標準178
−引張強さおよび曲げ強さ:ISO標準R527
−ポリスチレンの分子量：メチルエチルケトンを用いてポリスチレンを耐衝撃性ポリスチレンから抽出し、その分子量をゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって測定する。
表１において、Mwはポリスチレンの重量平均分子量を、Mnはポリスチレンの数平均分子量を表し、Mw/Mnはポリスチレンの数平均分子量に対する重量平均分子量の比を表す。
−膨潤指数および残留分含量：耐衝撃性ポリスチレン0.4グラムを周囲温度で２時間撹拌しながら40mlのトルエン中に入れる。次に、こうして得られた組成物を、溶液から生じたゲルの分離除去を可能にする目的で、毎分20,000回転で30分間遠心分離する。さらに、溶液から分離した後に得られた湿潤（トルエン−含浸）ゲルを、80℃で減圧乾燥し、乾燥ゲルを得る。Mhが湿潤ゲルの質量を、Mdが乾燥ゲルの質量を、そしてMtが耐衝撃性ポリスチレン検査試料の質量を表す場合、膨潤指数SIは式SI＝Mh/Mdによって与えられ、重量パーセントとして表される残留分含量Crは、式Cr＝Md/Mt×100によって与えられる。
残留分含量は、ポリマー組成物のおよそのゴム含量を指すが、これはそれが組成物中のポリブタジエンの総重量パーセントとポリブタジエンにグラフトされたポリスチレンの重量パーセントを加えているためである。したがって、同じ残留分含量および同じポリブタジエン含量を示す二つの組成物は、ポリブタジエンとポリスチレンのグラフト化の程度が同じである。
−組成物中のポリブタジエン含量:NF標準T51−007
−ゴム粒子の平均粒径：メチルエチルケトンに溶解後、沈降粒径測定（capa700）による。
表において、"HV/LV"は高粘性ポリブタジエン（"HV"）および低粘性ポリブタジエン（"LV"）の相対重量パーセントを示す。
実施例１
撹拌機および温度制御装置を取り付けた15リットル反応器内に、7.9kgのスチレン、1.2kgのエチルベンゼン、および20℃で210センチポアズの粘度を有する、Essoから販売される商標名Primol352というオイル可塑剤300gを加えた。
次にShellから販売される商標名BR1202Gという第１のポリブタジエン300gを、周囲温度で、ゴム固体片の形で撹拌しながら加えたが、このポリブタジエンは線状構造であり、スチレン中５％の濃度にて25℃での粘度160センチポアズ、25℃での固有粘度2.5dl/g、重量平均分子量287000、シス−1,4構造含量96.5を示す。続いて、Enichemから販売される商標名p1001の第２のポリブタジエン300gをゴム固体片の形で加えたが、このポリブタジエンは、枝分れ構造であって、スチレン中５％の濃度にて25℃での粘度45センチポアズ、25℃での固有粘度1.9dl/g、重量平均分子量175000、シス−1,4構造含量45％および1,2−ビニル構造含量11％を示す。
したがって、二種類のポリブタジエンを等量、反応器内に導入したことになる。参考までに、これら二種類のポリブタジエンの等量混合物がスチレン中５％の濃度にて25℃で120センチポアズの粘度を示すことに言及しておく。
ポリブタジエンを完全に溶解した後、その溶液の熱重合を開始した。重合反応時に採取された試料から固体含量を測定することによって、重合反応の進行を追跡した。固体含量は、取り出された試料の最初の重量に対する、その試料を200℃で減圧蒸発させた後の固体の重量パーセントに相当する。
反応容器をまず最初に、27％の固体含量が得られるまで、126℃に加熱した。次に、90分かけて、温度を126℃から157℃に上昇させた。このときの固体含量はおよそ70％である。反応容器の内容物を、減圧下約180℃で約10分間、揮発分除去装置に移し、未重合のスチレンおよびエチルベンゼンを抽出した。得られた生成物を、当業者に公知の方法で粒状化した。機械的試験を行なうための試料は、射出形成によって作成した。その結果を表１にまとめてある。得られた耐衝撃性ポリスチレンは、約１μｍで最大となる一頂の粒径分布を示す。
実施例２
第１のポリブタジエン150gおよび第２のポリブタジエン450gを加えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１にまとめてある。
実施例３（比較）
第１のポリブタジエン300gおよび第２のポリブタジエン300gを、600gの線状ポリブタジエン、商標名HX529C（発売元Bayer）に置き換えた以外は、実施例１を繰り返した。この線状ポリブタジエンは、スチレン中５％濃度にて25℃で140センチポアズの粘度、および25℃での固有粘度2.1dl/gを有し、重量平均分子量224000、多分散性1.26、シス−1,4構造含量38％、および1,2−ビニル構造含量11％を示す。その結果を表１にまとめてある。
実施例４
撹拌機および温度制御装置を取り付けた15リットル反応器内に、9kgのスチレン、0.6kgのエチルベンゼン、および20℃で210センチポアズの粘度を有する、Essoから販売される商標名Primol352のオイル可塑剤を0.2kg加えた。
次に、Shellから販売される商標名BR1202Gという第１のポリブタジエン200gを、周囲温度で、ゴム固体片の形で撹拌しながら加えたが、このポリブタジエンは線状構造であり、スチレン中５％の濃度にて25℃での粘度160センチポアズ、25℃での固有粘度2.5dl/g、重量平均分子量287000、シス−1,4構造含量96.5％を示す。続いて、Bayerから販売される商標名HX565SICという第２のポリブタジエン200gをゴム固体片の形で加えたが、このポリブタジエンは、枝分れ構造であって、スチレン中５％の濃度にて25℃での粘度40センチポアズ、25℃での固有粘度1.7dl/g、重量平均分子量165000、シス−1,4構造含量37％および1,2−ビニル構造含量11％を示す。
ポリブタジエンを完全に溶解した後、実施例１で述べた重合法と同様の方法で、その溶液の熱重合を開始した。結果を表１にまとめてある。
実施例５（比較）
第２のポリブタジエン200gを、200gの線状ポリブタジエン、商標名H529C（発売元Bayer）に置き換えた以外は、実施例４と同様の方法であるが、この線状ポリブタジエンは、スチレン中５％濃度にて25℃で120センチポアズの粘度、および25℃での固有粘度2.1dl/gを有し、重量平均分子量224000、シス−1,4構造含量38％、および1,2−ビニル構造含量11％を示す。その結果を表１にまとめてある。実施例６（比較）
第１のポリブタジエンを600g加え、第２のポリブタジエンを加えなかった以外は、実施例１と同様の方法であった。
結果を表２にまとめてある。
実施例７（比較）
第２のポリブタジエンを600g加え、第１のポリブタジエンを加えなかった以外は、実施例１と同様の方法であった。
結果を表２にまとめてある。
実施例８
第１のポリブタジエンを60g、第２のポリブタジエンを540g加えた以外は、実施例１と同様の方法であった。
結果を表２にまとめてある。
実施例９
第１のポリブタジエンを420g、第２のポリブタジエンを180g加えた以外は、実施例１と同様の方法であった。
結果を表２にまとめてある。
実施例10
商標名BR1202Gのポリブタジエン200gを、200gのポリブタジエン、商標名BR40（発売元Enichem）に置き換えた以外は、実施例４と同様の方法であったが、この後者のポリブタジエンは、98％より高いシス−1,4構造含量を有し、スチレン中５％の濃度にて、25℃で330センチポアズの粘度を示す。その結果を表２にまとめてある。

Claims (25)

1. ビニル芳香族ポリマーおよびポリブタジエン含有ゴムを含むポリマー組成物であって、当該ゴムは高粘性ポリブタジエンおよび低粘性ポリブタジエンから誘導されるが、この高粘性ポリブタジエンは線状構造を示し、シス−1,4構造含量が80％より高く、粘度がスチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、120から350センチポアズの範囲であり、また、上記低粘性ポリブタジエンは、80％より低いシス−1,4構造含量を示し、粘度がスチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、30から90センチポアズの範囲であり、さらに、上記高粘性 ポリブタジエンは、固有粘度が25℃において3dl/gより も低く、また、上記低粘性ポリブタジエンは、固有粘度 が25℃において1.4dl/gよりも高いことを特徴とするポリマー組成物。
2. 高粘性ポリブタジエンが、スチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、180から300センチポアズまでの粘度を示すことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
3. 低粘性ポリブタジエンが、スチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、40から75センチポアズまでの粘度を示すことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
4. 高粘性ポリブタジエンが、90％より高いシス−1,4構造含量を示すことを特徴とする、請求項１から３のうち１項に記載の組成物。
5. 低粘性ポリブタジエンが、30から60％までの範囲のシス−1,4構造含量を示すことを特徴とする、請求項１から４のうち１項に記載の組成物。
6. 高粘性ポリブタジエンが0.1から５％までの範囲の1,2−ビニル構造含量を示すことを特徴とする、請求項１から５のうち１項に記載の組成物。
7. 高粘性ポリブタジエンが0.5から３％までの範囲の1,2−ビニル構造含量を示すことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. 低粘性ポリブタジエンが１から25％までの範囲の1,2−ビニル構造含量を示すことを特徴とする、請求項１から７のうち１項に記載の組成物。
9. 低粘性ポリブタジエンが５から18％までの範囲の1,2−ビニル構造含量を示すことを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. 高粘性ポリブタジエンが導入された総ポリブタジエンの10から90重量％に相当し、低粘性ポリブタジエンが導入された総ポリブタジエンの90から10重量％に相当することを特徴とする、請求項１から９のうち１項に記載の組成物。
11. 高粘性ポリブタジエンが導入された総ポリブタジエンの10から70重量％に相当し、低粘性ポリブタジエンが導入された総ポリブタジエンの90から30重量％に相当することを特徴とする、請求項10記載の組成物。
12. 組成物が２から25重量％までのポリブタジエンを含有することを特徴とする、請求項１から11のうち１項に記載の組成物。
13. ビニル芳香族ポリマーがポリスチレンであることを特徴とする、請求項１から12のうち１項に記載の組成物。
14. 組成物が少なくとも一つの可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１から13のうち１項に記載の組成物。
15. 組成物が少なくとも一つの酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項１から14のうち１項に記載の組成物。
16. ビニル芳香族ポリマーおよびゴムを含むポリマー組成物の製造方法であって、有機溶媒の存在は任意であるが、高粘性ポリブタジエンおよび低粘性ポリブタジエン存在下での少なくとも一つのビニル芳香族モノマーの重合段階を含んでなり、この高粘性ポリブタジエンは線状構造を示し、シス−1,4構造含量は80％より高く、粘度はスチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、120から350センチポアズの範囲であり、また、上記低粘性ポリブタジエンは、80％より低いシス−1,4構造含量を示し、粘度はスチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、30から90センチポアズの範囲であり、さ らに、上記高粘性ポリブタジエンは、固有粘度が25℃に おいて3dl/gよりも低く、また、上記低粘性ポリブタジ エンは、固有粘度が25℃において1.4dl/gよりも高いことを特徴とする方法。
17. 高粘性ポリブタジエンが、スチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、180から300センチポアズまでの粘度を示すことを特徴とする、請求項16記載の方法。
18. 低粘性ポリブタジエンが、スチレン中５重量％の濃度にて25℃で測定して、40から75センチポアズまでの粘度を示すことを特徴とする、請求項16または17記載の方法。
19. 高粘性ポリブタジエンが、90％より高いシス−1,4構造含量を示すことを特徴とする、請求項16から18のうち１項に記載の方法。
20. 低粘性ポリブタジエンが、30から60％までの範囲のシス−1,4構造含量を示すことを特徴とする、請求項16から19のうち１項に記載の方法。
21. 高粘性ポリブタジエンが導入された総ポリブタジエンの10から90重量％に相当し、低粘性ポリブタジエンが導入された総ポリブタジエンの90から10重量％に相当することを特徴とする、請求項16から20のうち１項に記載の方法。
22. 高粘性ポリブタジエンが導入された総ポリブタジエンの10から70重量％に相当し、低粘性ポリブタジエンが導入された総ポリブタジエンの90から30重量％に相当することを特徴とする、請求項21記載の方法。
23. 重合段階を塊状重合で行なうことを特徴とする、請求項16から22のうち１項に記載の方法。
24. 少なくとも一つのビニル芳香族モノマーがスチレンであることを特徴とする、請求項16から23のうち１項に記載の方法。
25. 少なくとも一つの、可塑剤または酸化防止剤のような補助剤の存在下で重合段階を実施することを特徴とする、請求項16から24のうち１項に記載の方法。