JP2683614B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なゴム変性スチレン系樹脂組成物、さら
に詳しくは、光沢、剛性、耐衝撃性及び熱安定性のバラ
ンスに優れる上、射出成形時に金型キャビティーへの油
状物質の付着がほとんどなく、家電製品、OA機器などの
ハウジングやシートなどの材料として好適なゴム変性ス
チレン系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、
ポリスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるい
はゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させること
により、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合
され、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実
質上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリ
スチレンとが混合された状態とし、いわゆるゴム変性ポ
リスチレン樹脂組成物とすることが工業的に行われてい
る。

このようなゴム変性ポリスチレン樹脂組成物において
は、通常ゴム状重合体はスチレン系重合体中に、粒子状
に分散しており、この粒子の大きさと、耐衝撃性及び光
沢とは密接な関係を有することは、良く知られている。
すなわち、光沢は、該ゴム状重合体の粒子が小さいほど
優れているが、その反面、耐衝撃性は該ゴム状重合体の
粒子が小さくなるのに比例して低下して、ある限度以下
になると、実質的に耐衝撃性の改良効果がなくなる。

従来のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物においては、
所望の耐衝撃性を得るために、ゴム状重合体を、粒径が
１μｍ以上、通常１〜10μｍの範囲の粒子として、ポリ
スチレン樹脂相中に分散させているが、光沢などに劣る
ために、用途の制限を免れないという問題があった。

このような問題を解決するため、ゴム粒子の分散形態
を、平均粒子径0.1〜0.7μｍ程度の単一オクルージョン
構造（シェル／コア形といわれる）とすることにより、
光沢や耐衝撃性の良好なものが得られることが知られて
いる（西ドイツ公開特許公報第3,345,377号、特開昭63
−112646号公報、特開平１−261444号公報）。しかしな
がら、この場合、光沢は改良されるものの、耐衝撃性、
特に落錘衝撃強度については十分ではないという問題が
生じる。

そこで、本発明者らは、光沢及び耐衝撃性に落錘衝撃
強度に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を開発する
ために研究を重ね、先にゴムのミクロ構造を特定するこ
とにより、光沢及び耐衝撃性特に落錘衝撃強度に優れた
オクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組
成物を見い出した。しかしながら、このゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は光沢及び耐衝撃性に落錘衝撃強度に優
れるものの、熱安定性については必ずしも満足しうるも
のではない上、射出成形時に金型キャビティーに油状物
質が付着することがあるなどの欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来のゴム変性スチレン系樹脂組成物が有
する欠点を克服し、光沢、剛性、耐衝撃性及び熱安定性
に優れる上、射出成形時に金型キャビティーへの油状物
質の付着がほとんどないゴム変性スチレン系樹脂組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するゴム変性
スチレン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、分散ゴム形態がオクルージョン構造を有するゴム変
性スチレン系樹脂単独又は特定割合の該ゴム変性スチレ
ン系樹脂と汎用ポリスチレンとの混合物に、特定の流動
パラフィンを所定の割合で配合することにより、その目
的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）分散ゴム形態がオクルー
ジョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂単独又はこ
のゴム変性スチレン系樹脂20重量％以上と汎用ポリスチ
レン80重量％以下との混合物100重量部に対し、（Ｂ）
多核芳香族炭化水素の含有量が0.2重量％以下である流
動パラフィン0.1〜６重量部を配合して成るゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として分散ゴム
形態がオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系
樹脂が用いられる。ここでオクルージョン構造とは、一
つのゴム粒子中に、コアがスチレン系重合体で、シェル
がゴム状重合体から成る内包オクルージョンが５個以下
含まれており、かつそのうちの少なくとも50％が内包オ
クルージョンが１個である構造のことをいう。

該（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂は、分散ゴム
形態が、前記のようなオクルージョン構造を70％以上有
することが必要で、サラミ構造などの粒子が30％以上混
在すると、良好な光沢が得られないおそれがある。した
がって、本発明においては、内包オクルージョンを６個
以上含有する、通常サラミ構造を有する耐衝撃性ポリス
チレン（HIPS）を、ゴム粒子数で30％未満の割合であれ
ば配合することもできる。

前記ゴム変性スチレン系樹脂の中で対称面をもつオク
ルージョン構造を有し、かつ面積平均粒子径が0.1〜0.7
μｍ、好ましくは0.2〜0.6μｍで、数平均粒子径に対す
る面積平均粒子径の比が1.0〜2.5、好ましくは1.0〜1.8
の範囲にあるゴム重合体粒子をスチレン系樹脂中に分散
させたものが好適である。前記面積平均粒子径が0.1μ
ｍ未満では耐衝撃性が十分でないし、0.7μｍを超える
と光沢が低下する傾向が生じる。また、数平均粒子径に
対する面積平均粒子径の比が2.5を超えると光沢が低下
する傾向が生じる。また、ゴム状重合体の分散粒子が対
称面をもつオクルージョン構造を有する場合、さらに耐
衝撃性に優れたものが得られる。

さらに、ゴム変性スチレン系樹脂としては、ゴム状重
合体粒子の体積分率（φ_Ｒ）、ゴム状重合体粒子の面積
平均粒子系（直径）（D_S）及びゴム状重合体の厚さ
（λ）を因子とする関係式 Ｋ＝φ_Ｒ｛１−［〔（D_S/2）−λ〕／（D_S/2）］^３｝^-1 ……（Ｉ） （ただしλは0.10μｍ以下である） で求められるＫが0.18以上、好ましくは0.20以上、より
好ましくは0.22以上であるものが好適である。このＫ値
が0.18未満では落錘衝撃強度が不十分であり、例えば大
型テレビのハウジングなどの素材としては必ずしも十分
とはいえない。

前記ゴム状重合体粒子の体積分率（φ_Ｒ）は、 式 φ_Ｒ＝｛［（1/W_R）−１］（ρ_R/ρ_PS）＋１｝^-1 ……（II） によって求めることができる。

ここでρ_Ｒはゴム状重合体の比重であり、0.90を用い
る。またρ_PSはスチレン系重合体の比重であり、1.05を
用いる。さらにW_Rはゴム変性スチレン系樹脂に含まれる
ゴム状重合体の重量分率で、式 W_R＝W_D（１−Ｓ）／［（１−W_D）Ｘ＋W_D］ ……（III） で求めることができる。

ゴム状重合体粒子の面積平均粒子径（直径）（D_S）及
び（D_n）は、次のようにして求めることができる。すな
わち、配向の小さいゴム変性スチレン系樹脂のペレット
を３重量％の四酸化オスミウム水溶液にて処理したもの
を超ミクロトームにより薄片化したのち、このものの透
過型電子顕微鏡像を得、画像上のゴム状重合体粒子の長
径方向の直径（Ｄ）を1000個の粒子について測定し、そ
の面積平均値を次式に従って求めることにより、ゴム状
重合体粒子の面積平均粒子径（直径）（D_S）及び（D_n）
が得られる。

（ｎは直径Ｄのゴム状重合体粒子の個数） また、ゴム状重合体相の厚さ（λ）は、前記と同様に
して透過型電子顕微鏡像を得、ゴム状重合体粒子のう
ち、ゴム状重合体相が周辺のみに存在するもの、すなわ
ち、中心付近で切削されたゴム状重合体粒子のゴム状重
合体相の厚さλｉを100個の粒子について測定し、その
数平均値を次式に従って求めることにより、得られる。

λ＝（λ_１＋λ_２＋λ_３＋……＋λ₁₀₀）/100 また、同様にして透過型電子顕微鏡像を得、無作為に
抽出した1000個の粒子に対するオクルージョン構造粒子
の数の比率を求め、オクルージョン構造粒子の比率を評
価した。

該ゴム変性スチレン系樹脂においては、ゴム重合体粒
子は特定のミクロ構造を有することが好ましい。すなわ
ち、ゲル量がゴム状重合体に対して1.1〜4.0重量比、好
ましくは1.4〜3.6重量比の範囲にあることが望ましく、
またその膨潤指数が５〜20、好ましくは７〜18の範囲に
あることが望ましい。該ゲル量が1.1重量比未満では耐
衝撃性が十分ではないし、4.0重量比を超えると光沢が
低下するおそれがある。また該膨潤指数が前記範囲を逸
脱すると衝撃強度が低下する傾向が生じる。

該ゴム変性スチレン系樹脂においては、スチレン系重
合体とゴム状重合体は、それぞれ70〜92重量％及び30〜
８重量％、好ましくは72〜90重量％及び28〜10重量％の
割合で含有することが望ましい。ゴム状重合体の含有量
が８重量％未満では耐衝撃性の改良効果が十分に発揮さ
れないし、30重量％を超えると光沢や流動性が低下する
傾向が生じる。

また、該ゴム変性スチレン系樹脂においては、ゴム状
重合体相の厚さ（λ）が0.10μｍ以下であることが好ま
しい。ゴム状重合体相の厚さ（λ）が0.10μｍ以上にす
るためには、使用されるゴム状重合体の分子量を高くす
る必要がある（例えば、スチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体ゴムを用いる場合、ブタジエン重合体ブロッ
ク部の分子量をおよそ800,000以上にする必要があ
る）。

このような高分子量のゴム状重合体を用いて、ゴム変
性スチレン系樹脂を製造すると、重合反応溶液の粘度が
著しく高くなり好ましくない。ゴム状重合体相の厚さ
（λ）は0.005〜0.07μｍにすることが好ましい。

（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合
体の存在下に、スチレン又はスチレンと共重合可能な単
量体とを重合させることによって調製することができ
る。スチレンと共重合可能な単量体としては、例えばα
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベン
ゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−
メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの
芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどを挙げ
ることができる。これらの単量体は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン
を含む全単量体に対して、通常50重量％以下、好ましく
は40重量％以下の割合で用いられる。

一方、ゴム状重合体の種類については特に制限はな
く、従来ゴム変性スチレン系樹脂に慣用されているも
の、例えば天然ゴムや、ポリブタジエンゴム、ポリイソ
プレンゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、ス
チレン−イソプレン系共重合体ゴム、ブチルゴム、エチ
レン−プロピレン系共重合体ゴムなどの合成ゴム、ある
いはこれらのゴムとスチレンとのグラフト共重合体ゴム
などを用いることができるが、これらの中でスチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが好適である。この
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして
は、分子量が50,000〜500,000の範囲にあり、かつスチ
レン類で形成される重合体ブロックの含有量が10〜60重
量％の範囲にあるものが特に好ましい。該分子量が50,0
00未満のものでは耐衝撃性が十分ではないし、500,000
を超えると成形時の流動性が低下するようになり、好ま
しくない。また、このスチレン−ブタジエン系ブロック
共重合体ゴムに、分子量が50,000〜500,000程度のポリ
ブタジエンゴムを適宜配合して用いてもよい。

重合方法については特に制限はなく、従来慣用されて
いる方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、あるいは塊状−懸濁二段重合法のよう
な多段重合法などを用いることができる。

次に、塊状−懸濁二段重合法によるゴム変性スチレン
系樹脂の好適な製造方法の１例について説明すると、ま
ずスチレン又はスチレンと共重合可能な単量体との混合
物に、ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解
させる。この溶解はできるだけ均一に行うことが好まし
い。

次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子
量調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有
機過酸化物などの重合開始剤を加え、70〜150℃程度の
温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が10〜60％になる
まで塊状重合法による予備重合を行う。この予備重合工
程において該ゴム状重合体は撹拌により粒子状に分散さ
れる。

次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポ
リビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁
し、通常、重合度が100％近くなるまで懸濁重合（主重
合）を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、
さらに加熱を続けてもよい。

前記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレ
ンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン、
ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テル
ペン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、
例えば1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サンなどのジアルキルペルオキシド類、ベンゾイルペル
オキシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアリー
ルペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシジカーボネ
ートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカルボネートなどのペルオキシエ
ステル類、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトン
ペルオキシド類、ｐ−メンタンヒドロペルオキシドなど
のヒドロペルオキシド類などの有機過酸化物などを挙げ
ることができる。

なお、ゴム状重合体相の厚さλは、ゴム状重合体とし
て、例えばスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムを用いる場合、ブタジエン重合体ブロック部の分子量
を変化させることにより制御することができる。すなわ
ち、ブタジエン重合体ブロック部の分子量を小さくすれ
ばλは減少し、大きくするとλは増大する。一方、ゴム
状重合体粒子の半径Ｒは重合中の撹拌速度、ゴム状重合
体としてスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム
を用いる場合はスチレン重合体ブロック部の分子量、さ
らに連鎖移動剤の使用の有無、スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体ゴムに配合されるポリブタジエンゴム
の有無などによって制御することができる。すなわち、
重合中の撹拌速度が速いとＲは減少し、遅いと増大す
る。スチレン重合体ブロック部の分子量を大きくすると
Ｒは減少し、小さくするとＲは増大する。また、連鎖移
動剤を使用しない場合Ｒは小さいが、使用すると増大す
るし、ポリブタジエンゴムを用いるとＲは増大するが、
使用しない場合Ｒは小さい。

次に、このようにして得られたスラリーを、通常の手
段により処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥し
たのち、常法に従いペレット化することにより、所望の
ゴム変性スチレン系樹脂が得られる。このようにして得
られたゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス部の分子
量は100,000〜300,000、好ましくは130,000〜280,000の
範囲にあるのが有利である。この分子量が100,000未満
では耐衝撃性に劣るし、300,000を超えると成形時にお
ける流動性が不十分となる。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として前記のオ
クルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂を単
独で用いてもよいし、場合により得られる組成物の光沢
をさらに良好なものとするために、該ゴム変性スチレン
系樹脂20重量％以上、好ましくは30〜85重量％と汎用ポ
リスチレン80重量％以下、好ましくは70〜15重量％との
混合物を用いてもよい。この場合、汎用ポリスチレンの
量が80重量％を超えるとその量の割には光沢は向上しな
い上、耐衝撃性が低下する。

この汎用ポリスチレンについては特に制限はなく、ス
チレンモノマーを塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合
などの重合方法によって重合させることにより得られる
一般に市販されているものを用いることができる。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、多核芳
香族炭化水素の含有量が0.2重量％以下、好ましくは0.1
重量％以下の流動パラフィンを用いる。さらに、ASTM
D1160準拠の２％蒸留点が240℃以上で95％蒸留点が350
℃以下のものが特に好ましい。

このような流動パラフィンを適量配合することによ
り、得られる組成物は熱安定性が良好になるとともに、
射出成形時に金型キャビティーへの油状物質付着が抑制
される。本発明組成物においては、この流動パラフィン
の配合量は前記（Ａ）成分100重量部に対して、0.1〜６
重量部、好ましくは0.5〜４重量部の範囲で選ぶことが
必要である。この量が0.1重量部未満ではその配合効果
が十分に発揮されないし、６重量部を超えると耐熱性が
低下する傾向がみられる。

本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で
必要に応じ公知の各種添加成分、例えば炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、シリカ、アスベストなどの無機充
てん剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカーなどの
補強剤、さらには、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、エチレンビスステアロアミドなどの滑剤
や、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル、あるいは2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリ
ル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス
−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール
系やトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト、4,4′−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイトなどの
リン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止
剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填材などを添
加することができる。また、他のポリマー、例えばポリ
フェニレンエーテルなどを配合することもできる。

本発明組成物は、例えば前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、及び必要に応じて用いられる各種添加成分を、それ
ぞれ所定の割合で配合し、バンバリーミキサー、単軸ス
クリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多
軸スクリュー押出機などにより、180〜240℃の範囲の温
度で十分に混練することにより調製することができる。

このようにして得られた本発明のゴム変性スチレン系
樹脂組成物は光沢、剛性、耐衝撃性、熱安定性のバラン
スに優れており、例えば家電製品、OA機器などのハウジ
ングやシートなどの材料として好適に用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、ゴム変性ポリスチレン及び樹脂組成物の物性は
次のようにして求めた。

（１）ゲル量、膨潤指数 サンプルWc（ｇ）をトルエンに溶解し、15000rpmで60
分間遠心分離後、上澄液をデカンテイションし、膨潤し
た不溶成分量Ws（ｇ）を求め、次にこの膨潤した不溶成
分を60℃で24時間真空乾燥して、乾燥不溶成分量Wg
（ｇ）を求める。

ゲル量（wt％）＝（Wg/Wc）×100 膨潤指数＝Ws/Wg （２）光沢度 JIS Ｋ−7105に準拠して求めた。

（３）アイゾット衝撃強度 JIS Ｋ−7110（23℃、ノッチ付）に準拠して求め
た。

（４）落錘衝撃強度 270×70×3mmの射出成形板のゲート位置（成形板の末
端）より125mm地点で板幅（70mm）の中央部にて、荷重
3.76kg、速度3.5m/秒、試料固定部の穴径２インチ、温
度23℃の条件で、レオメトリックス社製自動落錘衝撃試
験機RDT5000を用いて測定し、力と変位の曲線で最初に
力が急激な減少を示す時点までのエネルギーを求め、落
錘衝撃強度とした。

（５）曲げ弾性率 ASTM Ｄ−790に準拠して求めた。

（６）メルトインデックス［MI］ ISO Ｒ−1133に準拠して求めた。

（７）熱安定性 20mmシート押出機を使用し、評価用試料をシリンダー
温度280℃でパージ後、一昼夜放置する。

翌朝、280℃でシート成形を行い、幅10cm×長さ1.6m
×厚み50μｍのシートをサンプリング後、黒点発生数を
測定し、その発生黒点の総数で、熱安定性を測定する。

（８）油状物質付着度 第１図に示す金型及び射出成形機［東芝機械（株）、
IS−150E］を使用し、成形温度240℃、金型温度20℃、
成形サイクル17秒の条件で連続500ショット成形後、金
型キャビティー内（第１図において１で示される部分）
に付着した油状物質をメチレンクロリドに溶解したの
ち、これをフラスコに採取し、油状物質量をガスクロマ
トグラフィーにより定量して、その絶対量で油状物質付
着度を評価した。

また、流動パラフィンとして、次のものを使用した。

・流動パラフィンＡ 高純度流動パラフィン、多核芳香族炭化水素含量0.1
重量％以下、アリニン点113.0℃、２％蒸留点が250℃で
95％蒸留点が330℃（ASTM D1160準拠）。

・KP−32 工業用流動パラフィン、出光興産（株）製、「ダフニ
ーオイル」 製造例１ 単一オクルージョンゴム変性ポリスチレンの
製造 内容量５のオートクレーブに重量平均分子量10万、
スチレン単位の含有量22.6重量％のSBブロック共重合体
〔日本ゼオン（株）製、商品名:ZLS−01〕1167g、スチ
レン3000g及び連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカ
プタン1gを入れ、300rpmで撹拌しながら130℃、４時間
反応を行った。

次いで10のオートクレーブに、前記反応混合物3000
g、水3000g、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール
10g、重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド6g及
びジクミルペルオキシド3gを入れ、300rpmで撹拌しなが
ら、80℃から30℃/hrの昇温速度で140℃まで昇温し、そ
の温度でさらに４時間反応させて、ゴム変性ポリスチレ
ンのビーズを得た。

次に、得られたビーズを220℃の単軸押出機にてペレ
ット化したのち、成形を行った。

得られた成形品の物性の測定結果及びゴム変性ポリス
チレンの特性を第１表に示す。

製造例２ 単一オクルージョンゴム変性ポリスチレンの
製造 内容量５のオートクレーブにSBブロック共重合体
〔日本ゼオン（株）製、商品名:ZLS−01、スチレン単位
の含有量22.6重量％、分子量10万〕704g、スチレン3000
g及び連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン1g
を入れ、300rpmで撹拌しながら130℃、４時間反応を行
い、予備重合物（Ｉ）を得た。

また、同様にポリブタジエン〔旭化成（株）製、商品
名:NF35AS〕409gとｎ−ドデシルメルカプタン1gを用い
て予備重合物（II）を得た（ゴム構造はそれぞれ下記の
ような懸濁重合条件でビーズを合成し電子顕微鏡にてそ
れぞれ0.4μｍのオクルージョンと1.2μｍのサラミ構造
を確認した）。次いで、10のオートクレーブに得られ
た予備重合物（Ｉ）2550g、予備重合物（II）450g、水3
000g、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール10g、
重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド6g及びジク
ミルペルオキシド3gを入れ500rpmで撹拌しつつ、80℃か
ら30℃／時間の昇温速度で140℃まで昇温し、さらに４
時間反応させてゴム変性ポリスチレンのビーズを得た
（電子顕微鏡にてオクルージョンが0.4μｍ、サラミが
1.2μｍであることを確認した）。得られたビーズを200
℃の単軸押出機にてペレット化したのち、成形を行っ
た。

得られた成形品の物性の測定結果及びゴム変性ポリス
チレンの特性を第１表に示す。

製造例１、及び製造例２のゴム変性ポリスチレンは共
に電子顕微鏡によると分散ゴム重合体が、対称面を有し
ていた。

実施例１ 製造例１で得たオクルージョン構造を有するゴム変性
スチレン系樹脂（オクルージョンHIPS）100重量部に、
流動パラフィンA1重量部を配合し、ドライブレンド後、
単軸混練機を用いて温度200℃、回転数80rpmの条件で混
練してペレットを得た。

次に、このペレットを用いて押出成形によりシートを
作成し、熱安定性を評価するとともに、油状物質付着テ
ストにより、金型キャビティー内の油状物質付着量を求
めた。その結果を第２表に示す。

実施例２ 実施例１において、流動パラフィンＡの配合量を３重
量部に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。その
結果を第２表に示す。

実施例３ 実施例１において、製造例１で得たオクルージョン構
造を有するゴム変性スチレン系樹脂の代わりに製造例２
で得たオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系
樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。そ
の結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１において、スチレン系樹脂としてサラミ構造
HIPS「出光スチロールHT53」［出光石油化学（株）製、
MI4］100重量部を用い、かつ流動パラフィンとしてKP−
321重量部を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
その結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、オクルー
ジョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂単独又はこ
のゴム変性スチレン系樹脂と汎用ポリスチレンとの混合
物に特定の流動パラフィンを配合したものであって、光
沢、剛性、耐衝撃性、熱安定性のバランスに優れる上、
射出成形時において金型キャビティーに油状物質がほと
んど付着することがないなど、優れた特徴を有し、家電
製品、OA機器などのハウジングやシートなどの材料とし
て好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は金型キャビティーへの油状物質付着度を評価す
るために用いた金型の概略図であり、図中の符号１は油
状物質付着部分、２はゲート、３はショートショット部
分である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 91:00） (56)参考文献 特開 平１−261444（ＪＰ，Ａ) 阿部嘉長著「新版・プラスチックス配 合剤−基礎と応用」（初版）（昭59−１ −30）大成社 Ｐ283−289

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分散ゴム形態がオクルージョン構造
   を有するゴム変性スチレン系樹脂単独又はこのゴム変性
   スチレン系樹脂20重量％以上と汎用ポリスチレン80重量
   ％以下との混合物100重量部に対し、（Ｂ）多核芳香族
   炭化水素の含有量が0.2重量％以下である流動パラフィ
   ン0.1〜６重量部を配合して成るゴム変性スチレン系樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】ゴム変性スチレン系樹脂が、ゴム状重合体
   を、対称面をもつオクルージョン構造を有し、かつ面積
   平均粒子径が0.1〜0.7μｍで、数平均粒子径に対する面
   積平均粒子径の比が1.0〜2.5の粒子としてスチレン系重
   合体中に分散させたものである請求項１記載のゴム変性
   スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】ゴム状重合体の分散粒子が、 関係式 Ｋ＝φ_Ｒ｛１−［〔（D_S/2）−λ〕／（D_S/2）］^３｝^-1 （式中のφ_Ｒはゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合
   体の体積分率を示し、D_Sはゴム状重合体の面積平均粒子
   径（直径）を示し、λはゴム状重合体相の厚さで0.10μ
   ｍ以下である） で求められるＫが0.18以上のものである請求項１記載の
   ゴム変性スチレン系樹脂組成物。