JPH03140314A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、ＯＡ機器、家電製品、
シートなどの素材として好適な高い衝撃強度を有し、か
つ優れた光沢および剛性を有するなど、物性バランスに
優れるスチレン系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ポ
リスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるいは
ゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させることに
より、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリス
チレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物とすることが工業的に行われている
。

このゴム状重合体としては、ポリブタジェンゴムとスチ
レン−ブタジェン共重合ゴムが一般的に使用されている
。

しかし、ゴム状重合体としてポリブタジェンゴムと使用
すると、衝撃強度が高いけれども光沢が低いという欠点
がある。

そこで、光沢を上げるためにゴム状重合体としてスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体ゴムを使用することが
提案されている（特公昭４１−７１２６号公報、特公昭
４２−１７４９２号公報、特開昭４７−３０７５０号公
報など）。さらに光沢および衝撃強度を上げるために、
比較的高いスチレン含量のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体ゴムを使用することが提案されている（特開
昭６３−４８３１７号公報）。

しかしながら、これらのスチレン系樹脂組成物は、光沢
は高いけれども耐衝撃性については満足しうるものとは
言えない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のゴム変性スチレン系樹脂組
成物が有する欠点を克服し、高い衝撃強度を有し、かつ
優れた光沢および剛性を有するなど、物性バランスに優
れたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的として
なされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バラン
スに優れたスチレン系樹ｉ組成物を開発するために鋭意
研究を重ねた結果、スチレン系重合体とゴム状重合体と
を特定の割合で含有し、かつ該ゴム状重合体として、低
スチレン含量の特定のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体ゴムと、特定のポリブタジェンゴムとを特定割合
で使用することが前記目的に適合しうろことを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系重合体９２〜７
０重量％と、（Ｂ）ゴム状重合体８〜３０重量％からな
るスチレン系樹脂組成物において、該ゴム状重合体が（
ａ）スチレン含量が２０〜４５重量％であり、分子量分
布が１，５以下であり、かつ溶液粘度が８〜５０ｃｐｓ
であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムと（
ｂ）溶液粘度が３０〜２２０ｃｐｓのポリブタジェンゴ
ムからなり、該スチレン−ブタジエンブロック共重合体
ゴムと該ポリブタジェンゴムとの重量比が９７：３ない
し６０　：　４０の範囲であることを特徴とするスチレ
ン系樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分のスチレン系重合体は
、スチレン単独重合体又はスチレンと共重合可能な単量
体との共重合体であり、該共重合可能な単量体としては
、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
エチルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド
などを挙げることができる。これらの単量体は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、
スチレンを含む全単量体に対して、通常５０重量％以下
、好ましくは４０重量％以下の割合で用いられる。

一方、（Ｂ）　成分のゴム状重合体は、（ａ）成分のス
チレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（以下ＳＢブ
ロック共重合体ということがある）と（ｂ）ｇ分のポリ
ブタジェンゴム（以下ＰＢ重合体ということがある）か
ら収る。

（ａ）成分のスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ムは、スチレン含量が２０〜４５重量％、好ましくは２
２〜４０重量％であり、分子量分布が１．５以下、好ま
しくは１．２以下であり、溶液粘度が８〜５０ｃｐｓ、
好ましくは１０〜４６ｃｐｓである。スチレン含量が２
０重量％未満だと光沢が低下し、４５重量％を超えると
衝撃強度が十分でない。また分子量分布が１，５を超え
ると光沢が低下する。溶液粘度が８ｃｐｓ未満であると
衝撃強度が十分でなく、５０ｃｐｓを超えると光沢が低
下する。

（ａ）成分のスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ムは、種々の方法で製造することができるが、ミクロ構
造については、ランダム成分を有するテーパー型でもよ
いし、実質的にランダム成分を有しない完全型でもよい
。例えば特開昭５０−１５７４９３号公報、特公昭５４
−１９０３１号公報等に記載の有機リチウム系触媒の存
在下に、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの不活性な
炭化水素溶媒中で、スチレンと１．３−ブタジェンとを
重合する方法に準じて、ＳＢブロック共重合体を製造す
ることができる。

（ｂ）成分のポリブタジェンゴムは、溶液粘度が３０〜
２２０ｃｐｓ、好ましくは３５〜２００ｃｐｓである。

溶液粘度が３ｏｃｐｓ未満だと衝撃強度が十分でなく、
２２Ｑｃｐｓを超えると光沢が低下する。

（ａ）成分と（ｂ）成分の使用比率は、（ａ）成分と（
ｂ）成分の重量比で９７：３ないし６０　：　４０であ
り、好ましくは９５：５ないし６５：３３である。（ａ
）成分が９７重量％を超えると衝撃強度が十分でなく、
（ａ）成分が６０重量％未満であると光沢が低下する。

本発明組成物において、（Ａ）成分のスチレン系重合体
と（Ｂ）成分のゴム状重合体の組成割合は、（Ａ）成分
が９２〜７０重量％、好ましくは９０〜７５重量％であ
り、（Ｂ）成分が８〜３０重量％、好ましくは１０〜２
５重量％である。

（Ｂ）成分の組成割合が８重量％未満であると衝撃強度
が十分でなく、３０重量％を超えると流動性が低下する
。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）成分のスチレ
ン系重合体と（Ｂ）成分のゴム状重合体を別々に作製し
、押出機などでブレンドすることにより調製してもよい
し、（Ｂ）成分のゴム状重合体を（Ａ）成分のスチレン
系重合体の重合過程において存在させることにより調製
してもよいが、後者の方法が、衝撃強度が高いので好ま
しい。後者の方法における重合方法については特に制限
はなく、従来慣用されている方法、例えば乳化重合法、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、あるいは塊状−
懸濁二段重合法のような多段重合法などを用いることが
できる。

次に、塊状−懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成物
の好適な製造方法の１例について説明すると、まずスチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体との混合物に、
ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解させる
。この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい。

次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子量
調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、７０〜１５０℃程度
の温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が１０〜６０％
になるまで塊状重合法による予備重合を行う。この予備
重合工程において該ゴム状重合体は撹拌により粒子状に
分散される。

次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポリ
ビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が１００％近くなるまで懸濁重合（主重合
）を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さ
らに加熱を続けてもよい。

前記分子量調節剤としては、例えばσ−メチルスチレン
ダイマー　ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ　−Ｆテシル
メルカグタン、１−７エニルブテンー２−フルオレン、
ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テル
ペン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例
えば１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、ｌ、１−ビス（ｔ　−ブチルペルオキシ）３，３
．５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタ
ール類、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類、
ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド
などのシアルペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシ
ジカーポネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ
−プチルペルオキシイソグロビルカーポネートなどのパ
ーオキシエステル類、シクロヘキサノンペルオキシドな
どのケトンペルオキシド類、ｐ−メンタハイドロペルオ
キシドなどのハイドロパーオキシド類などの有機過酸化
物などを挙げることができる。

なお、ゴム状重合体の粒径、粒径分布、粒子構造の制御
は、撹拌回転数や分子量調節剤の使用量などによって可
能であり、また、ゲル量及び膨潤指数は触媒の種類や量
、反応温度、反応時間などによって制御することができ
る。

次に、このようにして得られたスラリーを通常の手段に
より処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥したの
ち、常法に従いベレット化することにより、本発明のス
チレン系樹脂組成物が得られる。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、所望に応じ、通常
用いられている種々の添加剤、例えばステアリン酸、ベ
ヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロア
ミドなどの滑材や、有機ポリシロキサン、ミネラルオイ
ル、あるいは２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４ヒドロキシフエニル）プロピオネート、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒン
ダードフェノール系やトリ（２，４−シー　ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、４，４″−ブチリデンビス（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル
）ホスファイトなどのリン系の酸化防止剤、その他紫外
線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料
、顔料、各種充填剤などを添加することができる。また
、他のポリマー、例えばポリスチレン、ポリフェニレン
エーテルなどを配合することもできる。

このようにして得られた本発明のスチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バランスに優れて
おり、例えばＯＡ機器、家電製品、シートなどの素材と
して好適に用いられる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物および各成分の特性は次に示す方法により
求めた。

（１）ＳＢブロック共重合体のスチレン含量二日本電子
製ＪＮＭ−ＦＸ２００核磁気共鳴装置にてクロロホルム
を溶媒として室温で”Ｃ：　５０　、Ｉ　ＭＨｚにて測
定した。

（２）Ｓ　Ｂブロック共重合体の分子量分布：テトラヒ
ドロフランを溶媒として、ＳＢブロック共重合体の０．
２１重量％溶液を、ウォータース社製ＧＰＣを使用し、
ポリスチレン換算で求めた。

（３）ＳＢブロック共重合体の溶液粘度：５ｗｔ％のス
チレン溶液を２５℃においてＢ型粘度計にて、測定した
。

（４）Ｐ　Ｂ重合体の溶液粘度； ５ｗｔ％のスチレン溶液を２５℃においてＢ型粘度計に
て、測定した。

（５）アイゾツト衝撃値： ＪＩＳＫ〜７１１０（２３℃ノツチ付）に準拠。

（６）光沢： ＪＩＳＫ−７１０５に準拠。

（７）曲げ弾性率： ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠。

（８）メルトインデックス： ＪＳＯＲ１１３３に準拠。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムの裂損 製造例Ｉ　　５Ｂ−１の製造方法 ７０重量部の１．３−ブタジェンを含む２０％ｎ−ヘキ
サン溶液に、ｎ−ブチルリチウム０．０５重量部を１５
重量％ｎ−ヘキサン溶液として加えて、７０℃で４時間
重合した。１，３−ブタジェンの全量が重合した後、重
合活性末端を有するポリブタジェンにスチレン３０重量
部を加えて、さらに２時間重合し、１，３−ブタジェン
重合体ブロックとスチレン重合体ブロックより成るブロ
ック共重合体溶液を得た。該共重合体溶液に共重合体１
００重量部当たり１重量部のジーｔｃｒｔ−ブチルーｐ
−クレゾールを安定剤として加え、溶媒を加熱留去し、
目的とする共重合体を単離した。

得られたＳＢブロック共重合体の物性を第１表に示す。

製造例２　５Ｂ−３の製造方法 製造例１において、１．３−ブタジェンを４７重量部、
スチレンを５３重量部、ｎ−ブチルリチウムを０．２５
重量部、重合時間を３時間づつとしたこと以外は製造例
１と同様にして目的とする共重合体を得た。

得られたＳＢブロック共重合体の物性を第１表に示す。

製造例３　３Ｂ−４の製造方法 製造例１において、１．３−ブタジェンを７７重量部、
スチレンを２３重量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０３
重量部、重合時間を６時間と３時間としたこと以外は、
製造例１と同様にして目的とする共重合体を得た。

得られたＳＢブロック共重合体の物性を第１表に示す。

なお、実施例および比較例に使用した他のＳＢブロック
共重合体ゴムの物性も合わせて第１表に示す。

製造例４　　ＰＢ−１の製造方法 １００重量部の１，３−ブタジェンを含む１５ｉｔ％ｎ
−ヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウム０．２０重量部
を１５重量％ｎ−ヘキサン溶液として加えて、７０°Ｃ
で４時間重合した。該重合体溶液に重合体１００重量部
当たり１重量部のジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾー
ルを安定剤として加え、溶媒を加熱留去し、目的とする
ポリブタジェン重合体を単離した。

得られたＰＢ重合体の物性を第２表に示す。

製造例５　　ＰＢ−２の製造方法 １００重量部の１，３−ブタジェンを含む３０重量％ｎ
−ヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウム０．０１重量部
を１５重量％ｎ−ヘキサン溶液として加えて、７０℃で
１０時間重合した。該重合体溶液に重合体ｉｏｏ重量部
当たり１重量部のジｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール
を安定剤として加え、溶媒を加熱留去し、目的とするポ
リブタジェン重合体を単離した。

得られたＰＢ重合体の物性を第２表に示す。

なお、実施例および比較例に使用した他のＰＢ重合体ゴ
ムの物性も合わせて第２表に示す。

（以下余白） 第　　１ 表 注） １）ＢＬ６５３３と５Ｂ−１を重量比１；１で混合した
もの２）ＳＢ−３と５Ｂ−４を重量比１＋１で混合した
もの第 ２ 表 実施例１ 内容積５１のオートクレーブにＳＢブロックゴム（バイ
エル社製ＢＬ６５３３）ｓ５ｏ９、ＰＢゴム（宇部興産
製１５ＨＢ）９９９、スチレン３０００９および連鎖移
動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを入れ、４０
０ｒｐｍで撹拌しつつ、１４０℃、２時間反応を行った
。

ついで１０１１のオートクレーブに得られた反応混合物
３０００ｇ、水３０００ｇ、懸濁安定剤としてポリビニ
ルアルコールｌｏｇ、重合開始剤としてベンゾイルペル
オキシド６ｇ、ジクミルペルオキシド３ｇを入れ５００
ｒｐｍで撹拌しつつ、６０°Ｃから２０°Ｃ／時間の昇
温速度で１４０℃まで昇温し、さらに３時間反応させて
ゴム変性ポリスチレンのビーズを得た。得られたビーズ
を２２０°Ｃの単軸押出機にてベレット化した後、成形
を行った。

実施例２〜６および比較例１〜９ 第３表のようにゴム種、比率、量を変更した以外は実施
例１と同様に行った。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のスチレン系樹脂組成物は、衝撃強度が高く、か
つ優れた光沢や剛性を有するなど、物性バランスに優れ
た特徴を有シテイル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）スチレン系重合体９２〜７０重量％と、（Ｂ）
   ゴム状重合体８〜３０重量％からなるスチレン系樹脂組
   成物において、該ゴム状重合体が（ａ）スチレン含量が
   ２０〜４５重量％であり、分子量分布が１．５以下であ
   り、かつ溶液粘度が８〜５０ｃｐｓであるスチレン−ブ
   タジエンブロック共重合体ゴムと（ｂ）溶液粘度が３０
   〜２２０ｃｐｓのポリブタジエンゴムからなり、該スチ
   レン−ブタジエンブロック共重合体ゴムと該ポリブタジ
   エンゴムとの重量比が９７：３ないし６０：４０の範囲
   であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。