JPS61143415A - 耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光沢及び耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹
脂、並びにその製造法に関する。

〔従来の技術〕

硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐ｗｅ性を改良するた
めに各種未加硫ゴムを強靭化剤として用いることは従来
よｐ良く知られ、％に未加硫ゴムの存在下にスチレン系
単量体等を塊状重合ｔｆｔ−は塊状懸濁重合して得られ
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は安価で加工性および各
種物性に優れ各種用途に広く使用されてＩ九。この目的
に使用される未加硫ゴムとしてはポリブタジェンゴふと
メチレン−ブタジェン共重合ゴムが一般的である。

特に低温における耐衝撃性ｔ６１ｐ＊とする場合には、
有機リテクム単独又はこれｔ主成分とするア二オ／重合
によりて得られるいわゆるμｍシスポリブタジエンゴム
、又はステレ／−ブタジェノゴムが、プバルト、ニッケ
ル、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする配位ア二
オ／触媒によって得られるハイシスポリブタジェンゴム
と共に好ましく、用途、目的に合せて強靭化剤として広
（用いられてきた口 しかしながら、最近の耐ｗＳ性ポリスチレン系樹脂に対
する要求性、耐衝撃性と剛性のバランスのみならず、７
１ＬＫ光沢等外観性のバランスをも要求するものとなり
、従来の未加硫ゴムを用いている限りにおいては、この
１１京を完全に満たすことは、種々の提案がなされてい
るものの、未だ不充分なものであった。このため、新規
な未加硫ゴムを、この用途に用いようとする種々の試み
がなされている。

例えば、特開昭Ｓ＠−？！０１６号公報には、１．２−
ビニル結合が１０−４５モル−１１，４−シス結合が！
＄　−４１モル−１１，４−）ランス結合が、３０−６
５七ルチでらって３０−６０七ンテストークスの溶液粘
度を有するゴム状弾性体を強靭化剤として使用し、軟質
成分粒子、即ち我々のいうゴム粒子径が、その平均粒径
でＯ，Ｓ〜１．５＃である耐衝撃性ポリステレ／が、高
い光沢を有することが示されるｏｔ７ｔ、特開ｗｓｓ７
−ａｏｙｔｓ　号公報には、里、２−ビニル結合ｔ−ｇ
ｏ１以上含有するブタジェン系重合体と、！、２−ビニ
ル結合を３０％以下含有するブタジェン系重合体の混合
ゴム質重合体を。

強靭化剤とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が示
されており、耐衝撃性、耐候性かり成形物の表面光沢に
優れた組成物とされる。しかし、これらの特別なゴムを
強靭化剤として用いたポリスチレン系樹脂組成物は、い
づれも、表置光沢は６る程度優れたものとなるものの、
耐衝撃性、４１に実用的な耐衝撃性が不充分であり、こ
の改良が引続き要望されるところであった。

一方、スチレン系樹脂と強い親和性を有する、ブロック
スチレン−ブタジェン共重合体を強靭化剤として使用す
る技術も公知である。例見ば、特公昭４４−７１２６号
会報には、分岐のない線状構造を有するＢ−Ａｌｌ、或
いはＡ−Ｂ−大型ブロック共重合体を強靭化剤として、
ポリスチレンと機械的にブレンドすることによシ、色調
がうすいポリスチレン組成物が得られ、又耐衝撃性も上
がることが述べられている０また、特公昭４１−１４２
３４号公報には、Ｂ−Ａｌｌブロック共重合体を強靭化
剤として、スチレンを塊状−懸濁重合して得られる耐衝
撃性ポリステレ／組成物が、改良された色彩及び低温Ｉ
ｊ撃に加えて、優れた耐衝撃性を有することが記載され
ている。更に、特公昭４２−１７４’ＪＺ号会報では、
ｎ−Ａｍ、或いはＡ−Ｂ−Ａ盟ブロック共重合体を各々
強靭化剤として、スチレンを塊状重合して得られる耐衝
撃性ポリスチレン組成物が、表面光沢に優れ、耐衝撃性
も曳好でおることが記載されている０そしてｊ！に、特
開昭４７−３０７５０号公報には、特殊な構造を有する
、Ｂ−Ａ−Ｂ−ム盟ブロック共重合体を、強靭化剤とし
てポリスチレンと機械混合し、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性、加工性のバランスがとれた耐衝撃性ポリスチレ
ン組成物の製造方法も記載されている。特に、上記、特
公１１Ｅ　４２−１７４９２号公報及び特開昭４７−３
０７５０号公報に於いては、得られる耐衝撃性樹脂の真
菌光沢についても、優れ九ものであるとの記載がなされ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしいづれの場合も、ブロックスチレン−ブタジエン
共重合体の強靭化剤としての使用は、耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂の表面光沢を、ある程度改良はするものの、
耐衝撃性の著しるしい低下を招く場合が多く、この耐衝
撃性の低下を、いかに減少させるかが課題であった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、上記のような問題を解決すべく、光沢等外観性に優れ
る長所はあるものの、実用的な耐衝撃性に劣る欠点を有
していたブロックスチレン−ブタジェン共重合体ゴムの
強靭化剤としての使用を鋭意検討した結果、該ゴムが特
定された構造を有し、更にその特定量を使用しである特
定のゴム粒径を有するポリスチレン系樹脂により、外観
性と耐衝撃性とに優れる高度なバランスを達成し、本発
ｇＡＫ致り九。

即ち、本発明は、 （１１＆）　　数平均分子量が１，０００−ＩＱ、００
Ｇであるブロックスチレン部を少くとも１個含有し、ｂ
）全スチレン含量が３〜２５重量−１Ｃ）ブロックスチ
レン含量〔Ｂ〕が、３〜２５重量％、 ｄ）Ｌｆｆ−ターを使用し、ｉｏｏ℃で測定されるムー
ニー粘度が２０−８０、 ｅ）ｚｓ’ｃにおける５重量％スチレン溶液粘度が、１
０〜１０〜１００センチポイズ であるスチレン−ブタジェン共重合体を２−２０重量−
強靭化剤としてなり、その樹脂中のゴム粒子径〔Ｒ〕が
０．３−１．８ミクロンであって、次式（１）の関係を
満たすことを特徴とする、光沢と耐衝撃性とに優れるポ
リスチレン系樹脂及びその製造方法である。

１ｚ≦Ｂ＋１０Ｒ≦３２　・・・・・・・・・・・・・
・・（１）本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、本
発明でｆｉ定されるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
を２〜２０重量％とスチレン系単量体ま九はスチレン系
単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合物９８〜８
０重量％を塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合
によりラジカル重合させる方法によって得られ、得られ
た樹脂は框めて高度な性能、すなわち耐衝撃性と外観と
の高度のバランスを示す。又、剛性、耐熱劣化性及び耐
候性にも優れるものである。

本発明で強靭化剤として使用されるスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムは、数平均分子量が１．０００〜１０，
ＯＯＯであるブロックスチレン部を少なくとも１個含有
し、全スチレン含量が３〜２５重量％、ブロックスチレ
ン含量〔Ｂ〕が３〜２５重量％であることを必要とする
。ブロックスチレン部の数平均分子量が１，０００以下
でおる場合、又は、全スチレン含量或いは、ブロックス
チレン含量が３重量−以下である場合−は、ポリスチレ
ンとの親和性を高めるとされる共重合体中のブロックス
チレンとしての効果が発揮されない。そしてゴム自体な
いしはゴムのスチレン溶液粘度が高いものとなり、取扱
いが困難であるばかりか、得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の粒子径も比較的大きなものとなり、良好な光
沢をもつ耐衝撃性樹脂は得られない０逆に、ブロックス
チレン部の数平均分子量含率又はブロックスチレン含率
が２５重量％を越える場合には、該共重合体はゴムとし
ての効果が少なく、得られるポリスチレン系樹脂の耐衝
撃性は着るしく低いものとなる。即ち、該共重合体が、
特定の構造である場合に、得られるポリスチレン系樹脂
は耐衝撃性と外観との高度のバランスに於いて、優れ九
ものを得ることができる。該ブロックスチレン−ブタジ
ェン共重合体の特に好ましい構造は、全スチレン含量が
５〜１５重量％、ブロックスチレン含量が５〜１５重量
−の範囲にらる場合である。

更に本発明に用いるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
の、Ｌローターを使用し、１００℃で測定されるムーニ
ー粘度は２０〜８０１好ましくは２５〜５５となる場合
でちる。該共重合体ゴムが、この範囲外のムーニー粘度
を有するものでおる場合には、ゴムとしての取扱いが困
難となる。又、該共重合体ゴムの２５℃における５重量
％スチレン溶液粘度は、１０〜Ｚｏｏセンチポイズ、好
まし＜　ハ２０〜５０センチポイズである。ｌＯセンチ
ボイズ未満の溶液粘度は、強靭化剤としての効果が不充
分であって、耐衝撃性の点で劣ったものとなる。一方、
Ｚｏｏセンチポイズ以上溶液粘度では、耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂の生産に当たっての、スチレンへの該共重
合体ゴムの溶解性が低下し、七の生産性を悪化させて好
ましくない０本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は上
述したスチレンープタジエｙ共重合体ゴムを２〜２０重
量％、好ましくは３〜１２重量−含有するポリスチレン
系樹脂である。この範囲以下のゴムの使用量では本発明
が目的とする耐衝撃性の改良効果が不十分であり、一方
、この範囲以上の使用では耐衝撃性は向上するものの本
来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例えば引張強度・
剛性、更に、光沢等外観性を失わせるものとなり好まし
くない。

又、木兄ＢＡＶｃおいては、本発明に用いるスチレン−
ブタジェン共重合体ゴム以外に強靭化剤として用いるこ
とが公知の他の未加硫ゴムを強靭化剤として少量、例え
ば１〜１０重量％含むものであっても良い。この場合、
本発明の効果の発現のためには、使用する強靭化剤の少
なくとも５ｏｃｓは本発明のゴムであることを必要とす
る。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好適な
方法はスチレン−ブタジェン共重合体ゴムを２〜２０重
量％とスチレン系単量体又はスチレン系単量体と共重合
可能な不飽和化合物との混合物９８〜ｇｏ　ｔＪ＆チを
塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合によジラジ
カル重合させることによる方法である。

本発明で用いられるスチレン系単量体としてはスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン例エババラメチ
ルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ／、
ビニルナフタレン等が例と不飽和化合物としてはアクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。本
発明で特に好ましいスチレン系単量体はスチレンであり
、この単独使用ないしはこれと他の単量体の混合物であ
って混合物中のスチレンの比率が５００重量部−セント
以上の場合である。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好ましい方
法の一つでちる塊状重合は一般に次のように実施される
。まず本発明で特定されたスチレン−ブタジェン共重合
体ゴムをスチレンＫｍ解し、ラジカル開始剤を用いない
無触媒の場合は５０〜２５０℃の重合温度において加熱
重合する。またラジカル開始剤を触媒として用いる場合
には、ラジカル開始剤の分解温度に合せて２０〜２００
℃、攪拌数１０〜２０ｒｐｍにおいて重合し、スチレン
の反応率が所望のものとなるまで重合操作が継続される
。この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑剤
、たとえば流動パラフィンが重合体１００重量部に対し
て０．１ないし５重量部が添加される。重合終了後、生
成ポリマー中に少量、通常は３０重量％以下の未反応ス
チレンを含有する場合は、かかるスチレンを公知の方法
、たとえば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去の目
的に設計された押出装置で除去するなどの方法によって
除去することが望ましい。かかる塊状重合中の攪拌は、
必要に応じて行なわれるが、スチレンの重合体への転化
率、すなわちスチレンの重合率が３０−以上にまで進ん
だあとは、攪拌は停止するか緩和するのが望ましい。過
度の攪拌は得られる重合体の強度を低下させることがあ
る。また必要なら少量のトルエン、エチルベンゼン等の
希釈溶剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレ
ンとともにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良いＯ また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造に有用である。この方法はまず前半の反
応を塊状で行ない後半の反応を懸濁状態で行なうもので
ある。すなわち本発明の特定のスチレン−ブタジェン共
重合体ゴムのスチレン溶液を、先の塊状重合の場合と同
様に無触媒下で加熱重合又は触媒添加重合し、おるいは
照射重合して、スチレンの通常ｓＯ−以下、特に好まし
くは１０ないし４０チまでを部分的に重合させる０これ
が前半Ｏ塊状重合でおる。ついでこの部分的に重合した
混合物を懸濁安定剤ｔｆｃはこれと界面活性剤の両者の
存在下に水性媒体中に攪拌下に分散させ、反応の後半を
懸濁重合で完結させ、先の塊状重合の場合と同様に、洗
浄、乾燥し、必要によシペレットまたは粉末化し、実用
に供するものである。

本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成分、すなわちス
チレン等とグラフト共重合したポリブタジェン−スチレ
ン共重合体ゴムおよびこれに封じ込められたスチレン系
重合体の分散粒子（ゴム粒子）からなっている。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はこの軟質成分粒
子の粒子径〔Ｒ〕がその平均値で表示して０．３〜１．
８ミクロンであり、特に好ましい範囲は、０．７〜１．
３ミクロンである。ここで、平均粒子径とは、樹脂の超
薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の軟質
成分粒子２００〜５００個の粒子径を測定して、次式に
より重量平均したものである。

重量平均径〔Ｒ〕＝ΣｎＤ’／Σ！ＩＤ２ここＩｃ、ｎ
は粒子径りの軟質成分粒子の個数である。ゴム粒子径が
、０．３ミクロン未満の場合には、光沢等、外観性状の
優れた物性は得られるものの、耐衝撃性の点で該ゴムを
使用する利点である強靭化効果を得られない。また、１
．８ミクロンを越える場合には、逆に、強靭化効果は得
られるものの、光沢等外観性の点で劣ったものとなる。

一般に、光沢等外観性と耐衝撃性とは逆相関の関係にあ
り、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子
径が、上述の範囲にある場合、これらの高度な物性バラ
ンスの点で、極めて優れたものを得ることができる。

更に、本発明では、上述した強靭化剤ゴム中のブロック
スチレン含量〔Ｂ〕と、それを使用してなるポリスチレ
ン系樹脂中のゴム粒子径〔Ｒ〕との間に、次式（１）の
関係が成立することを必要とする。

１２≦Ｂ＋１０Ｒ≦３２　・・・・・・・・・・・・　
（１）上式（１）の値が１２以下の場合、ブロックスチ
レン含量に比べて、ゴム粒子径は小さいものとなる為に
、得られるポリスチレン系樹脂の耐衝撃強度は、劣つ九
ものとなる。逆に上式（１）の値が３２以上である場合
には、耐衝撃強度は向上するものの光沢等外観性の低下
が著るしく、優れた樹脂を得ることは困難である。耐衝
撃性および光沢の点で、極めて優れた物性バランスを有
するポリスチレン系樹脂を得る為に、特に好ましい条件
は、上式（１）が、１６〜２４の値を有する場合でおる
。

〔効　果〕

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、従来のスチレ
ンまたはスチレンを主成分とする耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂に比べ、耐＠撃性に極めて優れ、これと剛性、引
張強度、伸び等のバランスにおいて従来の樹脂に比較し
てはるかく優れ、外観も優秀である。しかも生産性も十
分であり本発明の工業的意義は極めて大きい。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、射出成形、押
出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として
使用でき、更に加工に際し、必要に応じて、難燃化剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、
更に他の熱可塑性樹脂例見ば一般用ポリスチレン、メタ
クリル樹脂等と混合して用いても良い。

〔実施例〕

以下、若干の実施例により、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって１本発明を限定するものではない。

実施例１〜３及び比較例１〜４ 第１表に示すスチレン−ブタジェン共重合体ゴムλ〜Ｇ
は、いわゆるＢ−人世のブロック共重合体であり、ブチ
ルリチウムを触媒とする溶液重合法で得たものでちる。

このゴムを強靭化剤として使用し、以下に示す塊状重合
を行なった。該スチレン−ブタジェン共重合体ゴム６重
量部をメチレフ９４重量部とエチルペン４フ８重量部に
溶屏し、更にスチレンに対して０．０５重量部のベンゾ
イルパーオキサイドと０．１０重量部のα−メチルスチ
レン２量体を添加し、８０℃で４時間、１１０℃で４時
間、１５０℃で４時間、攪拌下べ重合を行なりた。更に
２３０℃前後で３０分間加熱処理を行ない、その後、未
反応スチレン及びエチルベ／ゼ／の真空除去を行ない、
ポリスチレン樹脂を得た。これを粉砕後、押出機にてペ
レット状とし射出成形して物性を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例４ スチレン−ブタジェン共重合体ゴムＡとスチレンの重量
のみを各々１２重量部、８８重量部に変える以外は実施
例１と同様に実施した。得られた結果を、第２表に示す
。

実施例５ 塊状懸濁併用重合によって耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。スチレン−ブタジェン共重合体ゴムＢの５重量部
をステレフ９５重量部Ｋｌ解し、攪拌下にスチレン重合
率が約３０チになるまで約Ｓ時間重合を行なｈｌこれを
第３リン酸カルシウム３ｘ量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．０ｚ重量部を含む水１．５０重量
部に懸濁させ、この懸ｍｔＫベンゾイルパーオキサイド
０．３重量部、ジターシャリ−ブチルパーオキサイドＯ
，ＯＳ重量部を添加し、８０℃で２時間、１１０℃で２
時間、更に１３０℃で２時間重合させ重合を完結した。

得られた懸濁粒子は戸別、乾燥し押出機にてベレットと
して射出成形して物性を測定し次。その結果を第２表に
示す。

以下余白

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）数平均分子量が１，０００〜１０，０００で
   あるブロックスチレン部を少くとも１個含有し、 ｂ）全スチレン含量が３〜２５重量％、 ｅ）ブロックスチレン含量〔Ｂ〕が３〜２５重量％、 ｄ）Ｌローターを使用し、１００℃で測定されるムーニ
   ー粘度が２０〜８０、 ｅ）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が、１０
   〜１００センチポイズ であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２〜２０重
   量％強靭化剤として使用してなり、その樹脂中のゴム粒
   子径〔Ｒ〕が、０．３〜１．８ミクロンであつて、次式
   の関係を満たす、光沢および耐衝撃性に優れるポリスチ
   レン系樹脂 １２≦Ｂ＋１０Ｂ≦３２
2. （２）ａ）数平均分子量が１，０００−１０，０００で
   あるブロックスチレン部を少くとも１個有し、 ｂ）全スチレン含量が３〜２５重量％、 ｃ）ブロックスチレン含量〔Ｂ〕が、３〜２５重量％、 ｄ）Ｌローターを使用し、１００℃で測定されるムーニ
   ー粘度が２０〜８０、 ｅ）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が、１０
   〜１００センチポイズ であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２〜２０重
   量％と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体と共
   重合可能な不飽和化合物との混合物９８〜８０重量％と
   を、塊状、塊状懸濁または溶液状態でラジカル重合して
   得られる樹脂中のゴム粒子径〔Ｒ〕が０．３〜１．８ミ
   クロンであつて、次式の関係を満たすことを特徴とする
   、光沢と耐衝撃性とに優れるポリスチレン系樹脂の製造
   方法 １２＝Ｂ＋１０Ｒ≦３２