JPS63301210A - 耐衝撃性スチレン系樹脂成形材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、耐衝撃性、特に落錘強度が高く、しかも良好
な表面光沢を有するゴム変性スチレン系樹脂及びその製
造方法に関するものである。

［従来の技術１ アクリロニトリルとブタノエンとスチレンとの共重合樹
脂すなわちＡＢＳ樹脂は、耐油性、剛性、耐熱性、耐衝
撃性が優れ、しがも良好な外観を有することから、各種
電気製品、自動車部品、ハウノング用品として使用され
ているが、アクリロニトリルを原料とするためコスト高
になるのを免れず、汎用材料として利用するには限度が
ある。

このため、アクリロニトリルを原料として用いずに、ス
チレン系樹脂を各種のゴムで変性し、耐衝撃性を付与す
ることが試みられ、これまでに特定の結合状態分布を有
するポリブタジェンの存在下でスチレンを重合させる方
法（特公昭６１−５０４８８号公報）、Ｂ−＾型又はＡ
−Ｂ−＾型スチレンーブタジェンブロック共重合ゴムの
存在下でスチレンを塊状重合又は塊状−懸濁重合させる
方法（特公昭４２−１７４９２号公報、特開昭６１−１
４３４１５号公報）などが提案されている。

しかし、ながら、これらの方法により得られるゴム変性
スチレン系樹脂のうち、ポリブタジエンゴムで変性した
ものは良好な耐衝撃性を示すが表面光ｉが不十分になり
、またスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムで変性
したものは表面光沢は良好であるが、耐衝撃性は低くな
る傾向があり、いずれにしてもＡ　Ｂ　Ｓ　４Ｊｆ脂に
匹敵するバランスのとれた物性を得ることはできなかっ
た。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明は、高い衝撃強度を有し、しかも表面光沢も良好
な、バランスのとれた物性をもつゴム変性スチレン系樹
脂を得ることを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、優れた物性を示す新規なゴム変性スチレ
ン系樹脂を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、変
性用ゴムとして特定のスチレン−ブタジエン共重合ゴム
とポリブタジェンゴムとを併用したゴム変性スチレン系
樹脂によりその目的を達成しうろことを見出し、本発明
をなすに至った。

すなわち、本発明は、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
１〜１２重量％及びポリブタジェン１〜１２重量％によ
り変性されたスチレン系樹脂において、前記スチレン−
ブタノエン共重合ゴムが数平均分子量１２，０００〜２
０，０００のポリスチレンブロックを少なくとも１個含
むスチレン３〜２５重量％とブタジェン９７〜７５重量
％のブロック共重合体であって、かつ１００℃における
ムーニー粘度２０〜８０．２５℃における５重量％スチ
レン溶液としたときの粘度１０〜２００センチポイズを
有するものであることを特徴とする表面光沢の優れた耐
衝撃性スチレン系樹脂を提供するものである。

このような耐衝撃性スチレン系樹脂は、例えば、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム１〜１２重量％とポリブタジ
ェン１〜１２重量％をスチレン−ブタジエン共重合ゴム
とポリブタジェンとの重量比が１０：１ないし１：１０
になる割合で含むスチレン系単量体を塊状重合、塊状懸
濁重合又は溶液重合させるに当り、前記スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムとして、数平均分子量１２，０００〜
２０，０００のポリスチレンブロックを少なくとも１個
含むスチレン３〜２５重量％とブタジェン９７〜７５重
量％のブロック共重合体であって、かつ１００℃におけ
るムーニー粘度２０〜８０．２５°Ｃにおける５重１％
スチレン溶液としたときの粘度１０〜２００センチポイ
ズを有するものを用いることにより製造することができ
る。

本発明においてスチレン系樹脂を構成するために用いら
れるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどで
あり、これらは単独で用いてもよいし、また２種以上の
混合物として用いてもよい。

また、本発明のスチレン系樹脂はスチレン系単量体と他
の共重合可能な不飽和化合物との共重合体でもよいが、
このような不飽和化合物には、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。本発明で特
に好ましいスチレン系単量体はスチレンであり、この単
独使用あるいはこれと他の単量体の混合物であって混合
物中のスチレンの比率が５０重量％以上のものを用いる
のが有利である。

本発明においてはゴム状物質として、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム及びポリブタジェンゴムを併用すること
が必要である。

本発明に用いるスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、全
スチレン含量が３〜２５重量％であり、かつ結合ブロッ
クスチレン含量が３〜２５重１％であるブロック共重合
体であり、数平均分子量１２．０００〜２０，０００の
ポリスチレンブロックを少なくとも１個有するものであ
る。

この共重合体の全スチレン含量又はブロックスチレン含
量が３重量％未満の場合又はブロックスチレン部の数平
均分子量１２，０００未満の場合は、当該共重合体のポ
リスチレンマトリックスとの親和性が低下するので、併
用されるポリブタジェンゴム相のポリスチレンに対する
親和性を高める効果が発揮されない。したがって、この
場合は、得られた耐衝撃ポリスチレン系樹脂のゴム粒子
径が比較的大きく、かつ粒径分布が不均一となり光沢が
低下する。

また、全スチレン含量又はブロックスチレン含量が２５
重量％を越える場合又はポリスチレンブロックの数平均
分子量が２０，０００を越える場合は、該共重合体は、
ゴムとしての効果が少なく、得られる耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂の耐衝撃強度は、著しく低下する。

また、本発明に用いるスチレン−ブタジエン共重合ゴム
は、Ｌロータによる測定において、１００°Ｃにおける
ムーニー粘度が２０〜８０、好ましくは２５〜５５であ
ることが必要である。この範囲外では、ゴムとしての特
性が発揮できないので耐衝撃性が低下する。

さらに、本発明に用いるスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムは、２５℃における５重量％スチレン溶液帖度が１０
〜２００センチボイＸ、好ましくは、２０〜１００セン
チポイズであることが必要である。

この粘度が１０センチボイχ未満のゴムは、強靭化剤と
しての効果が不十分であって、耐衝撃性の点で劣ったも
のとなる。一方、１００センチポイズ以上になる溶液粘
度では、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の生産に当たって
の、スチレンへの該共重合体ゴムの溶解性が低下し、そ
の生産性を悪化させて好ましくない。

該ゴムの耐衝撃ポリスチレン系樹脂中におけるゴム含量
は、１〜１５重量％とすることが必要である。この含量
が１重量％未満では、耐衝撃性の改良効果がなく、１５
重量％を越える場合は、耐衝撃性は向上するものの、ポ
リスチレンＭｌ（脂が本来有する特性、例えば、引張強
度、剛性、さらに、光沢等外観性を失わせるものとなり
好ましくない。

本発明に用いるもう一つのスチレン−ブタジエン共重合
ゴムであるポリブタジェンゴムは、リチウム系触媒によ
ってブタジェンを溶液重合して得られるシス１，４含量
が２５〜４５％であるようないわゆる低シスポリブタジ
ェンゴム、チーブ５ｐ−系触媒によって溶液重合して得
られるシス１，４含量が９０％以上であるようないわゆ
る高シスポリブタジエンゴム等のうち、少なくとも１種
又は２種以上を併用することができる。

本発明においては、ポリブタジェンゴムの耐衝撃ポリス
チレン系樹脂中におけるゴム分の含量は、１〜１５重１
％の範囲で使用する。

この含量が１重１％未満では、耐衝撃性の改良効果がな
く、１５重量％を越える場合は、耐衝撃性は向上するも
のの本来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例えば引張
強度、剛性、さらに、光沢等外観性を失わせるものとな
り好ましくない。

本発明に用いるゴム状物質の仕込割合は式０式％ 好ましくは、式 ０．３≦［８１／［ＳＢ］≦９．０） （ただし、［ＳＢ］はスチレン−ブタジエン共重合ゴム
（重量％）であり、［８１はポリブタジェンゴム（重量
％）である） の範囲内で選ばれる。

２種のポリブタジェンの比率がこの範囲未満では、得ら
れた耐衝撃性ポリスチレンの実用衝撃強度、特に射出成
形して得られた成形品の落錘衝撃強度が著しく低下する
。

また、この範囲を越える場合は、得られた耐衝撃性ポリ
スチレンの光沢等、外観特性が非常に低下する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造には溶剤が用い
られるが、この溶剤としては、芳香族炭化水素Ｍ、例え
ばトルエン、キシレン、エチルベンゼンの単独又は２種
以上の混合物が使用することができる。さらに、ゴム状
物質及びスチレン系単量体からの重合生成物の溶解性を
低下しない範囲で、池の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類
、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類に混合するこ
とができる。

この溶剤は２５重量％を越えない範囲で使用するのが好
ましい。これが２５重量％を越えると重合速度が者しく
低下し、かつ得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくな
る。また、溶剤の回収のために多量のエネルギーを要す
るので経済性も劣ってくる。溶剤は重合が進み比較的高
粘度となってから添加しておいてもよく、重合前から添
加しておいてもよい。重合前に５〜１５重量％添加して
おく方が、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい
。

本発明に用いる有機過酸化物は、２．２−ビス（１−ブ
チルペルオキシ）ブタン、２．２−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）オクタン、１，１−ビス（１−ブチルペルオ
キシ）　３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（１−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ
−ブチル４．４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレー
ト等のペルオキシケタール類、ジーし一ブチルペルオキ
シド、１−ブチルクミルペルオキシド、ノークミルペル
オキシド、α、α′−ビス（１−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
し−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ノ（１−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等の
ジアルキルベルオキシド類、７セチルベルオキシド、イ
ンブチリルペルオキシド、オクタ／イルペルオキシド、
デカメイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３
，５．５−　）ジメチルへキサノイルペルオキシド、ベ
ンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、−１６−）リオイルベルオキシド等のジア
シルペルオキシド類、ノーイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、シー２−エチルヘキシルペルオキシジカー
ボネート、ジ−ｎ−プロピルベルオキシンカーボネート
、ジ−ミリスチルベルオキシノカーボネート、シー２−
エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−メトキ
シイソプロピルペルオキシジカーボネート、シー（３−
メチル−３−メトキシブチル）ベルオキシノカーボネー
ト等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオ
キシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート
、ｔ−プチルベルオキシビバレー）、ｔ−７’＋ルヘル
オキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカ／
エート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５．５−トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルペルオキシノウレート、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルノペル
オキシイソ７タレー）、２．５−ジメチル−２，５−ノ
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル
類、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，
３．５−　）ジメチルシクロヘキサノンベルオキシド、
メチルシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオ
キシド１５、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、２，５
−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、１
，１，３．３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
等のヒドロペルオキシド類がある。

これらのうち１種又は２種以上を使用することができる
。

本発明において、連鎖移動剤及び酸化防止剤を適宜使用
することができる。

連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メ
チルスチレンリニアダイマー、テルビ／−レン等が使用
でき、また酸化防止剤として、ヒンダ−）’フェノール
類、ヒングードビス７工／−ル類、ヒンダードトリス７
エ７−ル類等例えば２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、ステアリル−β−（３，５−シーｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加
することができる。

この場合、連鎖移動剤又は酸化防止剤は第１重合工程に
添加しておく方が、より優れた耐衝撃性と外観特性を兼
ね備えた樹脂が得られるので特に望ましい。

本発明の製造方法は、まず本発明で特定されたステ１／
ンーブタジエン共重合ゴムと特定割合のポリブタジェン
をスチレンに溶解する。

そして、有機過酸化物を使用する場合は、その分解温度
に応じて２０〜２００°Ｃで重合を開始し、また、有機
過酸化物を使用しない熱重合開始の場合は、５０〜２５
０℃に加熱し、塊状重合を行うにの塊状重合系に連鎖移
動剤、酸化防止剤、溶剤、ミネラルオイル等を適宜添加
することができる。

この場合の重合は、仕込みスチレン系単量体の通常５０
％以下、好ましくは、２０〜４０％までを部分的に重合
させる。

さらに、重合を進行させるにあたっては、塊状重合又は
懸濁重合のいずれかによって行う。

塊状重合で行う場合は、重合転化率が高くなったときに
、生成ポリマーに少量、通常は３０重量％以下の未反応
スチレンを含有しており、かかるスチレン系単量体を公
知の方法、たとえば加熱下での減圧除去あるいは、揮発
分除去の目的に設計された押出機などによって除去する
ことが望ましく１１１ 得られた重合物に対し、さらに酸化防止剤、染顔料、滑
剤、充てん剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加物
を必要に応じて添加することができる。

第２重合工程に懸濁重合を採用した場合は、部分的に重
合した混合物を、懸濁安定剤又は、これと界面活性剤を
併用した水性媒体中に、かきまぜながら分散させ、懸濁
重合により、反応を完結させる。

得られた懸濁ポリマー粒子を含んだスラリーを脱水、洗
浄、乾燥し、必要に応じ、ベレット又は粉末化する。得
られた重合物に対し、さらに酸化防止剤、染顔料、滑剤
、充てん剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を
必要に応じて添加することができる。

このようにして得られた耐衝撃性ポリスチレン系（′ｊ
Ｉ脂は、平均ゴム粒子径が０．３〜１．８ミクロンであ
り、特に好ましくは０．７〜１．３ミクロン、かっ粒径
分布が、１．１〜１．５であり、特に好ましくは、。

１．２〜１．４である。

ここに用いた平均ゴム粒子径及び粒径分布の測定は次の
ようにして測定した。

樹脂の超薄切片法によって薄片として、この断面につい
て、透過型電子顕微鏡により写真（拡大倍率１０，００
０倍）を撮影し、写真中の分散粒予約８００〜２，００
０個の粒子数を測定して求める。

電子顕微鏡写真に写った分散粒子は完全な円形でないの
で、粒子の長手方向径ａと短幅方向径すを測り、次式に
より粒子径を算出する。

粒子径＝ＪＴ璽７ 平均ゴム粒子径Ｄｓ（μ）＝Σｎ１Ｄｉコ／Σｎ１Ｄｉ
２粒径分布Ｄｓ／Ｄｎ ＝（Σｎ１Ｄｉ’／Σｎ１Ｄｉ２）／（Σｎ１Ｄｉ／Σ
ｎｉ）ここに、ｎｌは、粒子径Ｄｉを有する分散粒子の
個数である。

［発明の効果１ 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は耐衝撃性、特
に落錘衝撃強度と、外観特性及ゾ剛性とに優れる高度な
物性バランスを達成しており、家庭電気製品、音響製品
等向けに、へＢＳ樹脂の代替として十分使用することが
できるので、ゴム変性スチレン系樹脂の用途を飛躍的に
拡大できる利点がある。

［実施例１ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、各側における物性は以下により測定した。

（１）光沢 ＪＩＳ　Ｚ　８７４１　（入射角６０℃）に準拠（２）
フイゾット衝撃強度 ＪＩＳ　２７ｔｌＯ（／　７　＋付）に準拠（３）曲げ
弾性率 ＾ＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠 （４）落錘衝撃強度 デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチφの撃芯で
１゜０１９重の荷重をかけて試験片（幅７０ｚｚ長さ２
７０肩ｌ、厚さ３ａｎ）のデート部より１２５ｚｚの地
点を打撃したときに、試験片の５０％が破壊するエネル
ギーを示す。

実施例１〜４、比較例１〜４ 第１表に示すスチレン−ブタジエン共重合ゴムＡ−Ｈは
、ブチルリチウムを触媒とする溶液重合法で得た、いわ
ゆるＢ−Ａ型のブロック共重合体（Ｂはポリブタジェン
、Ａは、ポリスチレンを示す）である。

このゴムと、ポリブタジェンゴム（旭化成（株）製ロー
シスポリブタジェンゴム、商品名アサプレン７００Ａ、
２５℃における５重量％濃度のスチレン溶液の粘度が４
５センチストークス）を併用して、以下に示す塊状重合
を行った。

１０ｆ！／時間の供給速度にて、以下の混合物を１３ｐ
の第一重合器に送液した。

前記ポリブタジェンゴム［Ｂ］を４．５重量％、前記ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム［ＳＢ］を３．０重１％
、スチレンモノマーを８７．５重Ｈ％、エチルベンゼン
を５．０重量％、１，１−ビス（し−ブチルペルオキシ
）−３，３，５−）すメチルシクロヘキサンを０．０４
重量％、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０３重１％、
ミネラルオイルを０．５重量％、酸化防止剤（チバガイ
ギー社製；商品名イルガ７ツクス１０７６）を０．０７
重量％を使用した。

この場合、２種のゴム状物質の仕込割合は［Ｂ］／［Ｓ
Ｂ］＝］、、５（重量比）であった。

第一重合器は、温度１１６℃、かきまぜ速度３５０ｒｐ
ｍとし、ゴム粒径を調整する。次にこの部分重合液を連
続的に１９１の第二重合器及び同容積の第三重合器に供
給し、温度１３０〜１８０℃でかきまぜながら重合を行
った。各段での重合転化率は、それぞれ２２．１％、６
０．４％、８６．６％であった。

得られた重合反応液は、脱気工程を経て、揮発性成分を
除去し、シリング−状ベレットを得た。

得られたベレットの諸物性並びに射出成型品の物性を測
定した。結果を第２表に示す。

実施例５ スチレン−ブタジエン共重合ゴムＡと実施例１で使用し
たポリブタジェンゴムの仕込量をそれぞれ５．８重量％
、１．７重量％に変え、ゴム状物質の仕込割合を０．３
とした以外は、実施例１と同様に実施した。

得られた結果を第２表に示す。

実施例６ スチレン−ブタジエン共重合ゴムＡと実施例１で使用し
たポリブタジェンゴムの仕込量をそれぞれ０．８重量％
、６．７％重量％に変え、ゴム状物質の仕込割合を８．
４とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた
結果を第２表に示す。

実施例７ 以下に示す、塊状−懸濁併用重合によって耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂を得た。

１０１／時間の供給速度にて、以下の混合物を容積１３
４の第一重合器に送液した。

ポリブタジェンゴム［Ｂ］として宇部興産（株）製ハイ
シスブタジェンゴム（商品名：ＢＲ１３ＨＢ、　２５゛
Ｃにおける５重量％濃度のスチレン溶液の粘度が４１セ
ンチストークスのもの）４．２重量％スチレン−ブタジ
エン共重合ゴムＡ［ＳＢ］２．８重量％ スチレン　　　　　　　　　　　　８８．０重量％エチ
ルベンゼン　　　　　　　　　　５．０重量％１．１ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−）リメチル
シクロヘキサン　　　　　　　　０．０４重量％ロード
デシルメルカプタン　　　　　０．０３重量％ミネラル
オイル　　　　　　　　　０．５重１％酸化防止剤（チ
バガイギー社製：商品名；イル〃／ツクス１０７．６）
　０．０７重量％ゴム状物質の仕込割合［８１／［ＣＳ
Ｂ］＝１．５（重量比）第一重合器は温度１１６℃、か
きまぜ速度３５０ｒｐｒａとし、ゴム粒径をｌｌｌ整す
る。出口での重合転化率は、２１．８％であった。次に
、この部分重合液を連続的に、１２／！の第二重合器に
送液した。重合温度１２４℃で、重合転化率は４０．５
％であった。

この部分重合物１００重量部を、リン酸三カルシウム３
重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
０２重量部を含む水１５０重量部に懸濁させて、この懸
濁液に、ベンゾイルペルオキシド０．３重量部、ノーｔ
−ブチルペルオキシド０．０５重量部を添加し、８０℃
で２時間、１１０℃で２時間、さらに１４０°Ｃで３時
間重合させて、重合を完結した。

得られた懸濁粒子は、脱水乾燥し、押出機にてベレット
化して射出成形後、物性を測定した。

得られた結果を第２表に示す。

実施例８ スチレン−ブタ、ジエン共重合ゴムＡと実施例７で使用
したポリスチレンゴムの仕込量をそれぞれ１．６重量％
、２．４重量％に変え、ゴム状物質の仕込割合を１．５
とした以外は、実施例７と同様に実施した。得られた結
果を第２表に示す。

比較例５ スチレン−ブタノエン共重合ゴムＡと実施例１で使用し
たポリブタジレンゴムの仕込量をそれぞれ０．４重量％
、７．１重量％に変え、ゴム状物質の仕込割合を１７．
８とした以外は、実施例１と同様に実施した。

得られた結果を第２表に示す。

比較例６ スチレン−ブタノエン共重合ゴムＡと実施例１で使用し
たポリブタジレンゴムの仕込量をそれぞれ７．１重量％
、０．４重量％に変え、ゴム状物質の仕込割合を０．０
６とした以外は、実施例１と同様に実施した。

得られた結果を第２表に示す。

比較例７ スチレン−ブタジエン共重合ゴムＢを７．０重量％仕込
み、ポリブタジェンを添加しない以外は、実施例１と同
様とした。

得られた結果を第２表に示す。

比較例８ スチレン−ブタジエン共重合ゴムＡと実施例８で使用し
たポリブタジレンゴムの仕込１をそれぞれ３．８重量％
、０．２重量％に変え、ゴム状物質の仕込割合を０．０
５とした以外は、実施例８と同様に実施した。得られた
結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スチレン−ブタジエン共重合ゴム１〜１２重量％及
   びポリブタジエン１〜１２重量％により変性されたスチ
   レン系樹脂において、前記スチレン−ブタジエン共重合
   ゴムが数平均分子量１２，０００〜２０，０００のポリ
   スチレンブロックを少なくとも１個含むスチレン３〜２
   ５重量％とブタジエン９７〜７５重量％のブロック共重
   合体であって、かつ１００℃におけるムーニー粘度２０
   〜８０、２５℃における５重量％スチレン溶液としたと
   きの粘度１０〜２００センチポイズを有するものである
   ことを特徴とする表面光沢の優れた耐衝撃性スチレン系
   樹脂。 ２　スチレン−ブタジエン共重合ゴム１〜１２重量％と
   ポリブタジエン１〜１２重量％をスチレン−ブタジエン
   共重合ゴムとポリブタジエンとの重量比が１０：１ない
   し１：１０になる割合で含むスチレン系単量体を塊状重
   合、塊状懸濁重合又は溶液重合させるに当り、前記スチ
   レン−ブタジエン共重合ゴムとして、数平均分子量１２
   ，０００〜２０，０００のポリスチレンブロックを少な
   くとも１個含むスチレン３〜２５重量％とブタジエン９
   ７〜７５重量％のブロック共重合体であって、かつ１０
   ０℃におけるムーニー粘度２０〜８０、２５℃における
   ５重量％スチレン溶液としたときの粘度１０〜２００セ
   ンチポイズを有するものを用いることを特徴とする表面
   光沢の優れた耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。