JPH02238039A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特定の固
体粘弾性を有する面衝撃強度の高い、ゴム状重合体とス
チレン系樹脂とから成るゴム変性スチレン系樹脂組成物
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ポ
リスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるいは
ゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させることに
より、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とボリス
チレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物とすることが、工業的に行われてい
る。

このようなゴム変性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性に関し
ては、従来から圧縮成形された試験片のアイゾット衝撃
強度で判断されていたが、成形品の実用的衝撃強度とし
ては、面衝撃強度も重要であることが分かり、近年耐衝
撃性については、アイゾット衝撃強度とともに、面衝撃
強度も求められるようになってきた。

ところで、ゴム変性スチレン系樹脂組成物においては、
固体粘弾性測定から求めたゴム成分の損失弾性率Ｅ″に
関する減衰ピーク面積が広いほどアイゾット衝撃強度が
高いことは知られているが、固体粘弾性データと面衝撃
強度との関係については、これまで全く知られていない
。

例えば、耐衝撃性ボリスチレンの面衝撃強度を改良する
技術として、耐衝撃性ポリスチレンの製造方法（特公昭
５３−４４１８８号公報）、スチレン系樹脂の製造方法
（特公昭５５−３０５２５号公報）などが開示されてい
るが、これらの方法においては、面衝撃強度と固体粘弾
性との関係についてはなんら説明されていない。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、固体粘弾性に関す
る特定のパラメータを用い、それを規定することによっ
て、面衝撃強度の高いゴム変性スチレン系樹脂組成物を
提供することを目的としてなされＩ；ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の周波数で測定して得られた固体粘弾性
データにおいて、ある温度範囲に損失弾性率Ｅ″に関す
る減衰ピークの極大減衰温度を有し、かつ特定の式によ
って定義される減衰ピーク比がある値以上であるゴム変
性スチレン系樹脂組成物が高い面衝撃強度を有すること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、ゴム状重合体とスチレン系樹脂と
から成るゴム変性スチレン系樹脂組成物において、該組
成物の固体粘弾性を周波数１００Ｈｚで測定した場合、
０〜５０℃の温度範囲に損失弾性率Ｅ　Ｉ＋に関する減
衰ピークＰＭの極大減衰温度を有し、かつ式 （ただし、ＳＭＩＯＩ１及びＳ　＊＋ｏ。はそれぞれ測
定周波数１００Ｈｚにおける、減衰ピークＰＭの高さ及
びゴム部の損失弾性率Ｅ”に関する減衰ピークの高さで
ある） で定義される減衰ピーク比ＲＭ．．。が０．１以上であ
ることを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供するも
のである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物におけるスチレン系重合体としては、芳香
族モノビニル化合物単位単独又は芳香族モノビニル化合
物単位と共重合可能な単量体単位とを含有するものが挙
げられる。

前記芳香族モノビニル化合物単位を構成する単量体とし
ては、例えばスチレンをはじめ、σ−メチルスチレン、
ａ一エチルスチレン、σ−メチルーｐ−メチルスチレン
などのα−アルキル置換スチレン、Ｏ−メチノレスチレ
ン、ｍ−メチノレスチレン、ｐ−メチノレスチレン、２
ｌ４−ジメチノレスチレン、エチルスチレン、ｏ−ｔ−
プチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの核アル
キル置換スチレン、０−クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−プロモスチレン、ジ
クロ口スチレン、ジブロモスチレン、トリクロロスチレ
ン、トリプロモスチレン、テトラク口口スチレン、テト
ラブ口モスチレン、２−メチル−４−クロロスチレンな
どの核ハロゲン化スチレン、さらにはｐ−ヒドロキシス
チレン、０−メトキシスチレン、ビニノレナフタレンな
どが挙げられるが、これらの中で特にスチレン及びα−
メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族モノビニル
化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

また、共重合可能な単量体単位を構成する単量体として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、７
マロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリ口ニ
トリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マ
レイン酸、フエニルマレイミドなどが挙げられるが、こ
れらの中でシアン化ビニル、特にアクリロニトリルが好
適である。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン系樹脂中
に、これらの単量体単位が４５重量％以下の割合で含有
されるように用いることが好ましい。該スチレン系樹脂
中に前記の共重合可能な巣量体単位の含有量が４５重量
％を越えると熱安定・性や流動性などが低下したりする
ので好ましくない。

本発明組成物におけるゴム状重合体の種類については特
に制限はなく、従来ゴム変性スチレン系樹脂組成物に慣
用されているもの、例えば天然ゴムや、ポリブタジエン
ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンープタジエン共重
合体ゴム、スチレンーイソプレン共重合体ゴム、ブチル
ゴム、エチレンープロピレン共重合体ゴムなどの合成ゴ
ム、あるいは、これらのゴムとスチレンとのグラクト共
重合体ゴムなどが用いられる。これらのゴム状重合体は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

本発明のスチレン系樹脂組成物の調製方法については特
に制限はなく、従来ゴム変性スチレン系樹脂組成物の調
製において慣用されている方法を用いることができる。

例えば、ゴム状重合体の存在下、芳香族モノビニル化合
物又は芳香族モノビニル化合物と共重合可能な単量体と
を重合させることによって調製することができる。この
重合方法については特に制限はなく、従来慣用されてい
る方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、あるいは塊状一懸濁二段重合法のような多
段重合法などを用いることができる。

次に、塊状一懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成物
の好適な製造方法の１例について説明すると、まず芳香
族モノビニル化合物又は芳香族モノビニル化合物と共重
合可能な単量体との混合物に、ゴム状重合体を添加し、
必要に応じ加熱して溶解させる。この溶解はできるだけ
均一に行うことが好ましい。

次に、この溶液に、アルキルメル力ブタンなどの分子量
調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、７０〜１５０℃程度
の温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が１０〜６０％
になるまで塊状重合法による予備重合を行う。この予備
重合工程において該ゴム状重合体は撹拌により粒子状に
分散される。

次いで、前記予備重合液を第＝リン酸カルシウムやポリ
ビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が１００％近くなるまで懸濁重合（主重合
）を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さ
らに加熱を続けてもよい。

前記分子量調節剤としては、例えばａ−メチルスチレン
ダイマー　ｎ−ドデシルメル力ブタン、ｔ−ドデシルメ
ル力ブタン、１−７エニルブテン−２−７ルオレン、ジ
ペンテン、クロロホルムなどのメルカブタン類、テルペ
ン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例
えば１．１−ビス（ｔ−プチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、１．１−ビス（ｔ　−７’チルペルオキシ）３，
３．５−トリメチルシクロヘキサンなどのベルオキシケ
クール類、ジクミルペルオキシド、ジーｔ−プチルペル
オキシド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類
、ペンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシ
ドなどのジアリールペルオキシド類、ジミリスチルベル
オキシジカーボネートなどのべルオキシジカーポ不一ト
類、ｔ−プチルペルオキシイソプロピルカーボネートな
どのバーオキシエステル類、シクロヘキサノンペルオキ
シドなどのケトンペルオキシド類、ｐ−メンタハイドロ
ペルオキシドなどのハイドロベルオキシド類などの有機
過酸化物などを挙げることができる。

本発明組成物においては、スチレン系重合体とゴム状重
合体は、それぞれ７０〜９５重量％及び３０〜５重量％
の割合で含有することが望ましい。

ゴム状重合体の含有量が５重量％未満では耐衝撃性の改
良効果が十分に発揮されないし、３０重量％を越えると
光沢や流動性が低下する傾向が生じ、好ましくない。

本発明のスチレン系樹脂組成物においては、該組成物の
固体粘弾性を周波数１００Ｈｚで測定した場合、０〜５
０℃の温度範囲に損失弾性率Ｅ”に関する減衰ピークＰ
Ｍの極大減衰温度を有し、かつ式 ？Ｉ；だし、ＳＭＩＯ。及びＳ■。。はそれぞれ測定周
波数１００Ｈｚにおける減衰ピークＰＭの高さ及びゴム
部の損失弾性率Ｅ”に関する減衰ピークＰ，の高さであ
る） で定義される減衰ピーク比ＲＭＩ。。が０．１以上であ
ることが必要である。固体粘弾性測定において、このよ
うな要件を満たすゴム変性スチレン系樹脂組成物は高い
面衝撃強度を有している。

次に、この固体粘弾性測定における前記要件について、
添付図面に従って説明する。第１図は本発明のスチレン
系樹脂組成物の１例における固体粘弾性を示す図、すな
わち周波数１　０Ｈｚ及び１００Ｈｚで測定した場合の
損失弾性率Ｅ″、貯蔵弾性率Ｅ゛及び損失正接ｔａｎδ
の温度分散を示すグラフであり、第２図は第１図におけ
る周波数１００Ｈｚで測定して得られた損失弾性率Ｅ　
Ｉ＋の温度分散の部分拡大図である。本発明組成物にお
いては、第２図に示すように、Ｏ〜５０℃の温度範囲に
、損失弾性率Ｅ”に関する減衰ピークＰＭの極大減衰温
度を有することが必要である。

第３図は、式 で定義される減衰ピーク比ＲＭＩ。。を求めるための説
明図であって、図中Ｌ。は温度−１００°Ｃ以下でのＥ
“の曲線（ｔａｎδ＝０でのＥ”の値より成る）、ＢＬ
ＩＯＯはＬ０を高温側へ外挿した直線で、ＳＭＩ＋１。

及びＳｌｊｌ。。を算出する際のペースラインである。

また、ＥＭは減衰ピークＰＭの損失弾性？値、ＴＭは減
衰ピークＰＭの極大減衰温度位置、Ｔ．はゴム部の減衰
ビークＰ３の極大減衰温度位置、ＬＭはＴＭにおけるＢ
ＬＩＯＯの損失弾性率値、ＥｌはＰヨの損失弾性率値、
Ｌ１はＴＩにおけるＢＬＩＯＯの損失弾性率値であって
、該ＳＭＩＯ。及びＳｌｌ。。は次式によって求めるこ
とができる。なお、粘弾性測定周波数は１００Ｈｚであ
る。

ＳＭＩＯ。−ＥｖＬｖ　　　　　　　・・・（ＩＩ）Ｓ
ｌｌ。。＝Ｅ．−Ｌ．　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）
このようにして求められたＳＭＩＯ。とＳ■。。とから
、前記式（１）に従って算出されるＲ　ＭＩＧ。は、本
発明組成物においては０．１以上であることが必要であ
る。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、所望に応
じ、従来スチレン系樹脂組成物に慣用されている各種添
加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、光安
定剤、着色剤などを添加してもよいし、さらに、ガラス
繊維などの繊維補強剤や無機充填剤などの７イラーを充
填させてもよい。該滑剤としては、例えばステアリン酸
、べへニン酸、ステアロアミド、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミドなどが、酸化防止
剤としては、例えば２，６−ジーｔ−ブチルー４−メチ
ルフェノール、ステアリルーβ−（３．５−ジーｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）フロピオネート、トリ
エチレングリコールービス−３　−（３　−　ｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ートなどのヒンダード７エノール系やトリ（２．４−シ
−ｔ−プチルフエニル）ホスファイト、４．４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル７エニルージ
ートリデシル）ホスフアイトなどのリン系などが、可塑
剤としては、例えばミネラルオイルやポリエチレングリ
コールなどが用いられる。

また、難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノ
ールＡ１デカプロモジ７エニルオキシド、臭素化ポリカ
ーボネートなどの有機ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモ
ンとの組合せなどを好ましく挙げることができる。

さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、
所望に応じ、例えばＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、スチ
レンーアクリロニトリル樹脂、ポリカーポネート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ７タレート
、ナイロン６、ナイロン１１，ナイロン１２、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドなどの樹脂
とブレンドし、成形材料として用いることもできる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物の各物性は、次に示す方法に従って測定し
た。

（１）ＰＭの極大減衰温度、減衰ピーク比ＲＭＩ。。

ベレット状の樹脂組成物を、２　０　０　’Ｃにて１　
２　０　Ｘ　ｌ　２　０　Ｘ　ｌ　”ｍｍのシートにプ
レス成形し、このシートから４０Ｘ４０＋ｍｓの大きさ
のシートを切り出して、オーブン中において１０５°Ｃ
で１６時間保持後、オーブン中で自然放冷したのち、幅
４　ｒｎｍ，長さ４０ｍｍの試験片を鋭利なナイフで切
り出した。

次にこの試験片の固体粘弾性について、岩本製作所製全
自動型固体粘弾性測定装置（粘弾性スベクト口メーター
、ＶＥＳ−Ｆ−ｍ型）を用い、下記の測定条件で、一定
の振動ひずみ試験により損失弾性率Ｅ″、貯蔵弾性率Ｅ
′損失正接ｔａｎδの温度分散を求めた。

・測定条件 測定周波数：　１０｝１！，Ｚｏｏ｝｛Ｚ動的変位量：
０．０２ｍｍ 初期チャック間距離：２０ｒｎｍ 初期荷重：１，５００９ 温度測定範囲：−１５０〜＋１００℃ 昇温速度：２°Ｏ／ｍｉｎ 次に、測定周波数１００Ｈｚの場合の固体粘弾性データ
から、第２図に示すような０〜５０℃の温度範囲に損失
弾性率Ｅ”に関する減衰ピークＰ２の極大減衰温度有無
を確認するとともに第３図に示す方法に従って減衰ピー
ク比Ｒ　Ｍ，０。を求めた。

（２）面衝撃強度 幅７０ｍｔａｓ長さ２７０■、厚さ３ＩＩｌｌの射出成
形品を用い、打撃点を該試験片面上のゲート口から１２
５ｍｍで幅方向の中央地点で、レオメトリックス社製ド
ロップウェイト試験桟（ＲＤＴ５　０　０　０）を使用
して、次の測定条件で面衝撃試験を行い、面衝撃強度を
求めた。

・測定条件 ダート全荷重：３．７６ｋｙ ダート先端形状＝１／２インチ 試験片固定用受け台直径＝２インチ 試験速度＝３．５ｍ／ｓ 破壊エネルギー： ＤＩＮ５３４４３、Ｐａｒｔ２に規定 されるｒＤａｍａ（ｉＢ　ｅｎｅｒｔｙＪを用いた。

（３）メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）ＪＩＳＫ−７２
１０に準拠して求めた。

（４）曲げ弾性率 ＪＩＳＫ−７２０３に準拠して求めた。

実施例１ 内容１［ｓｔのオートクレープに、スチレンーブタジエ
ンブロック共重合体［日本ゼオン（株）製、ＺＬＳ−０
１］　３ｏｏｇ、スチレン３０００ｇ及び連鎖移動剤と
してのｎ−ドデシルメル力ブタン１グを入れ、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら９０℃で２時間、１１０℃で１時間
、１４０℃で１時間反応を行っｔ；。

次いで、１０１１のオートクレープに、前記の反応混合
物３　０　０　ｏｇ、水３０００９、懸濁安定剤として
のポリビニルアルコール１０ｇ、ペンゾイルペルオキシ
ド６ｇ、及びジクミルペルオキシド６ｇを入れて、５０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃から２０℃／時間の昇
温速度で１４０°Ｃまで昇温し、さらに４時間反応させ
て、ゴム変性ポリスチレンのビーズを得た。得られたビ
ーズを２２０゜Ｃの単軸押出機にてペレット化しｔ；の
ち、成形し、物性試験用の試験片を作製して、各物性の
測定を行った。その結果を第１表に示す。また、固体粘
弾性の測定結果を第１図及び第２図に示す。

実施例２ 実施例ｌにおいて、ジクミルベルオキシドの量を３ｇに
変えた以外は、実施例１と同様にして実施した。その結
果を第１表に示す。

実施例３ 実施例ｌにおいて、スチレンープタジエンブロック共重
合体の代わりに、ポリブタジエン［旭化成（株）製、Ｎ
Ｆ３５ＡＳ］を用い、かつ塊状重合の反応条件を１１０
℃で８時間とした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例ｌにおいて、スチレンの代わりに、スチレン／ア
クリロニトリルの組合せ（重量比６０／４０）を用いた
以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を第
１表に示す。

実施例５ 実施例１において、スチレンの代わりに、スチレン／ア
クリロニトリルの組合せ（重量比９５／５）を用いた以
外は、実施例１と同様にいて実施した。その結果を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１において、塊状重合の反応条件を１４０℃で３
時間とした以外は、実施例ｌと同様にして実施した。そ
の結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、スチレンーブタジエンブロック共重
合体の代わりに、ポリブタジエン［旭化成（株）製、Ｎ
Ｆ３５ＡＳ］を用い、かつ塊状重合の反応条件を１４０
°Ｃで３時間とした以外は、実施例１と同様にして実施
した。その結果を第１表に示す。

（以下余白） 第　　１ 表 参考例ｌ 実施例１において、スチレンの代わりに、スチレン／ア
クリａニトリルの組合せ（重量比５０／５０）を用いて
実施例ｌと同様にして実施したが、流動性不足のため、
成形不可能であった。

［発明の効果］ 本発明によると、固体粘弾性に関する特定のパラメータ
を用い、それを規定することにより、高い面衝撃強度を
有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を与えることがで
きるし、また面衝撃試験を実施せずに、スチレン系樹脂
組成物が高い面衝撃強度を有しているかどうかを容易に
判定することができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、例えば家電
製品やＯＡ機器などの部品材料、あるいは各種シート材
料などとして好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスチレン系樹脂組成物の１例の固体粘
弾性測定における損失弾性率Ｅ”、貯蔵弾性率Ｅ′及び
損失正接ｔａｎδの温度分散を示すグラフ、第２図は、
第１図における損失弾性率Ｅ”の温度分散（測定周波数
１００ＨＺの場合）の部分拡大図、第３図は減衰ピーク
比ＲＭＩ。。を求めるための説明図である。 第２図 温度　（’Ｃ　） 第１図 温度（０Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ゴム状重合体とスチレン系樹脂とから成るゴム変性
   スチレン系樹脂組成物において、該組成物の固体粘弾性
   を周波数１００Ｈｚで測定した場合、０〜５０℃の温度
   範囲に損失弾性率Ｅ”に関する減衰ピークＰ＿Ｍの極大
   減衰温度を有し、かつ式Ｒ＿Ｍ＿１＿０＿０＝Ｓ＿Ｍ＿
   １＿０＿０／Ｓ＿Ｒ＿１＿０＿０（ただし、Ｓ＿Ｍ＿１
   ＿０＿０及びＳ＿Ｒ＿１＿０＿０はそれぞれ測定周波数
   １００Ｈｚにおける、減衰ピークＰ＿Ｍの高さ及びゴム
   部の損失弾性率Ｅ”に関する減衰ピークの高さである） で定義される減衰ピーク比Ｒ＿Ｍ＿１＿０＿０が０．１
   以上であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。 ２　スチレン系樹脂が芳香族モノビニル化合物単位とシ
   アン化ビニル単位とを、重量に基づき１００：０ないし
   ５５：４５の割合で含有するものである請求項１記載の
   スチレン系樹脂組成物。