JP2001192565A

JP2001192565A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001192565A
Application number: JP2000002101A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Murakami; 毅村上
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2001-07-17

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、難燃性及び成形加工性の全てに優れ
る難燃性樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提
供すること。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、
（Ｂ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、及び／又は１０
−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド
に代表されるジヒドロオキサホスファフェナントレン系
リン化合物５〜３０重量部とを含む難燃性熱可塑性樹脂
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性や成形加工
性と共に難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを
成形してなる成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱可塑性樹脂組成物は成形性が
容易であることから、ＯＡ機器，電気・電子分野，自動
車分野等様々な分野において幅広く利用されている。そ
のうち難燃性を要求される分野、例えば各種電気・電子
機器のハウジング類，ケース類，トナーカートリッジ容
器，シャーシ部材及び内部部品などの分野においては、
適切な機械的特性と共に難燃性を有する樹脂が用いられ
ている。従来、このような難燃性樹脂には、難燃剤とし
て有機ハロゲン化合物、さらに難燃助剤としてアンチモ
ン化合物を添加することが主に行われている。さらに、
近年の環境問題により、これらハロゲン系有機化合物や
アンチモン化合物を含まない樹脂が強く要望され、最近
では、水和金属化合物やリン系化合物を添加することに
より、樹脂に難燃性を付与する方法が知られている。し
かし、水和金属化合物を添加する方法（特公昭６３−５
２６７０号公報）では、所望の難燃性を得るためには、
それを多量に用いる必要があり、その結果機械的特性が
損なわれる欠点があった。

【０００３】また、リン系化合物を添加する方法として
は、スチレン系樹脂，ポリフェニレンエーテル，有機リ
ン化合物及びトリアジン化合物よりなる難燃性樹脂組成
物（欧州特許第３１１９０９号明細書）、スチレン系樹
脂，ポリフェニレンエーテル及び赤燐よりなる難燃性樹
脂組成物（米国特許第３６６３６５４号明細書），スチ
レン系樹脂、ポリフェニレンエーテル及び有機リン化合
物よりなる難燃性樹脂組成物（特開昭５７−１５３０３
５号公報）が開示されている。しかしながら、これらに
記載されている樹脂組成物は、難燃性には優れているも
のの、流動性の低いポリフェニレンエーテルを用いるた
め、樹脂組成物の成形性が劣るという欠点があった。ま
た、有機リン化合物により材料の耐熱性を大幅に低下さ
せるという問題があった。さらに、赤燐添加の場合は、
材料の耐熱性の低下は少ないが、流動性が低下するなど
の問題があった。また、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の
耐変色性の改善のために、ジヒドロオキサホスファフェ
ナントレン系リン化合物を添加する方法が提案されてい
るが（特開平１１−２２８７６５号公報，特開平９−１
４３３０３号公報）、これらの技術は難燃化を目的とす
るものではなく、また、その添加量は５重量部未満のも
のである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、成形加工性（流動性）および難燃性に優れる
と共に，耐衝撃性，耐熱性などの樹脂特性のバランスの
とれた難燃性樹脂組成物及びそれを用いてなる成形体を
提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂に特定の
有機リン化合物を添加することにより、その目的を達成
し得ることを見出した。すなわち、本発明は、（Ａ）熱
可塑性樹脂１００重量部と、一般式（Ｉ）

【化３】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一または異なり、水素原
子，ハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ³は水
素原子，ハロゲン原子，水酸基，低級アルコキシル基又
はアルキル基を示す。ｘは、１〜４の整数を示す。〕で
表わされる化合物及び／又は一般式（II)

【化４】〔式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一または異なり、水素原
子，ハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ⁶は同
一または異なって水素原子，ハロゲン原子，水酸基，低
級アルコキシル基又はアルキル基を示す。ｙは、１〜４
の整数を示し、ｚは１〜５の整数を示す〕で表わされる
化合物からなるジヒドロオキサホスファフェナントレン
系リン化合物５〜３０重量部とを含むことを特徴とする
難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物において、（Ａ）成分としての熱可塑性樹脂には、特
に制限はなく、例えばポリスチレン系，ポリオレフィン
系，ポリ塩化ビニル系，ポリアミド系，ポリエステル
系，ポリフェニレンスルフィド系，ポリカーボネート
系，ポリメタクリレート系，変性ポリフェニレンエーテ
ル系などの樹脂が挙げられる。これらの中では、ポリス
チレン樹脂，ＡＳ樹脂（アクリルニトリル−スチレン共
重合体），ＭＳ樹脂（メタクリル−スチレン共重合
体），ゴム変性スチレン系樹脂などのポリスチレン系樹
脂が好ましく、特にゴム変性スチレン系樹脂が好適に用
いられる。ここで、ゴム変性スチレン系樹脂とは、ビ
ニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応
じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混
合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、また
は乳化重合することにより得られる。

【０００７】上記のゴム変性スチレン系樹脂の製造にお
いて、ゴム状重合体の存在下に重合される芳香族ビニル
単量体としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレ
ン，パラメチルスチレン，ｐ−クロロスチレン，ｐ−ブ
ロモスチレン，２，４，５−トリブロモスチレンなどが
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合したものでもよい。
また、必要に応じ、芳香族ビニル単量体と共重合可能な
他の単量体成分を一種以上導入することができる。例え
ば、耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用
いることができる。そして、ブレンド時の溶融粘度を低
下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル
基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。
また更に、重合体組成物の耐熱性を更に高める必要のあ
る場合は、α−メチルスチレン，アクリル酸，メタクリ
ル酸，無水マレイン酸，Ｎ−置換マレイミド等の単量体
を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記他の
単量体成分の含量は０〜４０重量％であることが好まし
い。

【０００８】一方、ビニル芳香族系重合体マトリックス
中に分散しているゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は−３０℃以下であることが好ましい。−３０℃を
越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。このようなゴ
ム状重合体の例としては、ポリブタジエン，ポリ（スチ
レン−ブタジエン），ポリ（アクリロニトリル−ブタジ
エン）等のジエン系ゴム及び上記ジエン系ゴムを水素添
加した飽和ゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，
ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン
−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）などを挙げることができる。その中では特にジエン
系ゴムが好ましい。

【０００９】本発明における熱可塑性樹脂として好まし
いゴム変性スチレン系樹脂の例としては、耐衝撃性ポリ
スチレン，ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体），ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル
−アクリルゴム−スチレン共重合体），ＡＥＳ樹脂（ア
クリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共
重合体），ＭＢＳ樹脂（メタクリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体，アクリル−ブタジエン−スチレン共重合
体）などが挙げられる。前記ゴム変性スチレン系樹脂に
おいて、ゴム状重合体は、ゴム状重合体と重合用単量体
との合計に対して、好ましくは１〜８０重量％、特に５
〜５０重量％が好ましい。この範囲外では、目的とする
重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスがとれなくな
ることがある。さらに、スチレン系重合体のゴム粒子面
積平均粒子径は、0.１〜5.０μｍが好ましく、特に0.２
〜3.０μｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が
低下する傾向がある。

【００１０】次に、本発明の（Ｂ）成分としての前記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物における置換基Ｒ¹、Ｒ
²としては、例えば、水素原子、塩素，臭素などのハロ
ゲン原子、メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｉ−プロピ
ル，ｎ−ブチル，ｉ−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，ｔ−ブ
チル，ｎ−ペンチル，ｉ−ペンチル，ｔ−ペンチル，シ
クロペンチル，ヘキシル，シクロヘキシルなどの低級ア
ルキル基が挙げられる。Ｒ³としては、例えば水素原
子、水酸基、メトキシ，エトキシ，ｎ−プロポキシ，ｎ
−ブトキシなどの低級アルコキシル基、またはメチル，
エチル，ｎ−プロピル，ｉ−プロピル，ｎ−ブチル，ｉ
−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，ｔ−ブチル，ｎ−ペンチ
ル，ｉ−ペンチル，ヘキシル，シクロペンチル，シクロ
ヘキシルなどの低級アルキル基が挙げられる。ｘは１〜
４の整数を示し、Ｒ¹、Ｒ²におけるｘはたがいに同一
の数であっても異なる数であってもよい。これら一般式
（Ｉ）の化合物の代表例としては、例えば、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイド；８−クロロ−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド；８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
サイドなどが挙げられる。なかでも、９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドが好ましく使用される。

【００１１】また、前記一般式(II)で表わされるジヒド
ロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物におけ
る置換基Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶の例としては、各々前記一般
式（Ｉ）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の場合と同様のものが挙げ
られる。ｙは１〜４の整数を示し、Ｒ⁴，Ｒ⁵における
ｙはたがいに同一の数であっても異なる数であってもよ
い。また、ｚは１〜５の整数を示す。これら一般式(II)
の化合物の代表例としては、例えば、１０−（２，５−
ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナントレン−１０−オキシド；１０−
（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェンナントレン−１０−オキシ
ド；１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキシドなどが挙げられる。なかでも、１０−（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが好ましく
使用される。上記、一般式（Ｉ）及び／又は一般式で表
されるジヒドロオキサホスファフェナントレン系リン化
合物は、一種単独で使用することも、あるいは２種以上
を組み合わせて使用することもできる。

【００１２】これら（Ｂ）成分としての一般式（Ｉ）及
び／又は一般式(II)で表わされるジヒドロオキサホスフ
ァフェナントレン系リン化合物の配合量は、前記熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部、好まし
くは６〜２５重量部、さらに好ましくは７〜２０重量部
である。添加量が５重量部未満では、充分な難燃性が得
られず、Ｖ−２レベルに達しない。一方、添加量が３０
重量部を超えると、樹脂組成物の成形性及び耐衝撃性が
低下する。

【００１３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂に前記の特定リン化合物を上記割合で添加し
たものであるが、さらに必要に応じて、フェノール系酸
化防止剤やリン系酸化防止剤，紫外線吸収剤や他の光安
定剤，脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィン系，シ
リコンオイル，ポリエチレンワックスなどの内部滑剤，
ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリ
ン酸マグネシウム，エチレン−ビス−ステアリルアミド
などの分散剤，帯電防止剤，他の無機充填剤や有機充填
剤，着色剤などを添加することができる。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の熱
可塑性樹脂組成物の製造と同様にして製造することがで
きる。また、製造時における各種添加剤の混合順序を適
宜選ぶことができる。該組成物の添加・混練は、通常用
いられている方法、例えばリボンタンブラー，ヘンシェ
ルミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，
単軸スクリュウ押出機，二軸スクリュウ押出機，コニー
ダ，多軸スクリュウ押出機などを用いる方法により行う
ことができる。このようにして得られた難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、優れた成形加工性（流動性）と耐熱性を
保持していることから、各種電気・電子機器の材料部品
などの成形体として好適に用いることができる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。なお、評価のために行った
各種試験方法は、以下のとおりである。（１）荷重撓み温度の測定ＪＩＳＫ７２０７に準拠して、荷重歪み温度（高荷
重）を測定した。（２）難燃性の測定射出成形により得られた試験片（寸法１2.７ｍｍ×１２
７ｍｍ×1.４ｍｍ）をＵＬ９４規格に準拠して、難燃性
を測定し、評価した。なお、評価は、Ｖ０，Ｖ１，Ｖ
２，不適合の４ランクとした。（３）流動性（ＭＩ）ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２００℃、５ｋｇ荷重
の条件で、１０分当たりの押出量を測定した。

【００１６】実施例１〜５難燃化剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣ
Ａ）、及び１０−（2,５−ジヒドロキシフェニル）−１
０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１
０−オキシド〔ＨＣＡ−ＨＱ〕を用いて、第１表に示す
配合内容により、熱可塑性樹脂組成物を調製し、二軸ス
クリュウ押出機（成形温度２５０℃）を用いて、押出し
を行ない、ペレットを製造した。このようにして得られ
たペレットを用いて射出成形を行い射出試験片を作成
し、荷重撓み温度、難燃性及び流動性を前記方法に従っ
て測定した。結果を第１表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】（注）＊１ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン系樹脂〔出光石
油化学（株）製，商品名；ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＳＩＴ
４４〕＊２ＡＢＳ：奇美実業有限公司製，商品名；ＰＡ７０
７＊３難燃化剤Ａ：三光株式会社製，商品名；ＨＣＡ
（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０−オキサイド）＊４難燃化剤Ｂ：三光株式会社製，商品名；ＨＣＡ−
ＨＱ〔１０−（2,５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−
オキシド〕

【００１９】比較例１〜５難燃化剤として、赤燐、トリフェニルホスフェ−ト（Ｔ
ＰＰ）を用い、第１表に示す配合内容にて、熱可塑性樹
脂組成物を調製し、二軸スクリュウ押出機（成形温度２
５０℃）を用いて、押出しを行ない、ペレットを製造し
た。このようにして得られたペレットを用いて射出成形
を行い射出試験片を作成し、実施例１と同様にして、荷
重撓み温度、難燃性及び流動性を測定した。結果を第２
表に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】（注）＊１第１表の注に同じ。＊２第１表の注に同じ。＊５燐化学工業株式会社製，赤燐（平均粒径：２８μ
ｍ）＊６第八化学工業株式会社製，商品名；ＴＰＰ（トリ
フェニルホスフェ−ト）第１表及び第２表の結果より、本発明における実施例１
〜５は、比較例１〜５に比べ、荷重撓み温度（耐熱
性）、難燃性及び流動性（成形加工性）の全てにおいて
優れていることが分かる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性
や成形加工性と共に難燃性に優れた難燃性樹脂組成物で
ある。この樹脂組成物は、複雑で薄肉の成形体を無理な
く成形することできることから、複雑で薄肉な形状やフ
ック機構付き等の家電製品、ＯＡ（オフィスオートメー
ション）機器又は通信機器その他電気・電子機器のハウ
ジング，ケース類，シャーシ部材若しくは内部部品、さ
らにトナーカートリッジ容器などに好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、一
般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一または異なり、水素原
子，ハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ³は水
素原子，ハロゲン原子，水酸基，低級アルコキシル基又
はアルキル基を示す。ｘは、１〜４の整数を示す。〕で
表わされる化合物及び／又は一般式（II) 【化２】〔式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一または異なり、水素原
子，ハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ⁶は同
一または異なって水素原子，ハロゲン原子，水酸基，低
級アルコキシル基又はアルキル基を示す。ｙは、１〜４
の整数を示し、ｚは１〜５の整数を示す〕で表わされる
化合物からなるジヒドロオキサホスファフェナントレン
系リン化合物５〜３０重量部とを含むことを特徴とする
難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキサイドである請求項
１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物が、１０−（2,５−ジヒドロキシフェニル）−１
０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１
０−オキシドである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４】熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂である請
求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】スチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹
脂である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を
成形してなる成形体。