JPH0238435A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なスチレン系樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、ＯＡ機器、家電製
品、シートなどの素材として好適な、高い衝撃強度を有
し、かつ優れた光沢及び剛性を有するなど、物性バラン
スに優れるスチレン系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ポ
リスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるいは
ゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させることに
より、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリス
チレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物とすることが工業的に行われている
。

このようなゴム変性ポリスチレン樹脂組成物においては
、通常ゴム状重合体はスチレン系重合体中に、粒子状に
分散しており、この粒子の大きさと、耐衝撃性、剛性及
び光沢とは密接な関係を有することは、良く知られてい
る。すなわち、剛性及び光沢は、該ゴム状重合体の粒子
が小さいほど優れているが、その反面、耐衝撃性は該ゴ
ム状重合体の粒子が小さくなるのに比例して低下し、あ
る限度以下になると、実質的に耐衝撃性の改良効果がな
くなる。

従来のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物においては、所
望の耐衝撃性を得るために、ゴム状重合体を、粒径が１
μｍ以上、通常１〜１０μｍの範囲の粒子として、ポリ
スチレン樹脂相中に分散させているが、光沢や剛性に劣
るために、用途の制限を免れないという問題があった。

そのため最近、耐衝撃性と光沢や剛性とのバランスを改
良する目的で、ゴム状重合体を粒径の異なる小粒子状及
び大粒子状の２種の状態でスチレン系樹脂相中に分散さ
せたゴム変性スチレン系樹脂組成物、例えば小粒子の粒
径が０．０５〜０．５μｍで大粒子の粒径が２〜１０μ
ｍである組成物（特公昭４６−４１４６７号公報）、小
粒子の粒径が０．５〜１．５μｍで、大粒子の粒径か４
〜６μｍである組成物（特開昭５９−１５１９号公報）
、小粒子の粒径が０．５〜１．０μｍで、大粒子の粒径
が２．０〜３，０μｍである組成物（米国特許第４，２
１４，０５６号明細書）、小粒子の粒径が０．２〜０．
６μｍで、大粒子の粒径が２〜８μｍである組成物（米
国特許第４．４９３，９２２号明細書）、小粒子の粒径
が０．５〜１．０μｍで大粒子の粒径が２〜３μｍであ
る組成物（米国特許第４，１４６，５８９号明細書）な
どが提案されている。

しかしながら、これらの組成物においては、いずれも分
散しているゴム状重合体の大粒子の粒径が２μｍ以上と
大きいために、成形品においてゲートからの遠い個所の
光沢の低下が大きかったり、金型温度の低い条件で成形
されると光沢が十分でないなど、成形品の外観が劣ると
いう欠点がある。

他方、分散しているゴム状重合体の小粒子の粒径が０．
１〜０．６μｍで、大粒子の粒径が０．７〜２．０μｍ
であるポリスチレン樹脂組成物が提案されているが（特
開昭６３−１１２６４６号公報）、この組成物において
は、ゴム重合体のミクロ構造がなんら制御されていない
ために、耐衝撃性と光沢や剛性とのバランスについては
必ずしも満足しうるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のゴム変性スチレン系樹脂組
成物が有する欠点を克服し、高い衝撃強度を有し、かつ
優れた光沢及び剛性を有するなど、物性バランスに優れ
たスチレン系樹脂組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バラン
スに優れたスチレン系樹脂組成物を開発するために鋭意
研究を重ねた結果、スチレン系重合体とゴム状重合体と
を特定の割合で含有し、かつ該ゴム状重合体が特定の分
散形態とミクロ構造を有する組成物が前記目的に適合し
うろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）スチレン系重合体７０〜９２
重量％と（Ｂ）ゴム状重合体３０〜８重量％とから成る
スチレン系樹脂組成物において、該ゴム状重合体が（ａ
）単一オクルージョン構造を有し、かつ面積平均粒子径
が０．１〜０．６μｍの小粒子及び（ｂ）サラミ構造を
有し、かつ面積平均粒子径が０．６〜２．０μｍの大粒
子としてスチレン系重合体中に分散し、該小粒子と大粒
子との重量比が６０　：　４０ないし９９：１の範囲に
あって、ゲル量が該ゴム状重合体に対して、１．１〜４
．０重量比で、その膨潤指数が５〜２５であることを特
徴とするスチレン系樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分のスチレン系重合体は
、スチレン単独重合体又はスチレンと共重合可能な単量
体との共重合体であり該共重合可能な単量体としては、
例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエ
チルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸
、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドな
どを挙げることができる。これらの単量体は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ス
チレンを含む全単量体に対して、通常５０重量％以下、
好ましくは４０重量％以下の割合で用いられる。

一方、（Ｂ）成分のゴム状重合体の種類については特に
制限はなく、従来ゴム変性スチレン系樹脂組成物に慣用
されているもの、例えば天然ゴムや、ポリブタジェンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合
体ゴム、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム
、エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどの合成ゴム、
あるいはこれらのゴムとスチレンとのグラフト共重合体
ゴムなどが用いられる。

本発明のスチレン系樹脂組成物においては、（Ｂ）成分
のゴム状重合体は、（ａ）単一オクルージョン構造を有
し、かつ面積平均粒子径が０．１〜０．６μｍ１好まし
くは０．２〜０．５μｍの小粒子及び（ｂ）サラミ構造
を有し、かつ面積平均粒子径が０，６〜２．０μｍ１好
ましくは０．７〜１．７μｍの大粒子として、前記（Ａ
）成分のスチレン系重合体中に分散していることが必要
である。前記小粒子部分の面積平均粒子径が０．１μｍ
未満では耐衝撃性が十分ではないし、０．６μｍを超え
ると光沢が低下する傾向が生じる。また、この小粒子は
単一オクルージョン構造を有することが必要であり、そ
れによって光沢と耐衝撃性のバランスが良好となる。該
単一オクルージョン構造とは、コアがスチレン系重合体
でシェルがゴム状重合体から成る構造のことをいう。

一方、前記大粒子部分の面積平均粒子径が０．６μｍ未
満では耐衝撃性が十分ではないし、２．０μｍを超える
と光沢が低下する傾向が生じる。またこの大粒子はサラ
ミ構造を有することが必要であり、それによって、光沢
と耐衝撃性のバランスが良好となる。該サラミ構造とは
、ゴム弾性体相中にスチレン系重合体粒子が点在してい
る構造のことをいう。　本発明組成物においては、前記
の小粒子と大粒子との割合は、重量比で６０　：　４０
ないし９９：１．好ましくは６３　：　３７ないし９７
：３の範囲にあることが必要である。大粒子の量が前記
範囲より少ないと衝撃強度が低下するおそれがあるし、
多いと光沢が低下する傾向が生じる。

さらに、本発明組成物においては、ゴム状重合体粒子は
特定のミクロ構造を有することが必要である。すなわち
、ゲル量がゴム状重合体に対して１．１〜４．０重量比
、好ましくは１．４〜３．６重量比の範囲にあることが
必要であり、またその膨潤指数が５〜２０、好ましくは
７〜１８の範囲にあることが必要である。該ゲル量が１
．１重量比未満では耐衝撃性が十分ではないし、４．０
重量比を超えると光沢が低下するおそれがある。また該
膨潤指数が前記範囲を逸脱すると衝撃強度が低下する傾
向が生じる。

また、本発明組成物においては、（Ａ）成分のスチレン
系重合体と（Ｂ）成分のゴム状重合体は、それぞれ７０
〜９２重量％及び３０〜８重量％、好ましくは７２〜９
０重量％及び２８〜ｌＯ重量％の割合で含有することが
必要である。ゴム状重合体の含有量が８重量％未満では
耐衝撃性の改良効果が十分に発揮されないし、３０重量
％を超えると光沢や流動性が低下する傾向が生じる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、小粒子のゴム状重合
体を含有するゴム変性スチレン系重合体と大粒子のゴム
状重合体を含有するゴム変性スチレン系重合体とを別々
に作製し、押出機などでブレンドすることにより調製し
てもよいし、小粒子ゴム状重合体と大粒子ゴム状重合体
とを、スチレン系重合体の重合過程において存在させる
ことにより、調製してもよい。

ゴム変性スチレン系重合体の製造方法については特に制
限はなく、従来慣用されている方法、例えば乳化重合法
、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、あるいは塊状
−懸濁二段重合法のような多段重合法などを用いること
ができる。

次に、塊状−懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成物
の好適な製造方法の１例について説明すると、まずスチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体との混合物に、
ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解させる
。この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい。

次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子量
調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、７０〜１５０°Ｃ程
度の温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が１０〜６０
％になるまで塊状重合法による予備重合を行う。この予
備重合工程において該ゴム状重合体は撹拌により粒子状
に分散される。

次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポリ
ビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が１００％近くなるまで懸濁重合（主重合
）を行う。なお、必要に応し、この主重合工程の後、さ
らに加熱を続けてもよい。

前記分子量調節剤としては、例えばσ−メチルスチレン
ダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｌ−フェニルブテン−２−フルオレン、ジ
ペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペ
ン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。

また、所望に応して用いられる重合開始剤としては、例
えば１．１−ヒス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、１．１−ビス（ｔ　−ブチルペルオキシ）３，３
．５−）リンチルシクロヘキサンなどのベルオキシケタ
ール類、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、２．５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類、ベ
ンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオーキシド
などのシアルペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシ
ジカーポネートなとのベルオキシジカポ不−ト類、ｔ−
プチルペルオキシイソブロピルカーポネートなどのパー
オキシエステル類、シクロヘキサノンペルオキシドなど
のケＩ・ンペルオキンド類、ｐ−メンタハイドロペルオ
キシドなどのハイドロパーオキシド類などの有機過酸化
物など＋１ を挙げることかできる。

なお、ゴム状重合体の粒径、粒径分布、粒子構造の制御
は、撹拌回転数や分子量調節剤の使用量などによって可
能であり、また、ゲル量及び膨潤指数は触媒の種類や量
、反応温度、反応時間などによって制御することができ
る。

次に、このようにして得られたスラリーを、通常の手段
により処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥した
のち、常法に従いペレット化することにより、本発明の
スチレン系樹脂組成物が得られる。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、所望に応じ、通常
用いられている種々の添加剤、例えばステアリン酸、ベ
ヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロア
ミドなどの滑材や、有機ポリシロキサン、ミネラルオイ
ル、あるいは２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４ヒドロキシフエニル）プロピオネート、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒンダ
ードフェノール系やトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、４．４′−ブチリデンビス（３−
メチル−６ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホス
ファイトなどのリン系の酸化防止剤、その細索外線吸収
剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料
、各種充填剤などを添加することができる。また、他の
ポリマー、例えばポリフェニレンエーテルなどを配合す
ることもできる。

このようにして得られた本発明のスチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バランスに優れて
おり、例えばＯＡ機器、家電製品、シートなどの素材と
して好適に用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物の特性は次に示す方法により求めｌこ。

（１）ゲル量、膨潤指数 サンプルＷＣ（９）をトルエンに溶解し、１５０００ｒ
ｐｍで６０分間遠心分離後、上澄液をデカンティション
し、膨潤した不溶成分量Ｗｓ（ｇ）を求め、次にこの膨
潤した不溶成分を６０°Ｃで２４時間真空乾燥して、乾
燥不溶成分量Ｗｇ（ｇ）を求める。

ゲル量（ｗｔ％）−（Ｗｇ／Ｗｃ）　ｘ　１００膨潤指
数＝　Ｗ　ｓ　／　Ｗ　ｇ （２）ゴム状重合体粒子の構造、面積平均粒子径サンプ
ルをオスミウム酸で染色したのち、透過型電子顕微鏡で
写真をとり、ゴム状重合体粒子の構造を確認した。また
、１０００個の粒子につき、粒径を測定し、次式に従っ
て面積平均粒子径Ｄｓを算出した。

（ｎは粒子径りのゴム状重合体粒子の個数）（３）アイ
ゾツト衝撃値 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（２３°Ｃノツチ付）に準拠して
求めた。

（４）光沢度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８のダンベル試験片のゲート部とエ
ンドゲート部の光沢度を測定した。

（５）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠して求めた。

実施例１ 内容積５ａのオートクレーブに、ＳＢプロ／り共重合体
［日本ゼオン（株）製、ＺＬＳ−０１］７０４ｇ、スチ
レン３０００９及び連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメ
ルカプタン１ｇを入れ、３００ｒｐｍで撹拌しながら１
３０°０．４時間反応を行い、予備重合物（Ｉ）を得た
。

一方、ポリブタジェン［旭化成（株）製、ＮＦ３５ＡＳ
］　　４０９ｇとｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇを
用い、前記と同様にして予備重合物（ＩＩ）を得た。

この予備重合物（Ｉ）及び（ｎ）を、それぞれ以下に示
す懸濁重合の条件と同じ条件でビーズを合成し、電子顕
微鏡により、それぞれのゴム構造が、Ｄｓｏ、４μｍの
単一オクルージョン及びＤｓｌ、２μｍのサラミ構造で
あることを確認しｌこ。

次に、１０Ｑのオートクレーブに、前記の予備重合物（
Ｉ）２５５０ｇ、予備重合物（ＩＩ）４５０５＋、水３
０００ｇ、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール１
０ｇ、重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド６ｇ
及びジクミルペルオキシド３ｇを入れ５００ｒｐｍで撹
拌しながら、８０℃から３０°Ｃ／ｈｒの昇温速度で１
４０°Ｃまで昇温し、その温度でさらに４時間反応させ
て、ゴム変性ポリスチレン組成物のビーズを得た。

このビーズを電子顕微鏡により観察した結果、ゴム状重
合体は、Ｄｓｏ、４μｍの単一オクルジョン構造を有す
る小粒子とＤｓｌ、２μｍのサラミ構造を有する大粒子
として分散していることが確認された。

次に、得られた組成物のビーズを２２０　’Ｃの単軸押
出機にてペレット化したのち、成形を行った。

第４表に、組成物の特性を示す。

実施例２〜５、比較例１〜６ 第１表に示す重合条件を用いた以外は、実施例１と同様
にしてゴム変性ポリスチレン組成物を得た。その特性を
第４表に示す。

（以下余白） 実施例６ 実施例１で得られた予備重合物（Ｉ）と、実施例５で得
られた予備重合物（ＩＩ）を、それぞれ実施例１と同様
な懸濁重合を行って、ゴム変性ポリスチレンビーズを得
た。

次に、予備重合物（１）から得られたビーズ２８５０９
と予備重合物（Ｉ［）から得られたビーズ１５０ｇをブ
レンドし、２２０°Ｃの単軸押出機にて組成物をペレッ
ト化したのち、成形を行った。

第４表に組成物の特性を示す。

実施例７．８、比較例７．８ 実施例６と同様にして、第２表に示すように予備重合物
（Ｉ）からのビーズと予備重合物（Ｉ［）からのビーズ
を得たのち、それらを配合して組成物をペレット化した
のち、成形を行った。組成物の特性を第４表に示す。

（以下余白） 実施例９．１０、比較例９．１０ 実施例１における懸濁重合において、使用する重合開始
剤を第３表に示すように変えた以外は、実施例１と同様
にしてゴム変性ポリスチレン組成物を得た。その特性を
第４表に示す。

（以下余白） 実施例１１ 実施例１で得られたゴム変性ポリスチレン組成物ビーズ
に、ポリジメチルシロキサン０．２重量％を配合して、
２２０°Ｃの単軸押出機にてペレット化したのち、成形
を行った。

第４表に、組成物の特性を示す。

（以下余白） ［発明の効果］匝遇 本発明のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体が、単
一オクルージョン構造を有する特定粒子径の小粒子と、
サラミ構造を有する特定粒子径の大粒子として、所定の
割合でスチレン系重合体相中に分散し、かつ特定のミク
ロ構造を有することから、衝撃強度が高く、かつ優れた
光沢や剛性を有するなど、物性バランスに優れる特徴を
有している。

特許出願人　出光石油化学株式会社 代　理　人　弁理士久保１）膝部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）スチレン系重合体７０〜９２重量％と（Ｂ）ゴ
   ム状重合体３０〜８重量％とから成るスチレン系樹脂組
   成物において、該ゴム状重合体が（ａ）単一オクルージ
   ョン構造を有し、かつ面積平均粒子径が０．１〜０．６
   μｍの小粒子及び（ｂ）サラミ構造を有し、かつ面積平
   均粒子径が０．６〜２．０μｍの大粒子としてスチレン
   系重合体中に分散し、該小粒子と大粒子との重量比が６
   ０：４０ないし９９：１の範囲にあって、ゲル量が該ゴ
   ム状重合体に対して１．１〜４．０重量比で、その膨潤
   指数が５〜２５であることを特徴とするスチレン系樹脂
   組成物。