JP2002210734A

JP2002210734A - スチレン系樹脂ペレットの製造方法

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Publication number: JP2002210734A
Application number: JP2001011344A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamanaka; 克浩山中; Yutaka Takeya; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2002-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】表面外観に優れた成形品を得ることができる
難燃性スチレン系樹脂ペレットの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂（Ａ成分）１００
重量部及び（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機リン
化合物（Ｂ成分）１〜７０重量部からなる樹脂組成物
を、樹脂温度が２２０〜２７０℃の範囲で溶融混練し、
ペレット化することを特徴とするスチレン系樹脂ペレッ
トの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面外観に優れた
成形品を得ることができる難燃性スチレン系樹脂ペレッ
トの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は耐衝撃性に優れ、さら
に成形性も優れていることから、オフィスオートメーシ
ョン機器部品、家電製品部品、自動車部品など多岐の分
野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のため
に、その用途は制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としてはハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を添加することが知
られており、それによりある程度難燃化が達成されてい
る。しかしながら、製品の安全性を高める為にオフィス
オートメーション機器や、家電製品の成形品には、アメ
リカの規格であるアンダーライターズラボラトリー（Ｕ
Ｌ）社のサブジェクト９４にもとづく難燃試験の規制が
年々厳しくなっており、より高度の難燃化が要求されて
いる。

【０００４】従来、スチレン系樹脂の難燃性を向上させ
る方法として、リン系の難燃剤が種々検討されている。
その中で、特開２０００−２７３２６９号公報および特
開２０００−２６５０３０号公報では、ペンタエリスリ
トールジホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤を耐
衝撃性ポリスチレンの如きスチレン系樹脂に添加する方
法が提案されている。この難燃剤は良好な難燃性を付与
すると共に、これまでのリン酸エステル系難燃剤では得
ることのできなかった高い耐熱性を有しており、これら
の難燃性樹脂組成物は工業的に非常に有効なものであ
る。

【０００５】これらの樹脂組成物は、通常温度（２００
℃程度）でペレット化し、次いで成形し成形品を製造し
た場合に、表面外観が若干低下する傾向が希にみられる
ことがあった。したがって、安定して外観の良好な成形
品を得る方法が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面外観に
優れた成形品を得ることができる難燃性スチレン系樹脂
ペレットの製造方法の提供を目的とするものである。

【０００７】本発明者は、前記目的を達成するために、
鋭意検討した結果、スチレン系樹脂および特定の有機環
状リン化合物からなる樹脂組成物を、特定の樹脂温度で
押出し、ペレット化することにより、このペレットを成
形した際に、銀条痕の少ない外観の良好な成形品が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、（Ａ）スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部及び
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機リン化合物（Ｂ
成分）１〜７０重量部からなる樹脂組成物を、樹脂温度
が２２０〜２７０℃の範囲で溶融混練し、ペレット化す
ることを特徴とするスチレン系樹脂ペレットの製造方法
が提供される。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なっていて
も良く、下記一般式（２）で表される１価の芳香族基で
ある。）

【００１１】

【化４】

【００１２】（ここで、Ａｒはフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジル基から
選択されるいずれか一つの基を表し、ｎは０〜５の整数
である。Ｒ³はそれぞれが同一であっても異なっていて
もよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリンに結合している
部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルもしくはそのＡｒへの結合基
が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基を介する炭素数５〜１４のアリール基を示す。）

【００１３】本発明において、Ａ成分として使用される
スチレン系樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン及び
ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又
は共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、ポ
リブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン
系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレン及び／又はスチ
レン誘導体、又はスチレン及び／又はスチレン誘導体と
他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。
かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、
スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、
水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添Ｓ
ＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体
（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ア
クリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ
樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン
共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン
共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン
プロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等
の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。

【００１４】これらのスチレン系樹脂のなかでも、耐衝
撃性ポリスチレンが特に好ましく用いられる。耐衝撃性
ポリスチレンは、通常“ＨＩＰＳ”と称される衝撃性の
改良されたポリスチレン樹脂である。一般的には、ＨＩ
ＰＳはゴム変性されたポリスチレン樹脂を意味する。

【００１５】かかるゴム変性ポリスチレン樹脂は主に芳
香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量
体混合物を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液
重合または乳化重合することにより得られる。

【００１６】前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタ
ジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリ
ロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記
ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル
系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特に
ジエン系ゴムが好ましい。

【００１７】上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグ
ラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳
香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も
好ましい。

【００１８】上記ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム状
重合体成分は、好ましくは１〜１５重量％、より好まし
くは２〜１４重量％であり、グラフト共重合可能な単量
体混合物成分は、好ましくは９９〜８５重量％、より好
ましくは９８〜８６重量％である。この範囲内では得ら
れる樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバラン
スが向上し、また、不飽和結合が少なく酸化され難くな
り熱安定性に優れるため好ましい。

【００１９】上記ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺
度である還元粘度η_sp／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌのトルエン
溶液を３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．５ｄ
ｌ／ｇであり、より好ましくは０．４〜１．３ｄｌ／ｇ
であり、さらに好ましくは０．６〜１．１ｄｌ／ｇであ
る。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度η_sp／Ｃに関す
る上記条件を満たすための手段としては、重合開始材
料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることがで
きる。還元粘度が高くなると耐熱性および耐衝撃性に優
れる。

【００２０】本発明において、Ｂ成分として使用する有
機リン化合物は、下記一般式（１）で表される。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なっていて
も良く、下記一般式（２）で表される１価の芳香族基で
ある。）

【００２３】

【化６】

【００２４】（ここで、Ａｒはフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジル基から
選択されるいずれか一つの基を表し、ｎは０〜５の整数
である。Ｒ³はそれぞれが同一であっても異なっていて
もよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリンに結合している
部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルもしくはそのＡｒへの結合基
が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基を介する炭素数５〜１４のアリール基を示す。）

【００２５】上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²
は、同一または異なっていてもよく、上記一般式（２）
で表される１価の芳香族基であり、一般式（２）におい
て、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピ
リジル基およびトリアジル基から選択されるいずれか一
つの基、好ましくはフェニル基を表し、ｎは０〜５、好
ましくは０〜４の整数であり、Ｒ³はそれぞれが同一で
あっても異なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介し
てリンに結合している部分以外のどの部分に結合してい
てもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含
む）、ブチル（異性体を含む）もしくはそのＡｒへの結
合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化
水素基を介する炭素数５〜１４、好ましくは炭素数６〜
１４のアリール基である。

【００２６】上記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²の好ま
しい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリ
ル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル
基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等
を挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

【００２７】かかる有機リン化合物は、基本的に隣接ジ
オール骨格にオキシ３塩化リンを反応させしかる後に、
適宜フェノール性水酸基を反応させることによって得ら
れる。かかる反応は、例えば、特開平９−１８３７８６
号公報に開示されている手法、或いは、Ｒ．Ｍ．ＭｃＣ
ｏｎｎｅｌｌ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、６
３０〜６３５ページ（１９５９）に記載されている手法
が採用される。

【００２８】具体的に、本発明で使用されるかかる有機
リン化合物は、ペンタエリスリトールにオキシ３塩化リ
ンを反応させた後、例えばフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、クレゾール等を反応させる事によって得
られる。或いは、事前に、オキシ３塩化リンの塩素の一
部をこれらのフェノール類で変成した後に、同じように
反応させることも可能である。

【００２９】前記スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量
部に対して、前記有機リン化合物（Ｂ成分）の配合量は
１〜７０重量部であり、より好ましくは２〜５０重量
部、さらに好ましくは３〜３０重量部である。１重量部
より少ないと得られる樹脂組成物は難燃性に劣り好まし
くなく、７０重量部より多く配合すると樹脂組成物の物
性低下の原因となり、またコスト的に不利でもあり好ま
しくない。

【００３０】本発明の樹脂組成物には、前記有機リン化
合物（Ｂ成分）以外の他の成分として、赤りん、トリフ
ェニルホスフェート、ビス（ノニルフェニル）フェニル
ホスフェート、ノニルフェニルジフェニルホスフェー
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェートおよび縮合
リン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物が好ましく使用される。縮合リン酸エステルと
しては、例えば、大八化学（株）製ＣＲ−７３３Ｓ、Ｃ
Ｒ−７４１、旭電化工業（株）製ＦＰ−５００などが市
販されている。これらのリン化合物が本発明の樹脂組成
物に配合される場合、その割合は、前記有機リン化合物
（Ｂ成分）１００重量部当り１〜１００重量部、好まし
くは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部
の範囲が適当である。

【００３１】本発明の樹脂組成物には、さらにジクミル
等のラジカル発生剤を配合することができる。上記ジク
ミルは、樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜３重
量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは
０．０３〜１重量部配合される。ジクミルとしては、日
本油脂（株）製ノフマーＢＣ−９０などが市販されてい
る。

【００３２】本発明の樹脂組成物には、種々の他のノン
ハロゲン系難燃剤及び難燃助剤、例えば金属水酸化物、
シリコーンオイルなどを添加しても良い。かかるシリコ
ーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格
とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサンあるい
はそれらの任意の共重合物、混合物であり、なかでもポ
リジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度
は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２５
℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ（２
５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ
（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に
優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、上
記樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部
の範囲が好ましい。

【００３３】さらに、難燃助剤としてフッ素樹脂を配合
することもできる。かかるフッ素樹脂には、例えば、テ
トラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニル
フルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオ
ロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重
合体が挙げられる。これらのフッ素樹脂の中で、ポリテ
トラフルオロエチレンが好ましい。好ましいポリテトラ
フルオロエチレンはＡＳＴＭ規格によれば、タイプ３と
呼ばれるものである。前記フッ素樹脂は樹脂成分１００
重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．
１〜２重量部の範囲が適当である。

【００３４】本発明の樹脂組成物には、種々の添加剤、
例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの
劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、ガラ
ス繊維、炭素繊維などの補強繊維、タルク、マイカ、ワ
ラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤などを添
加しても良い。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃
性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類
に応じて適当に選択できる。

【００３５】本発明においては、前記Ａ成分、Ｂ成分お
よび必要に応じてその他の成分（スチレン系樹脂組成
物）を混合し、樹脂温度２２０〜２７０℃の範囲で溶融
混練してペレット化する方法が採用される。

【００３６】前記スチレン系樹脂組成物は、好ましくは
Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフロータ
ー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合さ
れ、次いで、種々の溶融混練機、例えばニーダー、単軸
押出機、二軸押出機、特に好ましくは二軸押出機により
樹脂組成物を溶融混練して、押出し、ペレタイザー等に
より切断してペレット化される方法が望ましく採用され
る。

【００３７】ペレット化の際の溶融樹脂温度は、２２０
℃〜２７０℃の範囲、好ましくは２２０℃〜２６０℃の
範囲、更に好ましくは２２５℃〜２５０℃の範囲であ
る。２２０℃より低い樹脂温度でペレット化した場合、
このペレットを用いて成形品を成形した場合に、成形品
に銀条痕（シルバー）が発生し易くなり、成形品の表面
外観が劣り好ましくない。２７０℃より高い樹脂温度で
ペレット化した場合、樹脂が劣化し易くなり、このペレ
ットを用いて成形品を成形した場合に、機械的特性の低
下が起こり易く、また、成形品に銀条痕（シルバー）が
発生することがあり好ましくない。

【００３８】前記方法により得られたペレットは、公知
の種々の成形方法、例えば射出成形、ブロー成形、中空
成形、溶融押出成形、圧縮成形、回転成形等、好ましく
は射出成形により、各種成形品を製造するために供され
る。これらの成形時の成形温度としては、１８０〜２５
０℃の範囲が好ましい。得られた成形品は、シルバーが
観察されない割合が少なくとも８０％以上が好ましく、
９０％以上がより好ましく、実質的にシルバーが観察さ
れないことが特に好ましい。

【００３９】本発明で得られる難燃性樹脂組成物の成形
品は、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部
品、自動車部品として好適である。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、評価は下記の方法で行った。

【００４１】（１）還元粘度（η_sp／Ｃ）ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出し、メタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂
０．１ｇをトルエンに溶解し、０．５ｇ／ｄｌの溶液と
し、この溶液１０ｍｌを毛細管径約０．３ｍｍであるオ
ストワルド型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液の流下秒
数ｔ₁を測定した。一方、同じ粘度計でトルエンの流下
秒数ｔ₀を測定し、以下の数式により算出した。このと
きトルエンの流下秒数ｔ₀は２４０秒程度になる。 η_sp／Ｃ＝（ｔ₁／ｔ₀−１）／Ｃ（Ｃ：ポリマー濃
度ｇ／ｄｌ）

【００４２】（２）ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴ
ム状重合体成分量核磁気共鳴測定装置（バリアン製、ＵＮＩＴＹ３００）
により水素原子の核磁気共鳴を測定し、スチレンユニッ
トと、ブタジエンユニットのモル比よりゴム状重合体成
分量を算出した。

【００４３】（３）成形品の表面外観角板を連続５枚成形し、得られた成形片について、表面
のシルバー発生を目視で判断を行った。判断基準につい
ては以下の通りとした。 ◎：５枚中シルバー発生枚数が０枚のもの ○：５枚中シルバー発生枚数が１枚のもの △：５枚中シルバー発生枚数が２〜３枚のもの ×：５枚中シルバー発生枚数が４〜５枚のもの実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。（イ）ゴム変性スチレン系樹脂還元粘度η_sp／Ｃ＝０．８３ｄｌ／ｇ、ゴム成分２．
３重量％であるゴム変性スチレン系樹脂（以下ＨＩＰＳ
−１と称する）還元粘度η_sp／Ｃ＝０．９６ｄｌ／ｇ、ゴム成分７．
９重量％であるゴム変性スチレン系樹脂（以下ＨＩＰＳ
−２と称する）（ロ）有機リン化合物一般式（３）でＲ¹、Ｒ²がともにフェニル基である環
状リン酸エステル化合物（融点１９４℃、以下ＦＲ−１
と称する）

【００４４】［実施例１〜５、比較例１〜４］表１およ
び表２記載の各成分を表記載の量（重量部で表示）でタ
ンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベ
ル製、ＫＺＷ１５）を用い、表１および表２記載の樹脂
温度にてペレット化し、得られたペレットを６５℃の熱
風乾燥機にて２４時間乾燥を行った。このペレットを射
出成形機（（株）日本製鋼所、Ｊ７５Ｓｉ）にて外観評
価用の角板を成形した。なお、成形機のシリンダー温度
は２００℃とし、金型温度は４０℃とした。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明は表面外観特性に優れた難燃性ス
チレン系樹脂組成物の成形品を提供するための樹脂ペレ
ットの製造方法であり、本発明により得られた成形品は
オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自
動車部品等に好適に用いられ、工業的に極めて有用であ
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F201 AA13 AB05 AB19 AH17 AH33 AR06 BA02 BC01 BC03 BC12 BC37 BK02 BK13 BK26 BL08 4J002 AC081 BC021 BC091 BN141 BP011 EW046 FD136

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂（Ａ成分）１００
重量部及び（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機リン
化合物（Ｂ成分）１〜７０重量部からなる樹脂組成物
を、樹脂温度が２２０〜２７０℃の範囲で溶融混練し、
ペレット化することを特徴とするスチレン系樹脂ペレッ
トの製造方法。【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なっていても良く、下記
一般式（２）で表される１価の芳香族基である。）【化２】（ここで、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル
基、ピリジル基およびトリアジル基から選択されるいず
れか一つの基を表し、ｎは０〜５の整数である。Ｒ³は
それぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ上
の酸素原子を介してリンに結合している部分以外のどの
部分に結合していてもよく、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはそのＡｒへの結合基が、酸素、イオ
ウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素
数５〜１４のアリール基を示す。）
【請求項２】Ａ成分のスチレン系樹脂は、耐衝撃性ポ
リスチレンである請求項１記載のスチレン系樹脂ペレッ
トの製造方法。
【請求項３】前記耐衝撃性ポリスチレンは、還元粘度
０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、且つゴム成分を１〜１
５重量％含有する請求項２記載のスチレン系樹脂ペレッ
トの製造方法。
【請求項４】Ｂ成分の有機リン化合物は、前記一般式
（１）において、Ｒ ¹及びＲ²がフェニル基である請求項
１記載のスチレン系樹脂ペレットの製造方法。