KR20220110788A - 스티렌계 수지 조성물, 난연성 스티렌계 수지 조성물 및 성형체, 그리고 패치 안테나 - Google Patents

스티렌계 수지 조성물, 난연성 스티렌계 수지 조성물 및 성형체, 그리고 패치 안테나 Download PDF

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Abstract

본 개시의 목적은, 유전율이나 유전 정접, 및 색조가 우수하고, 사용 환경하에 의한 특성 저하가 적은 스티렌계 수지 성형체를 제공하는 것이다. 본 개시는, 반복 단위로서 스티렌계 단량체 단위를 갖는 스티렌계 수지 (A1) 를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로서, 상기 스티렌계 수지 (A1) 중에 포함되는 카테콜 유도체는, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 6 μg 이하이며, 또한 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량은, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 5000 μg 이하 함유하고, 유전율 3 이하, 유전 정접 0.02 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 조성물이다.

Description

스티렌계 수지 조성물, 난연성 스티렌계 수지 조성물 및 성형체, 그리고 패치 안테나
본 개시는, 스티렌계 수지 조성물, 난연성 스티렌계 수지 조성물 및 성형체, 그리고 패치 안테나에 관한 것이다.
휴대 전화기, 스마트 폰, 휴대 정보 단말, 및 Wi-Fi 기기와 같은 통신 기기, 탄성 표면파 (SAW) 디바이스, 레이더 부품, 또는 안테나 부품 등의 전자 디바이스에 있어서는, 통신 용량의 대용량화 혹은 통신 속도의 고속화 등을 도모하기 위해, 신호 주파수의 고주파화 (0.3 ㎓ 이상) 가 진행되고 있다. 이와 같은 고주파 용도의 전자 기기에 사용되는 부재에는, 고주파 신호의 질 또는 강도 등의 특성을 확보하기 위해서, 유전 손실 또는 도체 손실 등에 기초하는 전송 손실을 저감하는 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고주파 용도의 전자 기기에 사용되는 부재로서, 불소 수지, 경화성 폴리올레핀, 시아네이트에스테르계 수지, 경화성 폴리페닐렌옥사이드, 알릴 변성 폴리페닐렌에테르, 디비닐벤젠 또는 디비닐나프탈렌으로 변성된 폴리에테르이미드 등의 고분자 재료를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 에는, 복수의 스티렌기를 갖는 가교 성분으로서 비스(비닐페닐)에탄을 사용함으로써, 종래, 가교제로서 사용되고 있던 디비닐벤젠의 휘발성 및 무른 경화물의 결점을 개선하는 취지가 개시되어 있다. 또한, 일반적으로는, 스티렌계 수지는, 성형성 및 치수 안정성에 더해, 절연성 또는 유전 특성 등의 전기 특성이 우수하고, 그 중에서도 난연성을 부여한 스티렌계 수지 조성물은, 가전 기기, 및 OA 기기를 비롯하여 다방면에 걸쳐 사용되고 있는 것이 현재의 상황이다.
또, 특허문헌 2 에는, 고주파용 패치 안테나 지지체로서, 특정한 알칼리 금속 산화물을 배합한 유리의 패치 안테나 지지체가 개시되어 있다. 또한, 일반적으로는, 스티렌계 수지는, 성형성 및 치수 안정성에 더해, 절연성 또는 유전 특성 등의 전기 특성이 우수하고, 그 중에서도 난연성을 부여한 스티렌계 수지 조성물은, 가전 기기, 및 OA 기기를 비롯하여 다방면에 걸쳐 사용되고 있는 것이 현재의 상황이다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 유전체 기판의 대표예인 PTFE 를 유전체층에 사용하는 기술을 개시하고 있다.
일반적으로, 스티렌계 수지는, 성형성, 치수 안정성에 더해, 내충격성이 우수한 점에서, 광범위한 용도로 사용되고 있다. 그 중에서도 난연성이 부여된 폴리스티렌계 수지 조성물은, 가전 기기, OA 기기를 비롯하여 다방면에 걸쳐 사용되고 있고, 외장 부품이나 투명 부품 등 의장성이 필요한 부재에 사용되고 있다. 그러나, 최근 할로겐 함유 유기 화합물을 규제하는 움직임이 유럽을 중심으로 활발해지고 있는 점 등에서, 저렴하며 물성 밸런스가 우수한 브롬 원소를 포함하지 않는 난연성 수지 또는 난연성 수지 조성물에 대한 수요가 높아지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 폴리스티렌에 포스핀산계 화합물을 첨가하여 난연성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5 에는 폴리스티렌 수지에 인계 난연제와 NOR 형 힌더드아민계 화합물을 배합하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2002-249531호 국제 공개 2018/051793호 일본 공표특허공보 2008-537964호 일본 공개특허공보 2001-192565호 일본 공개특허공보 2019-183084호
상기 특허문헌 1 에 있어서 개시되는 수지는, 이른바 내열성이 우수한 엔지니어링 플라스틱이기 때문에, 가공성 또는 리사이클성에 과제가 남는 경화성 수지이다. 그 때문에, 가공 가능한 성형체의 형상에 제한을 받는다. 또한 스티렌계 단량체 단위의 다이머·트리머가 상기 경화성 수지 중에 많이 잔존하기 때문에, 고주파 용도로 사용되면 전송 손실이 커져 버리는 문제가 남는다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 고주파 용도에 대해서는 전송 손실을 저감하는 것이 유효하지만, 고주파 용도로서 스티렌계 수지 등의 고분자 재료를 사용하는 경우, 당해 사용에 의해 사용 환경이 (예를 들어, 고온 환경으로) 바뀌기 때문에, 더 계속하여 사용하면, 유전율 또는 유전 정접의 값이 높아지거나, 혹은 황변하는 등의 새로운 문제가 생긴다. 또, 스티렌계 수지를 고주파 용도로서 사용하는 경우, 난연성을 부여할 목적으로 난연제를 첨가하면 유전 특성 (유전율 및/또는 유전 정접) 의 값이 더욱 높아져 버리는 문제가 있다.
상기 특허문헌 2 에 있어서 개시되는 패치 안테나 지지체는, 유리로서는 우수하기는 하지만, 비유전률 및 유전 정접은 폴리스티렌계 수지보다 높아, 전송 손실이 커지는 문제점이 있다. 그리고, 유전체 자체가 유리제이기 때문에, 파손되기 쉽고, 패치 안테나의 형상도 자유도가 적어지는 등의 과제도 있다. 또, 특허문헌 3 에 있어서 유전체층으로서 사용하고 있는 PTFE 등의 테플론 (등록상표) 계 수지는, 유전체 손실이 유리에 비해 낮기는 하지만, 패치 기판 또는 그라운드 기판 (이하, 기판이라고 칭한다.) 과의 접착성이 나빠, 이들 기판이 테플론계 수지로부터 박리된다는 새로운 문제가 생긴다.
또, 특허문헌 3 과 같이, 유전체에 수지를 사용하는 경우, 사용 환경에 따라 수지의 산화 열화로 인해 황변이 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 수지의 황변은, 유전 정접의 악화를 초래할 뿐만이 아니고, 패치 안테나가 외부에 있는 경우 (특히 투명 용도) 에 있어서는, 제품 외관 또는 머티리얼 리사이클 등의 문제가 될 수 있다.
상기 특허문헌 4 에서는, 폴리스티렌에 포스핀산계 화합물을 첨가하여 난연성을 발현할 수 있지만, 포스핀 화합물은 열안정성이 나빠, 성형시 가스 발생을 일으켜 성형품의 성형 외관이 저하되는 것 외에, 성형기의 금형 등에 부착되어 연속 성형성에 문제가 있다. 또한 포스핀산계 화합물은, 가공 온도에서 승화하여 상실되어 버리기 때문에, 난연 효과에 편차가 생기는 문제점도 있었다. 또, 특허문헌 5 에서는, 성형하면 황변하는 불량 현상을 일으키기 때문에, 담색계의 착색 재료 또는 투명 재료에 사용하기에는 과제가 있었다.
그래서, 본 개시의 목적은, 저렴하고 제품 형상에 제약을 받는 일이 적고, 스티렌계 수지의 우수한 유전 특성을 유지하고, 고온 조건하의 사용 환경에서도 그들 유전 특성을 발휘하고, 또한 황변이 적은 스티렌계 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 양태의 목적은, 기판과의 접착성, 내충격성, 유전율 또는 유전 정접, 및 색조가 우수하고, 사용 환경하에 의한 특성 저하가 적은 패치 안테나를 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 양태의 목적은, 높은 난연성을 안정적으로 나타내고, 색조, 성형 외관, 내열성이 우수한 난연성의 스티렌계 수지 조성물, 및 그 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 스티렌계 수지 (A1) 중에 포함되는, 카테콜 유도체의 함유량 및 상기 스티렌계 수지 (A1) 의 구성 단위인 스티렌계 단량체 단위의 다이머 및 트리머의 함유량이 각각 특정량 이하이면, 유전율 3 이하, 유전 정접 0.02 이하의 유전 특성이 되어, 고온 조건하에서 장기간 사용해도 그들 유전 특성을 발휘하고, 또한 황변이 적은 스티렌계 수지 조성물 및 그것을 사용한 성형체가 되는 것을 알아내어, 본 개시를 완성하기에 이르렀다.
본 개시의 다른 양태로서, 특정한 조성을 갖는 스티렌계 수지 조성물을 유전체층으로서 사용함으로써, 스티렌계 수지의 우수한 유전 특성을 유지한 채로, 고온 조건하에서 장기간 사용해도 그들 유전 특성의 저하를 억제하여, 황변이 적고, 또한 기판과의 접착성이 우수한 패치 안테나를 제공할 수 있는 것을 알아냈다.
본 개시의 다른 양태로서, 스티렌계 수지에 대해 포스핀산계 화합물과 NOR 형 힌더드아민계 화합물을 특정한 비율로 첨가한 조성물로 함으로써, 높은 난연성을 안정적으로 나타내고 (= 난연 효과의 편차가 저감되어 있다), 색조, 성형 외관, 내열성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 개시는 이하와 같다.
[1] 본 개시는, 반복 단위로서 스티렌계 단량체 단위를 갖는 스티렌계 수지 (A1) 를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로서,
상기 스티렌계 수지 (A1) 중에 포함되는 카테콜 유도체는, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 6 μg 이하이며, 또한 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량은, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 5000 μg 이하 함유하고,
유전율 3 이하, 유전 정접 0.02 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 조성물이다.
[2] 본 개시에 있어서, 상기 스티렌계 수지 (A1) 가, 반복 단위로서 모노비닐스티렌계 단량체 단위를 갖는 폴리머 매트릭스 중에 고무상 중합체 (a) 의 입자가 분산된 고무 변성 스티렌계 수지, 혹은 상기 스티렌계 단량체 단위와, 불포화 카르복실산계 단량체 단위 및/또는 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합 수지인 것이 바람직하다.
[3] 본 개시에 있어서, 추가로 난연제 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.
[4] 본 개시에 있어서, 상기 난연제 (B) 가, 인계 난연제, 브롬계 난연제, 및 힌더드아민계 화합물 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또 2 종 이상인 것이 바람직하다.
[5] 본 개시에 있어서, 상기 스티렌계 수지 (A2) 77.0 ∼ 98.8 질량％ 와,
상기 난연제 (B) 로서, 포스핀산계 화합물 (C1) 1.0 ∼ 20.0 질량％ 및 힌더드아민계 화합물 (C2) 0.2 ∼ 3.0 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
[6] 본 개시에 있어서, 상기 스티렌계 수지 (A1) 는, 열가소성 스티렌계 수지 (b) 인 것이 바람직하다.
[7] 본 개시는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 스티렌계 수지 성형체로서,
0.3 ∼ 300 ㎓ 의 주파수를 갖는 전자파로 통신을 실시하는 장치의 구성 요소용, 혹은 하우징 또는 하우징 부품용인, 스티렌계 수지 성형체.
[8] 본 개시에 있어서, 상기 스티렌계 수지 성형체는, 송수신 장치, 휴대 전화, 태블릿, 랩탑, 내비게이션 디바이스, 감시 카메라, 사진 촬영용 카메라, 센서, 다이빙 컴퓨터, 오디오 유닛, 리모콘, 스피커, 헤드폰, 라디오, 텔레비전, 조명 기기, 가전 제품, 키친 용품, 도어 오프너 또는 게이트 오프너, 차량 중앙 로크용 조작 장치, 키리스 자동차용 키, 온도 측정 장치 또는 온도 표시 장치, 측정 장치 및 제어 장치의 구성 요소, 및 하우징 또는 하우징 부품으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[9] 본 개시는, 패치 기판과, 상기 패치 기판과 이간하여 형성된 그라운드 기판과,
상기 패치 기판 및 상기 그라운드 기판에 협지된 유전체층을 갖고,
상기 유전체층은, 카테콜 유도체, 반복 단위로서 스티렌계 단량체 단위를 갖는 스티렌계 수지 (A1), 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머 및 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 구성되고,
상기 카테콜 유도체는, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 6 μg 이하이며,
상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량은, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 5000 μg 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 패치 안테나이다.
[10] 본 개시에 있어서, 스티렌계 수지 조성물의 총량 (100 질량％) 에 대해, 상기 난연제 (B) 가, 1 ∼ 30 질량％ 포함되는 것이 바람직하다.
[11] 본 개시에 있어서, 상기 인계 난연제가, 알킬페놀로 에스테르화되어 있는 인산에스테르 화합물 또는 포스핀계 화합물인 것이 바람직하다.
[12] 본 개시에 있어서, 상기 브롬계 난연제가, 브롬화디페닐알칸, 브롬화프탈이미드, 및 트리스(폴리브로모페녹시)트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
[13] 본 개시에 있어서, 상기 유전체층에 난연제 (B) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
[14] 본 개시에 있어서, 상기 패치 기판이, 급전점을 개재하여 동축 선로와 전기적으로 접속되어 있는 것이 바람직하다.
[15] 본 개시에 있어서, 상기 패치 기판은, 육각 형상인 것이 바람직하다.
[16] 본 개시에 있어서, 상기 패치 기판이 복수 배열된, 마이크로 어레이 방식인 것이 바람직하다.
[17] 본 개시는, 스티렌계 수지 (A2) 77.0 ∼ 98.8 질량％ 와,
상기 난연제 (B) 로서, 포스핀산계 화합물 (C1) 1.0 ∼ 20.0 질량％ 및 힌더드아민계 화합물 (C2) 0.2 ∼ 3.0 질량％ 를 함유하는 난연성 스티렌계 수지 조성물이다.
[18] 본 개시에 있어서, 상기 힌더드아민계 화합물 (C2) 이, NOR 형 힌더드아민계인 것이 바람직하다.
[19] 본 개시에 있어서, 상기 포스핀산계 화합물 (C1) 이, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드인 것이 바람직하다.
[20] 본 개시는, 상기 [17] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 난연성 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형품.
본 개시에 의하면, 유전율 또는 유전 정접, 및 색조가 우수하고, 사용 환경의 변화에 의한 유전 특성의 저하가 적은 스티렌계 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
본 개시에 의하면, 기판과의 접착성, 유전율 또는 유전 정접, 내충격성 및 색조가 우수하고, 사용 환경하에 의한 특성 저하가 적은 패치 안테나를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 난연성을 안정적으로 나타내고, 색조, 성형 외관, 내열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물, 및 그 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 패치 안테나의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 1(a) 는, 마이크로 스트립 선로를 구비한 패치 안테나의 개략도이고, 도 1(b) 는, 급전점을 구비한 패치 안테나의 개략도이다.
도 2 는, 본 실시형태의 마이크로 어레이 방식의 패치 안테나의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 마이크로 스트립 선로법에 의한 유전체 평가의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 최소 동박 접착성의 평가에 사용하는 샘플의 제작 방법의 일례를 나타내는 화상이다.
도 5 는, 최소 동박 접착성의 결과를 나타내는 일례이다.
이하, 본 개시의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 기재로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[스티렌계 수지 조성물]
본 개시에 관련된 스티렌계 수지 조성물은, 크게 나누면 2 개로 나뉜다. 첫번째의 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌계 수지 (A1) 와, 카테콜 유도체와, 상기 스티렌계 수지 (A1) 를 구성하는 반복 단위인 스티렌계 단량체의 다이머 및 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머와, 필요에 따라 배합되는 난연제 (B) 를 함유하는 양태이다.
그리고, 두번째의 스티렌계 수지 조성물은, 난연성 스티렌계 수지 조성물이며, 스티렌계 수지 (A2) 와, 포스핀산계 화합물 (C1) 과, 힌더드아민계 화합물 (C2) 을 함유하는 양태이다. 후술하는 바와 같이, 스티렌계 수지 (A1) 는, 카테콜 유도체와, 상기 스티렌계 수지 (A1) 를 구성하는 반복 단위인 스티렌계 단량체의 다이머 및 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머가 물리적으로 도입되어 있지만, 스티렌계 수지 (A2) 는, 상기 카테콜 유도체와, 스티렌계 단량체의 다이머 및 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머가 물리적으로 도입되어 있지 않은 형태도 포함한다.
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌계 수지 (A1) (이하, (A1) 성분이라고도 칭한다.) 를 필수로 함유하고, 당해 스티렌계 수지 (A1) 1 g 에 대해 6 μg 이하의 카테콜 유도체를 당해 스티렌계 수지 (A1) 중에 함유하고, 또한 상기 스티렌계 수지 (A1) 를 구성하는 반복 단위인 스티렌계 단량체의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량이, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 에 대해 5000 μg 이하 당해 스티렌계 수지 (A1) 중에 함유하고, 유전율 3 이하, 유전 정접 0.02 이하인 것을 특징으로 한다. 또, 필요에 따라 스티렌계 수지 조성물은 난연제 (B) 를 함유해도 된다. 따라서, 본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물은, 저유전율·저유전 정접용의 재료로서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물의 다른 양태는, 스티렌계 수지 (A2) (이하, (A2) 성분이라고도 칭한다.) 77.0 ∼ 98.9 질량％ 와, 포스핀산계 화합물 (C1) (이하, (C1) 성분이라고도 칭한다.) 1.0 ∼ 20.0 질량％ 와, 힌더드아민계 화합물 (C2) (이하, (C2) 성분이라고도 칭한다.) 0.1 ∼ 3.0 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물이다. 이로써, 난연성이 매우 향상되고, 또한 난연 효과의 편차가 저감된 높은 난연성을 안정적으로 나타내고, 색조, 성형 외관, 내열성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물이 얻어진다.
본 개시에 관련된 스티렌계 수지 조성물에 있어서, (스티렌계 수지 (A1) 중에 포함되는 카테콜 유도체의 함유량)/(스티렌계 수지 (A1) 1 g) 이 6μg 이하이며, 또한 (스티렌계 수지 (A1) 중에 포함되는, 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계 함유량)/(스티렌계 수지 (A1) 1 g) 이 5000 μg 이하인 수지를 사용하면 저유전율·저유전 정접의 성능의 저하가 적은 것이 확인되었다. 고주파 용도에서는, 사용 환경하의 온도가 높고, 스티렌계 수지의 황변·열화가 진행되기 쉬운 환경하이기 때문에, 스티렌계 수지 조성물 중의 4-t-부틸카테콜, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머를 소정량 이하로 함으로써 저유전율·저유전 정접의 성능의 저하가 적어진다.
본 실시형태에 있어서, 카테콜 유도체의 농도를, 6 μg/스티렌계 수지 (A1) 1 g 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3μg/스티렌계 수지 (A1) 1 g 이하이다. 농도가 6 μg/스티렌계 수지 (A1) 1 g 을 초과하면, 사용시, 황변이 커지는 것 외에 유전 정접의 값이 커진다. 또, 스티렌계 단량체의 다이머와 스티렌계 단량체의 트리머의 합계량이 5000 μg/수지 조성물 중 1 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 μg/수지 조성물 중 1 g 이하이다. 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 합계량이 5000 μg/스티렌계 수지 조성물 중 1 g 을 초과하면, 사용시, 유전율과 유전 정접의 값이 커진다.
「스티렌계 수지 (A1) : (A1) 성분」
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 스티렌계 수지 (A1) 의 함유량 (카테콜 유도체 및 스티렌계 단량체의 다이머와 트리머의 함유량은 제외한다. 이하의 스티렌계 수지 (A1) 의 함유량도 동일한 의미이다.) 은, 조성물 전체 (100 질량％) 에 대해, 70.0 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.7 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 99.75 ∼ 100 질량％ 이다. 당해 함유량을 99.5 질량％ 이상으로 함으로써, 고온도하에서 장시간 사용해도 유전율, 유전 정접의 증대를 방지하는 효과를 향상시킬 수 있다. 또, 당해 함유량을 100 질량％ 이하로 함으로써, 저유전율, 저유전 정접의 효과를 발휘할 수 있다.
당해 스티렌계 수지 (A1) 의 불순물 또는 첨가제로서, 카테콜 유도체와, 스티렌계 단량체의 다이머 및 스티렌계 단량체의 트리머가 스티렌계 수지 (A1) 에 도입되어 있다. 그 때문에, 예를 들어, 청구항에 기재된 용어「상기 스티렌계 수지 (A1) 중에 포함되는 카테콜 유도체」란, 카테콜 유도체가 스티렌계 수지 (A1) 에 물리적으로 도입되어 있는 것을 말한다. 또, 스티렌계 단량체의 다이머 및 스티렌계 단량체의 트리머도 동일하게 스티렌계 수지 (A1) 에 물리적으로 도입되어 있다.
본 명세서에서는, 스티렌계 수지 (A1) 와, 카테콜 유도체와, 스티렌계 단량체의 다이머와, 스티렌계 단량체의 트리머는 서로 화학 구조 등이 다르기 때문에, 서로 다른 성분으로 한다. 그 때문에, 본 명세서에 있어서, 용어「스티렌계 수지 (A1) 의 함유량」에는, 특별한 기재가 없는 한, 스티렌계 수지 (A1) 중에 도입된 카테콜 유도체의 함유량과, 스티렌계 수지 (A1) 중에 도입된 스티렌계 단량체의 다이머 및 스티렌계 단량체의 트리머의 함유량은 포함되지 않는다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 스티렌계 수지 (A1) 는, 스티렌계 단량체와, 필요에 따라 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 및 고무상 중합체 (a) 에서 선택되는 1 종 이상을 중합하여 얻어지는 수지이다. 구체적으로는, 한정되지 않지만 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리머 매트릭스 중에 고무상 중합체 (a) 의 입자가 분산된 고무 변성 스티렌계 수지, 스티렌계 공중합 수지를 들 수 있다. 그 때문에, 본 개시에 관련된 스티렌계 수지 (A1) 는, 스티렌계 단량체를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라, 다른 비닐 단량체 단위 및/또는 고무질 중합체 단량체 단위를 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 수지 (A1) 를 구성하는 반복 단위인 스티렌계 단량체 단위는, 모노비닐스티렌계 단량체 단위인 것이 바람직하다. 또, 당해 스티렌계 수지 (A1) 에는, 2 이상의 비닐기를 갖는 방향족 화합물 (단위) (예를 들어, 디비닐벤젠) 과 같은 가교성 방향족 비닐 화합물 (단위) 을 4.5 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 스티렌계 단량체 단위의 다이머 (이량체) 및 트리머 (삼량체) 의 합계 함유량을 저감하기 쉬워진다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 스티렌계 수지 (A1) 에는, 카테콜 유도체가 당해 스티렌계 수지 (A1) 1 g 에 대해 6μg 이하 포함된다. 또, 당해 스티렌계 수지 (A1) 에는, 당해 스티렌계 수지 (A1) 를 구성하는 반복 단위인 스티렌계 단량체 단위의 다이머 (이량체) 와, 당해 스티렌계 단량체 단위의 트리머 (삼량체) 의 합계 함유량이, 당해 스티렌계 수지 (A1) 1 g 에 대해 5000 μg 이하 포함된다.
「카테콜 유도체」
본 실시형태에 있어서의 카테콜 유도체는, 스티렌계 수지 (A1) 의 불순물 또는 첨가제로서 포함되는 것이며, 주로 스티렌계 수지 (A1) 를 형성하는 스티렌계 단량체의 제조 공정 중에 포함되거나, 혹은 스티렌계 수지 (A1) 에 대해 첨가제로서 미리 혼합되는 것이다. 카테콜 유도체가 소정량 (당해 스티렌계 수지 (A1) 1 g 에 대해 6 μg) 이상 함유되면, 고온 사용하에서 카테콜이 퀴논 구조가 되어 황변이 생기거나, 유전율이나 유전 정접을 증대시켜 버린다.
본 실시형태에 있어서의 카테콜 유도체는, 스티렌계 수지 조성물 전체 (100 질량％) 에 대해, 0 질량％ 초과 0.00006 질량％ 이하이며, 바람직하게는 0 질량％ 초과 0.00004 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0 질량％ 초과 0.00003 질량％ 이하이다.
본 개시에 관련된 카테콜 유도체는, 이하의 일반식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (a) 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 또는 아릴기이다.)
상기 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 분기형의 알킬기가 보다 바람직하다. 당해 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 (n-프로필기 및 이소프로필기를 포함한다), 부틸기 (n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 및 n-부틸기를 포함한다), 펜틸기 (n-펜틸, 네오펜틸, sec-펜틸기, 이소펜틸기, 3-펜틸기 및 t-펜틸기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기는, 페닐기, 또는 나프틸기를 들 수 있고, 당해 아릴기의 1 이상의 수소 원자는, 상기 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로 치환되어도 된다.
본 개시에 관련된 카테콜 유도체로는, 4-t-부틸카테콜 (이하, TBC 로 약기.) 또는 3,5-디-t-부틸카테콜이 바람직하고, 4-t-부틸카테콜이 특히 바람직하다.
본 개시에 관련된 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 특히, 4-t-부틸카테콜의 농도가, 바람직하게는 6 μg/스티렌계 수지 (A1) 1 g 이하, 보다 바람직하게는 3 μg/스티렌계 수지 (A1) 1 g 이하이면, 유전 정접의 변화량이 작아지고, 또한 황변을 억제할 수 있는 것이 확인된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 카테콜 유도체의 함유량은, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고 있다. 구체적으로는, 이하의 측정 조건을 사용하고 있다.
장치 : Agilent 6890
시료 : 수지 조성물 1 g 을 클로로포름 50 ml 에 용해 후, BSTFA (N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드) 를 사용하여, 트리메틸실릴 유도체화 처리를 실시하였다.
칼럼 : DB-1 (0.25 ㎜ i. d. × 30 m)
액상 두께 : 0.25 ㎜
칼럼 온도 : 40 ℃ (5 분 유지) → (20 ℃/분 승온) → 320 ℃ (6 분 유지) 합계 25 분
주입구 온도 : 320 ℃
주입법 : 스플릿법 (스플릿비 1 : 5)
시료량 : 2 μl
MS 장치 : Agilent MSD5973
이온원 온도 : 230 ℃
인터페이스 온도 : 320 ℃
이온화법 : 전자 이온화 (EI) 법
측정법 : SCAN 법 (스캔 레인지 m/Z 10 ∼ 800)
또한, 스티렌계 수지 (A1) 중의 카테콜 유도체의 양을 소정치 이하로 하는 방법으로는, 스티렌계 수지 (A1) 를 증류 정제하는 수단을 들 수 있다.
「다이머 및 트리머」
본 실시형태에 있어서의 스티렌계 단량체의 다이머 및 트리머는, 스티렌계 수지 (A1) 의 불순물로서 포함되는 것이며, 주로 스티렌계 수지 (A1) 를 중합할 때에 생기는 스티렌계 단량체의 이량체 (다이머) 및 삼량체 (트리머) 를 말한다. 이량체 (다이머) 및 삼량체 (트리머) 의 합계량이 소정량 (당해 스티렌계 수지 (A1) 1 g 에 대해 5000 μg) 이상 함유되면, 다이머나 트리머의 산화물이 퀴논 구조가 되어, 황변이 생기거나 유전율이나 유전 정접의 증대를 일으킨다.
본 실시형태에 있어서의 이량체 (다이머) 및 삼량체 (트리머) 는, 스티렌계 수지 조성물 전체 (100 질량％) 에 대해, 0 질량％ 초과 0.5 질량％ 이하이며, 바람직하게는 0 질량％ 초과 0.3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0 질량％ 초과 0.25 질량％ 이하이다.
또, 스티렌계 단량체의 다이머 및 트리머의 화학 구조는, 후술하는 바와 같이, 사용하는 스티렌계 수지 (A1) 에 포함되는 스티렌계 단량체에 의존한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 스티렌계 단량체의 이량체 (다이머) 및 삼량체 (트리머) 의 합계량은, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고 있다. 구체적으로는, 이하의 측정 조건을 사용하고 있다.
장치 : Agilent 6850 series GC system
시료 : 수지 조성물 1 g 을 MEK 10 ml 에 용해 후, 3 ml 의 메탄올을 더해 중합체를 침강시켜, 용액 중의 성분 농도를 측정하였다.
칼럼 : Agilent 19091Z-413E
입구 온도 : 250 ℃
검출기 온도 : 280 ℃
또한, 스티렌계 수지 (A1) 중의 다이머 및 트리머의 양을 소정치 이하로 하는 방법으로는, 스티렌계 수지 (A1) 를 증류 정제하는 수단을 들 수 있다.
＜폴리스티렌＞
본 실시형태에 있어서, 폴리스티렌이란 스티렌계 단량체의 단독 중합체이며, 일반적으로 입수할 수 있는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 당해 스티렌계 단량체는, 모노비닐스티렌계 단량체인 것이 바람직하다. 이로써 열가소성 폴리스티렌을 형성하기 쉬워질 뿐만 아니라, 스티렌계 단량체의 다이머 및 트리머의 양을 저감할 수 있다. 폴리스티렌을 구성하는 스티렌계 단량체로는, 스티렌 외에, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, 이소부틸스티렌, 및 t-부틸스티렌 또는 브로모스티렌 및 인덴 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다. 특히 공업적 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들 스티렌계 단량체는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 폴리스티렌은, 상기 스티렌계 단량체 단위 이외의 단량체 단위를, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서 추가로 함유하는 것을 배제하지 않지만, 전형적으로는 스티렌계 단량체 단위로 이루어진다.
＜고무 변성 스티렌계 수지＞
본 실시형태에 있어서, 고무 변성 스티렌계 수지란, 폴리머 매트릭스로서의 스티렌계 수지 중에 고무상 중합체 (a) 의 입자가 분산된 것이며, 고무상 중합체 (a) 의 존재하에서 스티렌계 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 폴리머 매트릭스 중의 스티렌 성분은, 모노비닐스티렌계 단량체 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이로써 열가소성 폴리스티렌을 형성하기 쉬워질 뿐만 아니라, 스티렌계 단량체의 다이머 및 트리머의 양을 저감할 수 있다.
본 실시형태의 고무 변성 스티렌계 수지를 구성하는 스티렌계 단량체로는, 모노비닐스티렌계 단량체인 것이 바람직하고, 스티렌 외에, 예를 들어, α-메틸스티렌, α-메틸p-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, 이소부틸스티렌, 및 t-부틸스티렌 또는 브로모스티렌 및 인덴 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다. 특히, 스티렌이 바람직하다. 이들 스티렌계 단량체는, 1 종 혹은 2 종 이상 사용할 수 있다.
본 실시형태의 고무 변성 스티렌계 수지에 포함되는 고무상 중합체 (a) 는, 예를 들어, 내측에 상기 스티렌계 단량체로부터 얻어지는 스티렌계 단량체 단위를 함유하는 수지를 내포해도 되고, 및/또는 외측에 스티렌계 단량체 단위를 함유하는 수지가 그래프트된 것이어도 된다.
상기 고무상 중합체 (a) 로는, 예를 들어, 폴리부타디엔 (폴리스티렌 또는 아크릴계 수지를 내포하는 형태도 포함한다), 폴리이소프렌, 천연 고무, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있지만, 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 폴리부타디엔에는, 시스 함유율이 높은 하이 시스 폴리부타디엔 및 시스 함유율이 낮은 로 시스 폴리부타디엔의 쌍방을 사용할 수 있다. 또, 스티렌-부타디엔 공중합체의 구조로는, 랜덤 구조 및 블록 구조의 쌍방을 사용할 수 있다. 이들 고무상 중합체 (a) 는 1 종 혹은 2 종 이상 사용할 수 있다. 또, 부타디엔계 고무를 수소 첨가한 포화 고무를 사용할 수도 있다.
이와 같은 고무 변성 스티렌계 수지의 예로는, HIPS (고충격 폴리스티렌), ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), AAS 수지 (아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체), AES 수지 (아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다.
고무 변성 스티렌계 수지가 HIPS 계 수지인 경우, 이들 고무상 중합체 (a) 중에서 특히 바람직한 것은, 시스 1,4 결합이 90 몰％ 이상으로 구성되는 하이 시스 폴리부타디엔이다. 그 하이 시스 폴리부타디엔에 있어서는, 비닐 1,2 결합이 6 몰％ 이하로 구성되는 것이 바람직하고, 3 몰％ 이하로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 그 하이 시스 폴리부타디엔의 구성 단위에 관한 이성체로서 시스 1,4, 트랜스 1,4, 또는 비닐 1,2 구조를 갖는 화합물의 함유율은, 적외 분광 광도계를 사용하여 측정하고, 모레로법에 의해 데이터 처리함으로써 산출할 수 있다.
또, 그 하이 시스 폴리부타디엔은, 공지된 제조법, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물과 코발트 또는 니켈 화합물을 포함한 촉매를 사용하여, 1,3부타디엔을 중합하여 용이하게 얻을 수 있다.
고무 변성 스티렌계 수지 중에 포함되는 고무상 중합체 (a) 의 함유량은, 당해 고무 변성 스티렌계 수지 100 질량％ 에 대해, 3 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다. 고무상 중합체 (a) 의 함유량이 3 질량％ 보다 적으면 스티렌계 수지의 내충격성이 저하될 우려가 있다. 또, 고무상 중합체 (a) 의 함유량이 20 질량％ 를 초과하면 난연성이 저하될 우려가 있다.
또한 본 개시에서, 고무 변성 스티렌계 수지 중에 포함되는 고무상 중합체 (a) 의 함유량은, 열분해 가스 크로마토그래피를 사용하여 산출되는 값이다.
고무 변성 스티렌계 수지 중에 포함되는 고무상 중합체 (a) 의 평균 입자경은, 내충격성이나 난연성의 관점에서, 0.5 ∼ 4.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 3.5 ㎛ 이다.
또한 본 개시에서, 고무 변성 스티렌계 수지 중에 포함되는 고무상 중합체 (a) 의 평균 입자경은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
사산화오스뮴으로 염색한 고무 변성 스티렌계 수지로부터 두께 75 ㎚ 의 초박절편을 제작하고, 전자 현미경을 사용하여 배율 10000 배의 사진을 촬영한다. 사진 중, 검게 염색된 입자가 고무상 중합체 (a) 이다. 사진으로부터, 하기 수학식 (N1) :
평균 입자경 = ΣniDri3/ΣniDri2 (N1)
(상기 수학식 (N1) 중, ni 는, 입자경 Dri 의 고무상 중합체 (a) 입자의 개수이며, 입자경 Dri 는, 사진중의 입자의 면적으로부터 원상당 직경으로서 산출한 입자경이다.)
에 의해 면적 평균 입자경을 산출하고, 고무상 중합체 (a) 의 평균 입자경으로 한다. 본 측정은, 사진을 200 dpi 의 해상도로 스캐너에 도입하고, 화상 해석 장치 IP-1000 (아사히화성사 제조) 의 입자 해석 소프트를 사용하여 측정한다.
고무 변성 스티렌계 수지의 환원 점도 (이것은, 고무 변성 스티렌계 수지의 분자량의 지표가 된다) 는, 0.50 ∼ 0.85 dL/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.55 ∼ 0.80 dL/g 의 범위이다. 0.50 dL/g 보다 작으면 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 0.85 dL/g 을 초과하면 유동성의 저하로 인해 성형성이 저하될 우려가 있다.
또한 본 개시에서, 고무 변성 스티렌계 수지의 환원 점도는, 톨루엔 용액 중에서 30 ℃, 농도 0.5 g/dL 의 조건으로 측정되는 값이다.
고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고무상 중합체 (a) 의 존재하, 스티렌계 단량체 (및 용매) 를 중합하는 괴상 중합 (혹은 용액 중합), 또는 반응 도중에 현탁 중합으로 이행하는 괴상-현탁 중합, 또는 고무상 중합체 (a) 라텍스의 존재하, 스티렌계 단량체를 중합하는 유화 그래프트 중합으로 제조할 수 있다. 괴상 중합에 있어서는, 고무상 중합체 (a) 와 스티렌계 단량체, 그리고 필요에 따라 유기 용매, 유기 과산화물, 및/또는 연쇄 이동제를 첨가한 혼합 용액을, 완전 혼합형 반응기 또는 조형 반응기와 복수의 조형 반응기를 직렬로 연결하여 구성되는 중합 장치에 연속적으로 공급함으로써 제조할 수 있다.
＜스티렌계 공중합 수지＞
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 공중합 수지란, 스티렌계 단량체 단위와, 당해 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 포함하는 수지이다. 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 일례로는, 예를 들어, 스티렌계 단량체 단위를 필수로 함유하고, 또한 불포화 카르복실산계 단량체 단위 및/또는 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위를 임의로 포함하는 수지이다. 또, 당해 스티렌계 단량체 단위는, 당해 모노비닐스티렌계 단량체 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이로써 열가소성 폴리스티렌을 형성하기 쉬워질 뿐만 아니라, 스티렌계 단량체의 다이머 및 트리머의 양을 저감할 수 있다. 스티렌계 공중합 수지는, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 카르복실산계 단량체 단위, 및 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위의 합계 함유량을 100 질량％ 로 했을 때, 스티렌계 단량체 단위의 함유량은 69 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 74 ∼ 96 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 77 ∼ 92 질량％ 의 범위이다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량을 69 질량％ 이상으로 함으로써, 수지의 유동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 스티렌계 단량체 단위의 함유량을 98 질량％ 이하로 함으로써, 임의 성분인, 후술하는 불포화 카르복실산계 단량체 단위 및 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위를 원하는 양 존재시키기 어려워져, 이들 단량체 단위에 의한 후술하는 효과를 얻기 어려워진다.
본 실시형태의 스티렌계 공중합 수지에 있어서, 불포화 카르복실산계 단량체 단위는 내열성을 향상시키는 역할을 한다. 스티렌계 공중합 수지 중의 스티렌계 단량체 단위, 불포화 카르복실산계 단량체 단위, 및 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위의 합계 함유량을 100 질량％ 로 했을 때, 불포화 카르복실산계 단량체 단위의 함유량은 16 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 질량％ 이상 14 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상 13 질량％ 이하이다. 당해 함유량이 16 질량％ 를 초과하면, 유전율이나 유전 정접의 값이 높아져, 고주파 용도에서는 유전 손실이 커진다. 특히 불포화 카르복실산계 단량체 단위의 함유량을 0 질량 초과 16 질량％ 이하로 함으로써, 내열성의 효과를 발휘하기 쉬워지기 때문에, 고주파 용도의 전자 기기에 특유의 상황, 즉 고주파 영역의 전자파에 노출됨으로써 발생하는 열의 영향을 경감할 수 있다.
또, 불포화 카르복실산계 단량체 단위의 함유량을 16 질량％ 이하로 함으로써, 본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물 (특히, 난연성 스티렌계 수지 조성물) 을 마스터 배치로서 사용했을 경우, 스티렌계 수지에 대한 우수한 분산성이 발휘되어, 난연성을 향상시킬 수 있는 것 외에, 성형 외관, 수지의 유동성, 및 기계적 물성이 보다 향상된다.
일반적으로, 스티렌-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합 수지를 포함하는 스티렌-메타크릴산계 수지는, 공업적 규모에서는 대부분의 경우, 라디칼 중합으로 생산되고 있지만, 본 실시형태에 있어서, 탈휘 공정의 겔화 반응을 억제하기 위해서, 여러 가지의 알코올을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행할 수 있다.
불포화 카르복실산에스테르계 단량체는, 불포화 카르복실산계 단량체와의 분자간 상호 작용에 의해 불포화 카르복실산계 단량체의 탈수 반응을 억제하기 위해서, 및, 수지의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 나아가서는, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체는, 내후성, 표면 경도 등의 수지 특성의 향상에도 기여한다.
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 카르복실산계 단량체 단위, 및 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위의 합계 함유량을 100 질량％ 로 했을 때, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위의 함유량은 0 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다. 당해 함유량을 15 질량％ 이하로 함으로써, 수지의 유동성을 향상시키고, 또한 흡수성을 억제할 수 있다. 또, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위의 함유량을 0 질량％ 로 함으로써, 내열성의 향상이나 비용 삭감을 할 수 있지만, 상기 관점에서 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위의 함유량을 0 질량％ 초과로 할 수도 있다. 특히, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위를 0 질량％ 초과 15 질량％ 이하로 함으로써, 수지의 유동성과 낮은 흡수성을 유지할 수 있기 때문에, 정밀 전자 기기용의 재료에 최적이다.
또한, 불포화 카르복실산계 단량체와 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위가 이웃하여 결합한 경우, 고온, 고진공의 탈휘 장치를 사용하면 조건에 따라서는 탈알코올 반응이 일어나, 6 원 고리 산무수물이 형성되는 경우가 있다. 본 실시형태의 공중합 수지는, 이 6 원 고리 산무수물을 포함하고 있어도 되지만, 유동성을 저하시키는 점에서, 생성되는 6 원 고리 산무수물은 보다 적은 편이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 공중합 수지 중의, 스티렌계 단량체 단위 (예를 들어, 스티렌 단량체 단위), 불포화 카르복실산계 단량체 단위 (예를 들어, 메타크릴산 단량체 단위) 및 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위 (예를 들어, 메타크릴산메틸 단량체 단위) 의 함유량은, 각각, 프로톤 핵자기 공명 (1H-NMR) 측정기로 측정한 스펙트럼의 적분비로부터 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 공중합 수지는, 스티렌계 단량체 단위, 임의 성분인, 불포화 카르복실산계 단량체 단위 및 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위 이외의 단량체 단위를, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서 추가로 함유하는 것을 배제하지 않는다. 그러나, 본 개시에 있어서의 스티렌계 공중합 수지는, 전형적으로는, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 카르복실산계 단량체 단위, 및 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위를 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 스티렌계 공중합 수지를 구성하는 스티렌계 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, 이소부틸스티렌, t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 인덴 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다. 스티렌계 단량체로는, 공업적 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들 스티렌계 단량체는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 스티렌계 공중합 수지를 구성하는 불포화 카르복실산계 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산계 단량체로는, 내열성의 향상 효과가 크고, 상온에서 액상으로 핸들링성이 우수한 점에서 메타크릴산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산계 단량체는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 공중합 수지를 구성하는 불포화 카르복실산에스테르계 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 내열성 저하에 대한 영향이 작은 점에서 (메트)아크릴산메틸이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산에스테르계 단량체는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 바람직한 스티렌계 공중합 수지로는, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 또는 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 공중합 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 ∼ 350,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120,000 ∼ 300,000, 더욱 바람직하게는 140,000 ∼ 240,000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 ∼ 350,000 인 경우, 기계적 강도와 유동성의 밸런스가 보다 우수한 수지가 얻어지고, 또 겔물의 혼입도 적다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 값이다.
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 공중합 수지의 중합 방법은, 특별히 제한은 없지만 예를 들어, 라디칼 중합법으로서, 괴상 중합법 또는 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 중합 방법은, 주로, 중합 원료 (단량체 성분) 를 중합시키는 중합 공정과, 중합 생성물로부터 미반응 모노머, 중합 용매 등의 휘발분을 제거하는 탈휘 공정을 구비한다.
이하, 본 실시형태에 사용할 수 있는 스티렌계 공중합 수지의 중합 방법의 일례에 대해 설명한다.
스티렌계 공중합 수지를 얻기 위해서 중합 원료를 중합시킬 때에는, 중합 원료 조성물 중에, 전형적으로는 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 함유시킨다.
스티렌계 공중합 수지의 중합에 사용되는 중합 개시제로는, 유기 과산화물, 예를 들어, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥시케탈류, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르류, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 분해 속도와 중합 속도의 관점에서, 그 중에서도, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 바람직하다.
스티렌계 공중합 수지의 중합에 사용되는 연쇄 이동제로는, 예를 들어, α-메틸스티렌리니어 다이머, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등을 들 수 있다.
스티렌계 공중합 수지의 중합 방법으로는, 필요에 따라, 중합 용매를 사용한 용액 중합을 채용할 수 있다. 사용되는 중합 용매로는, 방향족 탄화수소류, 예를 들어, 에틸벤젠, 디알킬케톤류, 예를 들어, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 각각, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합 생성물의 용해성을 저하시키지 않는 범위에서, 다른 중합 용매, 예를 들어 지방족 탄화수소류 등을, 방향족 탄화수소류에 추가로 혼합할 수 있다. 이들 중합 용매는, 전단량체 100 질량부에 대해, 25 질량부를 초과하지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 전단량체 100 질량부에 대해 중합 용매가 25 질량부를 초과하면, 중합 속도가 현저하게 저하되고, 또한 얻어지는 수지의 기계적 강도의 저하가 커지는 경향이 있다. 중합전에, 전단량체 100 질량부에 대해 5 ∼ 20 질량부의 비율로 첨가해 두는 것이, 품질이 균일화되기 쉽고, 중합 온도 제어의 점에서도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 공중합 수지를 얻기 위한 중합 공정에서 사용하는 장치는, 특별히 제한은 없고, 스티렌계 수지의 중합 방법에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 괴상 중합을 채용하는 경우에는, 완전 혼합형 반응기를 1 기, 또는 복수 기 연결한 중합 장치를 사용할 수 있다. 또 탈휘 공정에 대해서도 특별히 제한은 없다. 괴상 중합을 채용하는 경우, 최종적으로 미반응 모노머가, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하가 될 때까지 중합을 진행시키고, 이러한 미반응 모노머 등의 휘발분을 제거하기 위해서, 이미 알려진 방법으로 탈휘 처리한다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 플래시 드럼, 2 축 탈휘기, 박막 증발기, 압출기 등의 통상적인 탈휘 장치를 사용할 수 있지만, 체류부가 적은 탈휘 장치가 바람직하다. 또한, 탈휘 처리의 온도는, 통상, 190 ∼ 280 ℃ 정도이며, 불포화 카르복실산계 단량체 (예를 들어, 메타크릴산) 와 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 (예를 들어, 메타크릴산메틸) 의 인접에 의한 6 원 고리 산무수물의 형성을 억제하는 관점에서, 190 ∼ 260 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 탈휘 처리의 압력은, 통상 0.13 ∼ 4.0 ㎪ 정도이며, 바람직하게는 0.13 ∼ 3.0 ㎪ 이며, 보다 바람직하게는 0.13 ∼ 2.0 ㎪ 이다. 탈휘 방법으로는, 예를 들어 가열하에서 감압하여 휘발분을 제거하는 방법, 및 휘발분 제거의 목적으로 설계된 압출기 등을 통해 제거하는 방법이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 카테콜 유도체, 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머를 저감할 수 있는 점에서, 스티렌계 수지는 열가소성 스티렌계 수지인 것이 바람직하다. 또, 리사이클이나 저비용의 관점에서도 열가소성 스티렌계 수지가 바람직하다. 열가소성 스티렌계 수지란, 가교 성분으로서 2 이상의 비닐기를 갖는 가교성 방향족 비닐 화합물을 4.5 질량％ 미만 포함하는 것이라고 정의한다.
＜난연제 (B) : (B) 성분＞
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 수지 조성물은, 난연성을 부여하기 위해서 난연제 (B) 를 함유해도 된다. 난연제 (B) 의 함유량은, 스티렌계 수지 조성물 전체 (100 질량％) 에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 당해 함유량이 30 질량％ 보다 많으면 유전율이나 유전 정접이 높아지는 것 외에, 사용 환경하에서의 유전율, 유전 정접이 높아지는 것 외에, 황변의 변화가 크다. 본 실시형태에 있어서, 난연제 (B) 는, 저유전율, 저유전 정접의 관점에서, 인계 난연제, 브롬계 난연제, 또는 힌더드아민계 화합물 (C2) 이 바람직하다. 인계 난연제는, 특히 알킬페놀로 에스테르화한 화합물 또는 포스핀산계 화합물 (C1) 이 저유전율·저유전 정접에 효과가 보다 크다. 또, 브롬계 난연제는, 브롬화디페닐알칸, 브롬화프탈이미드, 또는 트리스(폴리브로모페녹시)트리아진 화합물이 저유전율·저유전 정접에 효과가 보다 크다. 이들 난연제는, 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 이용해도 된다.
-인계 난연제-
인계 난연제는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 얻어지는 것, 또는 시판품을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스폰산 화합물, 또는 포스핀산계 화합물 (C1) 이며, 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 스티렌계 수지와의 상용성이 좋은 인산에스테르 화합물, 포스폰산에스테르 화합물, 또는 포스핀산계 화합물 (C1) 이 가장 바람직하다.
인계 난연제는, 특히 인 함유량이 3.0 질량％ 이상인 것이면, (NOR 형) 힌더드아민계 화합물과의 난연성의 상승 효과가 발현되어, 적은 첨가량으로 많은 난연성을 얻을 수 있다. 인 함유량이 3.0 질량％ 이상이란, 인계 난연제 중에 인 원소가 3.0 질량％ 이상 포함되는 인 화합물을 말한다.
인계 난연제는, 인 함유량이 3.0 질량％ 이상이면 바람직하고, 7.0 질량％ 이상이면 보다 바람직하다. 인 함유량이 3.0 질량％ 이상이면, (NOR 형) 힌더드아민계 화합물과 난연성에 대해 상승 효과를 발현하여, 적은 첨가량으로 난연성이 얻어지기 때문에, 저유전율·저유전 정접에는 유효하고, 사용 환경하에서의 변화도 줄일 수 있다.
또한, 인 함유량은, 흡광 광도법으로 인계 난연제에 함유되어 있는 인 원자의 함유량을 측정할 수 있다.
또, 인계 난연제로는, 스티렌계 수지 조성물 중에서의 분산이 양호해지는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 액체, 즉, 융점이 300 ℃ 이하인 난연제가 바람직하다. 용융 혼련시에 고체인 인계 난연제 (예를 들어, 융점을 갖지 않는 인계 난연제) 를 사용하면, 용융 혼련시에 인계 난연제가 액체상은 아니기 때문에, (A1) 성분 또는 (A2) 성분에 균일하게 분산되지 않고, 물성 저하를 일으키거나 난연성이 저하되거나 할 우려가 있다.
--인산에스테르 화합물--
인산에스테르 화합물로는, 방향족 인산에스테르 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 트리메틸포스페이트 (TMP), 트리에틸포스페이트 (TEP), 트리페닐포스페이트 (TPP), 트리크레질포스페이트 (TCP), 트리크실레닐포스페이트 (TXP), 크레질디페닐포스페이트 (CDP) 등의 모노머형 인산에스테르계 화합물, 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트 (BADP), 비스페놀 A 비스-디크레질포스페이트, 비페놀비스-디페닐포스페이트, 비페놀비스-디크실레닐포스페이트 등의, 옥시염화인과 2 가의 페놀계 화합물과 페놀 (또는 알킬페놀) 의 반응 생성물인 방향족 축합 인산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 트리페닐포스페이트 (TPP), 트리크레질포스페이트 (TCP), 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트 (BADP), 비페놀비스-디페닐포스페이트, 비페놀비스-디크실레닐포스페이트이며, 보다 바람직하게는, 트리페닐포스페이트 (TPP), 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스-디페닐포스페이트이며, 더욱 바람직하게는, 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트이다.
또, 인산에스테르 화합물은, 내열성, 성형 가공시의 몰드 디포지트의 저감 등의 관점에서, 축합 타입인 축합 인산에스테르계 화합물인 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 (II) 로 나타내는 방향족 축합 인산에스테르계 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 화학식 (II) 중, R21 ∼ R25 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이며, R21 ∼ R25 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n2 는 0 ∼ 30 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 10 의 정수이다.)
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로는 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 페닐기, 크레질기, 자일릴기, 2,6-자일릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 부틸페닐기, 노닐페닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 인산에스테르 화합물 중에서도, 난연성과 투명성의 양립이라는 관점에서, 하기 화합물 (II-1), (II-2), 또는 (II-3) 으로 나타내는 인산에스테르 화합물이 바람직하고, 화합물 (II-2) 또는 (II-3) 이 보다 바람직하고, 화합물 (II-2) 가 더욱 바람직하다.
당해 화합물 (II-2) (레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트) 로는, 예를 들어, 다이하치 화학공업 주식회사의 PX-200 등을 사용할 수 있고, 화합물 (II-3) (레조르시놀비스-디페닐포스페이트) 으로는, 예를 들어, 다이하치 화학공업 주식회사의 CR-733S 등을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
-포스파젠 화합물-
포스파젠 화합물로는, 예를 들어, 1,1,3,3,5,5-헥사(메톡시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(에톡시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(n-프로폭시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(이소-프로폭시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(n-부톡시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(이소-부톡시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(p-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(m-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(o-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(4-에틸 페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(4-n-프로필페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(4-이소-프로필페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(4-t-부틸페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(4-t-옥틸페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(2,3-디메틸페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(2,4-디메틸페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(2,5-디메틸페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(2,6-디메틸페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(메톡시)-1,3,5-트리스(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(에톡시)-1,3,5-트리스(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(n-프로폭시)-1,3,5-트리스(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(이소-프로폭시)-1,3,5-트리스(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(n-부톡시)-1,3,5-트리스(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(이소-부톡시)-1,3,5-트리스(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(메톡시)-1,3,5-트리스(p-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(메톡시)-1,3,5-트리스(m-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(메톡시)-1,3,5-트리스(o-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(에톡시)-1,3,5-트리스(p-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(에톡시)-1,3,5-트리스(m-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(에톡시)-1,3,5-트리스(o-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(n-프로폭시)-1,3,5-트리스(p-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(n-프로폭시)-1,3,5-트리스(m-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(n-프로폭시)-1,3,5-트리스(o-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(이소-프로폭시)-1,3,5-트리스(p-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(n-부톡시)-1,3,5-트리스(p-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(이소-부톡시)-1,3,5-트리스(p-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(메톡시)-1,3,5-트리스(4-t-부틸페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(메톡시)-1,3,5-트리스(4-t-옥틸페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(n-프로폭시)-1,3,5-트리스(4-t-부틸페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(n-프로폭시)-1,3,5-트리스(4-t-옥틸페녹시)시클로트리포스파젠 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 1,1,3,3,5,5-헥사(메톡시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(에톡시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(p-톨릴옥시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(메톡시)-1,3,5-트리스(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(에톡시)-1,3,5-트리스(페녹시)시클로트리포스파젠이며, 보다 바람직하게는, 1,1,3,3,5,5-헥사(에톡시)시클로트리포스파젠, 1,1,3,3,5,5-헥사(페녹시)시클로트리포스파젠, 1,3,5-트리스(에톡시)-1,3,5-트리스(페녹시)시클로트리포스파젠이며, 더욱 바람직하게는, 1,1,3,3,5,5-헥사(페녹시)시클로트리포스파젠이다.
-포스폰산에스테르 화합물-
상기 포스폰산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 (III) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 화학식 (III) 중, R35 ∼ R39 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이며, R6 ∼ R10 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 명세서 중에 있어서, 1 가의 탄화수소기로는, 사슬형 (직사슬 및 분기 사슬 중 어느 것이어도 된다) 및 고리형 (단고리, 축합 다고리, 가교 고리 및 스피로 고리 중 어느 것이어도 된다) 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 측사슬을 갖는 고리형 탄화수소기를 들 수 있다. 또, 탄화수소기는, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 된다.
당해 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (III) 으로 나타내는 포스폰산에스테르의 구체예로는, 하기 식 (III-1) ∼ (III-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
「포스핀산계 화합물 (C1)」
본 실시형태에 관련된 포스핀산계 화합물 (C1) 로는, 일반식 (IV)
[화학식 6]
Figure pct00006
〔상기 일반식 (III) 중, R4a 및 R4b 는, 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R1c 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 저급 알콕실기 또는 저급 알킬기를 나타내고, x, y 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.〕로 나타내는 화합물 및/또는 일반식 (V)
[화학식 7]
Figure pct00007
〔상기 일반식 (V) 중, R5a 및 R5b 는, 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2c 는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 저급 알콕실기 또는 저급 알킬기를 나타내고, x 또는 y 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, z 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다〕로 나타내는 화합물 등이 바람직하다. 색조나 난연성이 우수한 관점에 의해, 일반식 (IV) 의 화합물이 보다 바람직하고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (IV) 또는 (V) 중의「저급 알콕시기, 저급 알킬」이란, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의, 알콕시기 또는 알킬기를 말한다.
본 실시형태에 있어서, 포스핀산계 화합물 (C1) 로는, 예를 들어, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 또는 10-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있다. 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로는, 예를 들어, 산코 주식회사의 HCA 등을 들 수 있다. 또, 10-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로는, 예를 들어, 산코 주식회사의 BCA 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 스티렌계 조성물 중에 있어서의 상기 서술한 인계 난연제의 바람직한 함유량은, 난연제 (B) 의 바람직한 함유량을 적용할 수 있다. 특히, 포스핀산계 화합물 (C1) 의 함유량은, 스티렌계 수지 조성물 전체 (100 질량％) 에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 18 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 12 질량％ 이다.
「힌더드아민계 화합물 (C2)」
본 실시형태에 있어서의 힌더드아민계 화합물 (C2) 은, NOR 형 힌더드아민계 화합물인 것이 바람직하다. 힌더드아민계 화합물 (C2) 로서 NOR 형 힌더드아민계 화합물을 사용하면, 난연제 (B) 와의 상승 효과가 커진다. 또한, 힌더드아민계 화합물 (C2) 과 포스핀산계 화합물 (C1) 또는 포스폰산에스테르를 병용하면 상승 효과에 의해 높은 난연성이 얻어진다. 또, 힌더드아민계 화합물 (C2) 은, 광안정화제로서 잘 알려져 있는 것이며, 첨가함으로써 내광성을 부여할 수도 있다.
NOR (알콕시이미노기) 형 힌더드아민계 화합물 (B) 의 알콕시이미노기란, 피페리딘 고리의 이미노기 (＞N-H) 의 부분이, NH 그대로인 N-H 형, H 가 메틸기로 치환된 N-메틸형에 대해, N-알콕실기 (＞N-OR) 의 구조를 갖는 것이며, N-알콕실기는 알킬퍼옥시라디칼 (R'O2·) 을 포착하여 용이하게 라디칼이 되어 난연 효과를 발휘한다. 한편, N-메틸형 힌더드아민계 화합물 또는 N-H 형 힌더드아민계 화합물의 경우에는, 난연성이 저하될 우려가 있다.
상기 알콕실기 (-OR) 는, 알킬기에 산소가 결합한 알콕실기로 한정되지 않고, R 은, 알킬기 이외에, 시클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 등을 포함한다.
이들 알콕실기의 구체적인 예로는, 메톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 옥틸옥시기가 바람직하고, 특히, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 옥틸옥시기 등이, 분자량이 커짐으로써 시트 및 필름으로부터의 블리드 아웃을 억제할 수 있는 점에서, 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 NOR 형 힌더드아민계 화합물은, N-알콕실기 (＞N-OR) 의 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서 예를 들어, 일본 공표특허공보 2002-507238호, 국제 공개 제2005/082852호, 국제 공개 제2008/003605호 등에 기재되어 있는 NOR 형 힌더드아민계 화합물 등을 적합예로서 들 수 있다.
또, NOR 형 힌더드아민계 화합물은, 특히 고분자 타입의 것이 바람직하다. 고분자 타입이란, 일반적으로, 올리고머상 또는 폴리머상 화합물이다. 고분자 타입이면, 성형 가공의 몰드 디포지트를 저감할 수 있어, 난연성과 내열성의 점이 우수하다.
상기 고분자 타입의 올리고머상 또는 폴리머상 화합물은, 반복 단위수로는, 2 ∼ 100 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 이다.
NOR 형 힌더드아민계 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다 : 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘 ; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 ; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진 ; 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트 ; 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 과, 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡된 2,4-디클로로-6-[(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과의 축합 생성물인 올리고머성 화합물 ; 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 과. 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡된 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과의 축합성 생성물인 올리고머성 화합물 ; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-6-클로로-s-트리아진 ; 과산화 처리한 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진과, 시클로헥산과, N,N'-에탄-1,2-디일비스(1,3-프로판디아민) 의 반응 생성물 (N,N',N'''-트리스｛2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸아미노]-s-트리아진-6-일｝-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민) ; 비스(1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트 ; 1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 ; 비스(1-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트.
시판품의 NOR 형 힌더드아민계 화합물로는, BASF 사 제조 Flamestab NOR116FF, TINUVIN NOR371, TINUVIN XT850FF, TINUVIN XT855FF, TINUVIN PA123, 주식회사 ADEKA 제조 LA-77Y, LA-81, FP-T80 등을 예시할 수 있다.
NOR 형 힌더드아민계 화합물은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, NOR 형 힌더드아민계 화합물은, 광안정화제로서 잘 알려져 있는 것이며, 첨가함으로써 내광성을 부여할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 스티렌계 조성물 중에 있어서의 상기 서술한 NOR 형 힌더드아민계 화합물의 바람직한 함유량은, 난연제 (B) 의 바람직한 함유량을 적용할 수 있다.
힌더드아민계 광안정제로는, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸 등의 힌더드아민계 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
특히, 힌더드아민계 화합물 (C2) 의 함유량은, 스티렌계 수지 조성물 전체 (100 질량％) 에 대해, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량％ 이다.
-브롬계 난연제-
본 실시형태의 브롬계 난연제는, 통상 이 분야에서 사용되는 브롬계 난연제 (브롬계 난연제) 를 한정 없이 사용할 수 있고, 이들 중에서도 범용되는 것으로서, 브롬화비스페놀 A 계 또는 브롬화비스페놀 S 계 화합물 (예를 들어, 브롬화비스페놀 A 류, 브롬화비스페놀 S 류, 브롬화페닐에테르류, 브롬화비스페놀 A 계 카보네이트 올리고머, 브롬화비스페놀 A 계 에폭시 수지), 브롬화페닐에테르류, 브롬화비스페놀 A 계 카보네이트 올리고머, 브롬화비스페놀 A 계 에폭시 수지, 브롬화스티렌계, 브롬화프탈이미드계, 브롬화벤젠류, 브롬화시클로알칸계, 브롬화이소시아누레이트류 등의 각 난연제를 들 수 있다. 이들 브롬계 난연제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
브롬화비스페놀 A 류 또는 브롬화비스페놀 S 류는, 1 ∼ 8 개의 브롬 원자가 비스페놀 A 잔기 또는 비스페놀 S 잔기의 벤젠 고리에 결합한 화합물을 들 수 있고, 그 예로는, 테트라브롬비스페놀 A, 테트라브롬비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸에테르), 테트라브롬비스페놀 A 비스(알릴에테르), 테트라브롬비스페놀 A 비스(2-브롬에틸에테르), 테트라브롬비스페놀 A 비스(3-브롬프로필에테르), 테트라브롬비스페놀 A 비스(2,3-디브롬프로필에테르), 테트라브롬비스페놀 S, 테트라브롬비스페놀 S 비스(2-하이드록시에틸에테르) 및 테트라브롬비스페놀 S 비스(2,3-디브롬프로필에테르) 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 브롬화비스페놀 A 류 또는 브롬화비스페놀 S 류로는, 브로모켐·파이스트 (주) 의「FR-1524」, 그레이트·레이크스·케미컬 (주) 의「Great Lakes BA-50」,「Great Lakes BA-50 P」,「Great Lakes BA-59」,「Great Lakes BA-59P」및「Great Lakes PE-68」, 아르베말 (주) 의「Saytex RB-100」, 데이진카세이 (주) 의「파이어가드 2000」,「파이어가드 3000」,「파이어가드 3100」및「파이어가드 3600」, 마루비시 유화공업 (주) 의「논넨 PR-2」, 토소 (주) 의「프레임 컷 121R」, (주) 스즈히로 화학의「파이어 컷 P-680」등을 들 수 있다.
브롬화페닐에테르류는, 1 개 이상의 브롬 원자가 페닐에테르기에 결합한 화합물로서, 예를 들어, 비스(트리브롬페녹시)에탄, 헥사브롬디페닐에테르, 옥타브롬디페닐에테르, 데카브롬디페닐에테르 및 폴리디브롬페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 브롬화페닐에테르류 난연제로는, 브로모켐·파이스트 (주) 의「FR-1210」및「FR-1208」, 그레이트·레이크스·케미컬 (주) 의「Great Lakes FF-680」,「Great Lakes DE-83」,「Great Lakes DE-83R」및「Great Lakes DE-79」, 아르베말 (주) 의「Saytex 102E」및「Saytex 111」를 들 수 있다.
상기 브롬화비스페놀 A 계로는, 하기 화학식 (VI) 으로 나타내는 화학 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(상기 화학식 (3) 중, * 는 결합손을 나타낸다.)
상기 화학식 (VI) 으로 나타내는 화합물의 일례인 브롬화비스페놀 A 계 카보네이트 올리고머는, 하기 화학식 (VI-1)
[화학식 9]
Figure pct00009
로 나타내는 기를 갖는 중합물인 것이 바람직하다. 또한, 올리고머란, 중합도가 1 ∼ 10 인 것을 말한다. 또한, 상기 화학식 (VI-1) 중, * 는 결합손을 나타낸다.
상기 화학식 (VI-1) 로 나타내는 기의 중합물로는, 예를 들어, 하기 화합물 (VI-2) 또는 (VI-3) 으로 나타나는 난연제를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 화합물 (VI-1) 의 시판되고 있는 난연제로는, 데이진카세이 (주) 의「파이어가드 7000」및「파이어가드 7500」을 들 수 있다.
또, 상기 화합물 (VI-2) 의 시판되고 있는 난연제로는, 그레이트·레이크스·케미컬 (주) 의「Great Lakes BC-52」및「Great Lakes BC-58」등을 들 수 있다.
상기 화학식 (VI) 으로 나타내는 화합물의 일례인 브롬화비스페놀 A 계 에폭시 수지로는, 하기 화학식 (VII) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 화학식 (VII) 의 시판되고 있는 난연제로는, 중합도 (m3) 에 따라 여러 가지의 제품이 있고, 브로모켐·파이스트 (주) 의「F-2300」,「F-2300H」,「F-2400」및「F-2400H」, 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 의「플라섬 EP-16」,「플라섬 EP-30」,「플라섬 EP-100」및「플라섬 EP-500」, 사카모토 약품공업 (주) 의「SR-T1000」,「SR-T2000」,「SR-T5000」및「SR-T20000」등을 들 수 있다.
또, 브롬화비스페놀 A 계 에폭시 수지의 예로서, 상기 식 (VII) 의 양 말단의 에폭시기가 블록화제로 봉쇄된 화합물 및 편측의 말단 에폭시기가 블록화제로 봉쇄된 화합물을 들 수 있다. 그 블록화제로는, 에폭시기를 개환 부가하는 화합물이면 한정되지 않지만, 페놀류, 알코올류, 카르복실산류, 아민류 및 이소시아네이트류 등에 브롬 원자를 함유하는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 난연 효과를 향상시키는 점에서 브롬화페놀류가 바람직하고, 디브롬페놀, 트리브롬페놀, 펜타브롬페놀, 에틸디브롬페놀, 프로필디브롬페놀, 부틸디브롬페놀 및 디브롬크레졸 등을 들 수 있다.
당해 중합물의 양 말단의 에폭시기가 블록화제로 봉쇄된 난연제의 예로는, 하기 화합물 (VII-1) 또는 (VII-2) 로 나타내는 난연제를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 화합물 (VII-1) 또는 (VII-2) 의 시판되고 있는 난연제로는, DIC (주) 의「플라섬 EC-14」,「플라섬 EC-20」및「플라섬 EC-30」, 토토 화성 (주) 의「TB-60」및「TB-62」, 사카모토 약품공업 (주) 의「SR-T3040」및「SR-T7040」등을 들 수 있다.
또, 당해 중합물의 편측의 말단 에폭시기만이 블록화제로 봉쇄된 난연제의 예로는, 하기 화합물 (VII-3) 또는 (VII-4) 로 나타내는 난연제를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 화합물 (VII-3) 또는 (VII-4) 의 시판되고 있는 난연제로는, DIC (주) 의「플라섬 EPC-15F」, 유화 쉘 에폭시 (주) 의「E5354」등을 들 수 있다.
브롬화스티렌계 난연제로는, 스티렌 골격의 벤젠 고리에 1 ∼ 5 개의 브롬 원자가 결합한 하기 화학식 (VIII) 의 브롬화스티렌모노머
[화학식 14]
Figure pct00014
및 당해 화학식 (VIII) 의 중합체, 즉, 하기 화학식 (VIIIa) 의 반복 단위를 갖는 중합체 (폴리머)
[화학식 15]
Figure pct00015
를 들 수 있고, 바람직하게는 중합체이다.
브롬화스티렌계의 구체예로는, 예를 들어, 브롬스티렌 및 브롬화폴리스티렌을 들 수 있고, 시판되고 있는 브롬화폴리스티렌계 난연제로는, 그레이트·레이크스·케미컬 (주) 의「Great Lakes PDBS-10」및「Great Lakes PDBS-80」등을 들 수 있다. 또, 상기 난연제와 제법은 상이하지만, 페로 (주) 의「파이로체크 68PB」도 브롬화폴리스티렌계 난연제의 예로서 들 수 있다.
브롬화프탈이미드계 난연제로는, 프탈이미드기의 벤젠 고리에 1 ∼ 4 개의 브롬 원자가 결합한 화합물로서, 예를 들어, 모노브롬프탈이미드, 디브롬프탈이미드, 트리브롬프탈이미드, 테트라브롬프탈이미드, 에틸렌비스(모노브롬프탈이미드), 에틸렌비스(디브롬프탈이미드), 에틸렌비스(트리브롬프탈이미드) 및 하기 화학식 (IX) 의 에틸렌비스(테트라브롬프탈이미드)
[화학식 16]
Figure pct00016
를 들 수 있고, 시판되고 있는 난연제로는, 아르베말 (주) 의「Saytex BT-93」및「Saytex BT-93W」를 들 수 있다.
브롬화벤젠류로는, 1 개 이상의 브롬 원자가 벤젠 고리에 결합한 기로 이루어지는 화합물로서, 테트라브롬벤젠, 펜타브롬벤젠, 헥사브롬벤젠, 브롬페닐알릴에테르, 펜타브롬톨루엔, 1,1-비스(펜타브롬페닐)에탄, 1,2-비스(펜타브롬페닐)에탄 및 폴리(펜타브롬벤질아크릴레이트) 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 난연제로는, 아르베말 (주) 의「Saytex 8010」를 들 수 있다.
브롬화시클로알칸계로는, 1 ∼ 6 개의 브롬 원자가 탄소수 6 ∼ 12 의 시클로알칸 (고리형 지방족 탄화수소) 에 결합한 브롬화탄화수소류를 들 수 있다. 그 시클로알칸의 예로는, 시클로헥산 및 시클로도데칸을 들 수 있고, 브롬화시클로알칸의 예로는, 펜타브롬시클로헥산, 헥사브롬시클로헥산, 테트라브롬시클로도데칸, 펜타브롬시클로도데칸 및 헥사브롬시클로도데칸 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 헥사브롬시클로도데칸으로는, 브로모켐·파이스트 (주) 의「FR-1206」, 아르베말 (주) 의「Saytex HBCD」, 그레이트·레이크스·케미컬 (주) 의「Great Lakes CD-75P」, (주) 스즈히로 화학의「파이어컷 P-880 M」및 다이이치 공업제약 (주) 의「피로가드 SR-103」등을 들 수 있다.
브롬화이소시아누레이트류로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬기 (사슬형 지방족 탄화수소기) 에 브롬 원자가 결합한 브롬화알킬기와 이소시아누르산 잔기가 결합한 화합물 그리고 1 ∼ 5 개의 브롬 원자가 페녹시기에 결합한 브롬화페녹시기와 이소시아누르산 잔기가 결합한 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리스(모노브롬프로필)이소시아누레이트, 트리스(2,3-디브롬프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브롬프로필)이소시아누레이트, 트리스(테트라브롬프로필)이소시아누레이트, 트리스(펜타브롬프로필)이소시아누레이트, 트리스(헵타브롬프로필)이소시아누레이트, 트리스(옥타브롬부틸)이소시아누레이트, 트리스(모노브롬페녹시)이소시아누레이트, 트리스(디브롬페녹시)이소시아누레이트, 트리스(트리브롬페녹시)이소시아누레이트, 트리스(펜타브롬페녹시)이소시아누레이트, 트리스(에틸모노브롬페녹시)이소시아누레이트 및 트리스(프로필디브롬페녹시)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 브롬화이소시아누레이트류로는, 닛폰 화성 (주) 의「타이크-6B」및 (주) 스즈히로 화학의「파이어컷 P-660」등을 들 수 있다.
상기와 같은 범용되는 브롬계 난연제 이외에, 문헌에도 개시되고, 브롬계 난연제 메이커의 카탈로그 등에도 기재되어 있는 것도 물론 사용할 수 있다. 그들 브롬계 난연제로는, 브롬화페놀류, 브롬화페녹시트리아진계, 브롬화알칸계, 브롬화말레이미드계 및 브롬화프탈산류 등을 들 수 있다.
브롬화페놀류로는, 1 ∼ 5 개의 브롬 원자가 페놀기에 결합한 화합물로서, 예를 들어, 모노브롬페놀, 디브롬페놀, 트리브롬페놀, 테트라브롬페놀 및 펜타브롬페놀 등을 들 수 있다.
브롬화페녹시트리아진계로는, 1 ∼ 5 개의 브롬 원자가 페녹시기에 결합하고, 그 브롬화페녹시기의 1 ∼ 3 개가 트리아진 고리에 결합한 화합물로서, 예를 들어, 모노(트리브롬페녹시)트리아진, 비스(모노브롬페녹시)트리아진, 비스(트리브롬페녹시)트리아진, 트리스(디브롬페녹시)트리아진 및 트리스(트리브롬페녹시)트리아진 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 난연제로는, 다이이치 공업제약 (주) 의「피로가드 SR-245」를 들 수 있다.
브롬화알칸계로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알칸 (사슬형 지방족 탄화수소) 에 브롬 원자가 결합한 화합물이다. 그 알칸의 예로는, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산을 들 수 있고, 브롬화알칸의 예로는, 디브롬에탄, 테트라브롬에탄, 모노브롬프로판, 트리브롬프로판, 헥사브롬프로판, 옥타브롬프로판, 테트라브롬부탄, 헥사브롬부탄, 옥타브롬부탄, 트리브롬펜탄, 펜타브롬펜탄, 옥타브롬펜탄, 디브롬헥산, 트리브롬헥산, 테트라브롬헥산, 헥사브롬헥산 및 옥타브롬헥산 등을 들 수 있다.
브롬화말레이미드계로는, 1 ∼ 5 개의 브롬 원자가 페닐말레이미드기에 결합한 화합물로서, 예를 들어, 모노브롬페닐말레이미드, 디브롬페닐말레이미드, 트리브롬페닐말레이미드 및 펜타브롬페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
브롬화프탈산류로는, 1 ∼ 4 개의 브롬 원자가 무수 프탈산에 결합한 화합물을 들 수 있고, 그 예로는, 모노브롬 무수 프탈산, 디브롬 무수 프탈산, 트리브롬 무수 프탈산 및 테트라브롬 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
또, 난연성을 더욱 높일 목적으로, 삼산화안티몬 등의 난연 보조제를 병용하는 것은 흔히 실시되는 것이지만, 이 난연 보조제의 첨가로 인해, 본 개시의 효과에 전혀 영향을 주는 것은 아니다.
당해 난연 보조제의 첨가량은, 통상, 폴리스티렌 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부 사용되지만, 물성 등과의 관계로, 바람직한 사용량은 1 ∼ 7 질량부이다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 스티렌계 조성물 중에 있어서의 상기 서술한 브롬계 난연제의 바람직한 함유량은, 난연제 (B) 의 바람직한 함유량을 적용할 수 있다.
＜임의 첨가 성분＞
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물은, 상기 스티렌계 수지 (A1), 카테콜 유도체 (4-t-부틸카테콜) 및 임의 성분인 난연제 (B) 외에, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 종래 공지된 첨가제, 가공 보조제 등의 임의 첨가 성분을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제, 가공 보조제 등으로는, 산화 방지제, 내후제, 활제, 대전 방지제, 충전제 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는, 페놀계 화합물, 인계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸〕메탄, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭애시드〕글리콜에스테르, 비스〔2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스〔(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-｛(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시｝에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사 스피로〔5,5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스〔2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일)옥시〕에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
티오에테르계 산화 방지제로는, 예를 들어, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬메르캅토프로피온산에스테르)류를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 내후제로는, 자외선 흡수제, 힌더드아민 광안정제 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류 ; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류 ; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류 ; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류 ; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 ; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 힌더드아민계 광안정제로는, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸 등의 힌더드아민계 화합물을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 활제로는, 지방산아미드, 지방산에스테르, 지방산, 지방산금속염계 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 아미드계 활제로는, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 베헨산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 지방족 에스테르계 활제로는, 라우르산메틸, 미리스트산메틸, 팔미트산메틸, 스테아르산메틸, 올레산메틸, 에루크산메틸, 베헨산메틸, 라우르산부틸, 스테아르산부틸, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 팔미트산옥틸, 야자 지방산 옥틸에스테르, 스테아르산옥틸, 우지 지방산 옥틸에스테르, 라우르산라우릴, 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐, 미리스트산세틸, 탄소수 28 ∼ 30 의 직사슬형으로 분기가 없는 포화 모노카르복실산 (이하 몬탄산이라고 약기한다) 과 에틸렌글리콜의 에스테르, 몬탄산과 글리세린의 에스테르, 몬탄산과 부틸렌글리콜의 에스테르, 몬탄산과 트리메틸올에탄의 에스테르, 몬탄산과 트리메틸올프로판의 에스테르, 몬탄산과 펜타에리트리톨의 에스테르, 글리세린모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스크이올레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 지방산계 활제 중 포화 지방산으로는, 구체적으로는, 라우르산(도데칸산), 이소데칸산, 트리데실산, 미리스트산(테트라데칸산), 펜타데실산, 팔미트산(헥사데칸산), 마르가르산(헵타데칸산), 스테아르산(옥타데칸산), 이소스테아르산, 튜버큘로스테아르산(노나데칸산), 2-하이드록시스테아르산, 아라키드산(이코산산), 베헨산(도코산산), 리그노세르산(테트라도코산산), 세로틴산(헥사도코산산), 몬탄산(옥타도코산산), 멜리스산 등을 들 수 있고, 특히, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 12-하이드록시스테아르산 및 몬탄산 등을 들 수 있다.
상기 지방산계 활제 중 불포화 지방산으로는, 구체적으로는, 미리스트올레산(테트라데센산), 팔미트올레산(헥사데센산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 엘라이드산(trans-9-옥타데센산), 리시놀산(옥타데카디엔산), 바크센산(cis-11-옥타데센산), 리놀레산(옥타데카디엔산), 리놀렌산(9,11,13-옥타데카톨루엔산), 엘레오스테아르산(9,11,13-옥타데카톨루엔산), 가돌레산(이코산산), 에루크산(도코산산), 네르본산(테트라도코산산) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 지방산 금속염계 활제로는, 상기 지방산계 활제의 지방산의 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 및 알루미늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 대전 방지제로는, 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양성계, 글리세린지방산모노에스테르 등의 지방산 부분 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 벤잘코늄염, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-(3-도데실옥시-2-하이드록시프로필)메틸암모늄메소술페이트, (3-라우릴아미드프로필)트리메틸암모늄메틸술페이트, 스테아로아미드프로필디메틸-2-하이드록시에틸암모늄질산염, 스테아로아미드프로필디메틸-2-하이드록시에틸암모늄인산염, 카티온성 폴리머, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 알킬질산에스테르염, 인산알킬에스테르염, 알킬포스페이트아민염, 스테아르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨지방산에스테르, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 디글리세린지방산에스테르, 알킬디에탄올아민, 알킬디에탄올아민지방산모노에스테르, 알킬디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리에테르블록코폴리머, 세틸베타인, 하이드록시에틸이미다졸린황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 충전제로는, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨, 탄소섬유, 마이카, 월라스토나이트, 위스커 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 수지 조성물은, 상기 첨가제 및 가공 보조제 등 그 외, 블로킹 방지제, 착색제, 블루밍 방지제, 표면 처리제, 항균제, 다이 드룰 방지제 (일본 공개특허공보 2009-120717호에 기재된 실리콘 오일, 고급 지방족 카르복실산의 모노아미드 화합물, 및 고급 지방족 카르복실산과 1 가 ∼ 3 가의 알코올 화합물을 반응시켜 이루어지는 모노에스테르 화합물 등의 다이 드룰 방지제) 등의 임의 첨가 성분을 함유해도 된다. 첨가제 및 가공 보조제 등의 임의 첨가 성분의 합계 함유량은, 스티렌계 수지 조성물 중, 0.05 ∼ 5 질량％ 로 해도 된다.
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물은, 실질적으로, (A1) 성분, (B) 성분, 카테콜 유도체, 다이머 및 트리머, 그리고 임의 첨가 성분만으로 이루어져 있어도 된다. 또, (A1) 성분, 카테콜 유도체, 다이머 및 트리머, 및 (B) 성분만으로 이루어져 있어도 된다.
「실질적으로 (A1) 성분, (B) 성분 및 임의 첨가 성분만으로 이루어진다」란, 스티렌계 수지 조성물의 95 ∼ 100 질량％ (바람직하게는 98 ∼ 100 질량％) 가 (A1) 성분, (B) 성분이거나, 또는 (A1) 성분 (B) 성분 및 임의 첨가 성분인 것을 의미한다.
또한, 본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물은, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (A1) 성분 (B) 성분 및 임의 첨가 성분 외에 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다.
「난연성 스티렌계 수지 조성물」
본 개시는, 스티렌계 수지 조성물의 다른 양태이며, 스티렌계 수지 (A2) 77.0 ∼ 98.9 질량％ 와, 포스핀산계 화합물 (C1) 1.0 ∼ 20.0 질량％ 와, 힌더드아민계 화합물 (C2) 0.1 ∼ 3.0 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물이다.
즉, 스티렌계 수지 조성물이 난연성의 효과를 중시하는 경우, 본 개시는, 스티렌계 수지 (A1) 대신에 스티렌계 수지 (A2) 를 사용하고, 또한 상기 서술한 포스핀산계 화합물 (C1) 및 힌더드아민계 화합물 (C2) 을 함유하는 난연성 스티렌계 수지 조성물일 수 있다.
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 스티렌계 수지 (A2) 는, 스티렌계 수지 (A1) 와 동일한 수지를 적용할 수 있지만, 카테콜 유도체와, 스티렌계 단량체의 다이머 및 스티렌계 단량체의 트리머가 당해 스티렌계 수지 (A2) 에 도입되어 있지 않아도 된다.
그 때문에, 본 실시형태에서 사용할 수 있는 스티렌계 수지 (A2) 는, 스티렌계 단량체와, 필요에 따라 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 및 고무상 중합체 (a) 에서 선택되는 1 종 이상을 중합하여 얻어지는 수지이다. 구체적으로는, 한정되지 않지만 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리머 매트릭스 중에 고무상 중합체 (a) 의 입자가 분산된 고무 변성 스티렌계 수지, 스티렌계 공중합 수지를 들 수 있다. 그 때문에, 본 개시에 관련된 스티렌계 수지 (A2) 는, 스티렌계 단량체를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라, 다른 비닐 단량체 단위 (불포화 카르복실산계 단량체 단위, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체) 및/또는 고무상 중합체 (a) 단량체 단위를 갖는다.
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 스티렌계 수지 (A2) 는, 스티렌계 수지 (A1) 인 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 스티렌계 수지 (A2) 를 구성하는 반복 단위인 스티렌계 단량체 단위는, 모노비닐스티렌계 단량체 단위인 것이 바람직하다. 또, 당해 스티렌계 수지 (A2) 에는, 2 이상의 비닐기를 갖는 방향족 화합물 (단위) (예를 들어, 디비닐벤젠) 과 같은 가교성 방향족 비닐 화합물 (단위) 을 4.5 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 스티렌계 단량체 단위의 다이머 (이량체) 및 트리머 (삼량체) 와의 합계 함유량을 저감하기 쉬워진다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 스티렌계 수지 (A2) 에는, 카테콜 유도체가 당해 스티렌계 수지 (A2) 1 g 에 대해 6 μg 이하 포함되는 것이 바람직하다. 또, 당해 스티렌계 수지 (A2) 에는, 당해 스티렌계 수지 (A1) 를 구성하는 반복 단위인 스티렌계 단량체 단위의 다이머 (이량체) 와, 당해 스티렌계 단량체 단위의 트리머 (삼량체) 의 합계 함유량이, 당해 스티렌계 수지 (A1) 1 g 에 대해 5000 μg 이하 포함되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물의 바람직한 형태는, 스티렌계 수지 (A2) 77.0 ∼ 98.9 질량％ 와, 포스핀산계 화합물 (C1) 1.0 ∼ 20.0 질량％ 와, 힌더드아민계 화합물 (C2) 0.1 ∼ 3.0 질량％ 를 필수로 함유하고, 당해 스티렌계 수지 (A2) 1 g 에 대해 6 μg 이하의 카테콜 유도체를 당해 스티렌계 수지 (A2) 중에 함유하고, 또한 상기 스티렌계 수지 (A2) 를 구성하는 반복 단위인 스티렌계 단량체의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량이, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 에 대해 5000 μg 이하 당해 스티렌계 수지 (A2) 중에 함유되고, 유전율 3 이하, 유전 정접 0.02 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 카테콜 유도체 스티렌계 단량체의 다이머 및 스티렌계 단량체 단위의 트리머는, 스티렌계 수지 (A1) 에 도입되는 물질과 동일하고, 당해 내용을 원용할 수 있다.
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 스티렌계 수지 (A2) 의 함유량은, (A2) 성분, (C1) 성분 및 (C2) 성분의 합계량 100 질량％ 에 대해, 77.0 ∼ 98.9 질량％ 이며, 바람직하게는 85 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 96 질량％ 이다. 당해 함유량을 77.0 질량％ 이상으로 함으로써, 내열성이 우수하다. 또, 당해 함유량을 98.9 질량％ 이하로 함으로써, 높은 난연성을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물에 있어서 사용 가능한 포스핀산계 화합물 (C1) 및 힌더드아민계 화합물 (C2) 은, 상기 서술한 ＜포스핀산계 화합물 (C1)＞ 및 ＜힌더드아민계 화합물 (C2)＞ 의 내용과 동일하고, 당해 내용을 원용한다.
본 실시형태에 있어서, 포스핀산계 화합물 (C1) 의 함유량은, (A2) 성분, (C1) 성분 및 (C2) 성분의 합계량 100 질량％ 에 대해, 1.0 ∼ 20.0 질량％ 이며, 바람직하게는 2.0 ∼ 15.0 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 질량％ 이다. 1.0 질량％ 이상이면, 난연성 스티렌계 수지 조성물로서 높은 난연성이 얻어짐과 함께 색조가 우수하다. 또, 20.0 질량％ 이하이면, 내열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 힌더드아민계 화합물 (C2) 의 함유량은, (A2) 성분, (C1) 성분 및 (C2) 성분의 합계량 100 질량％ 에 대해, 0.1 ∼ 3 질량％ 이며, 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량％ 이다. 0.1 질량％ 이상이면, 높은 난연성이 얻어짐과 함께, 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에 성형 외관이 우수한 제품이 얻어진다. 또, 3.0 질량％ 이하이면, 색조가 우수하다. 또, 힌더드아민계 화합물 (C2) 은, 광안정화제로서 잘 알려지져 있는 것이며, 첨가함으로써 내광성을 부여할 수도 있다. 가스 발생의 억제 효과가 큰 점에서, 본 실시형태에 있어서의 힌더드아민계 화합물 (C2) 은, NOR 형 힌더드아민계 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 힌더드아민계 화합물 (C2) 과 포스핀산계 화합물 (C1) 을 병용하면 상승 효과가 보다 높은 난연성이 얻어진다.
본 개시의 난연성 스티렌계 수지 조성물은, 난연제 마스터 배치로서 사용해도 되고, 난연제 마스터 배치 및 당해 난연제 마스터 배치를 함유하는 조성물을 포함한다.
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물은, 상기 (A2) 성분, (C1) 성분 및 (C2) 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 종래 공지된 첨가제, 가공 보조제 등의 임의 첨가 성분을 첨가할 수 있다. 난연성 스티렌계 수지 조성물에 배합할 수 있는 당해 임의 첨가 성분은, 상기와 동일하기 때문에, 상기 기재 내용을 원용한다. 또, 첨가제 및 가공 보조제 등의 임의 첨가 성분의 합계 함유량은, 난연성 스티렌계 수지 조성물 중, 0.05 ∼ 5 질량％ 로 해도 된다.
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물은, 실질적으로 (A2) 성분, (C1) 성분, (C2) 성분 및 임의 첨가 성분만으로 이루어져 있어도 된다. 또, (A2) 성분, (C1) 성분 및 (C2) 성분만으로 이루어져 있어도 된다. 「실질적으로 (A2) 성분, (C1) 성분, (C2) 성분 및 임의 첨가 성분만으로 이루어진다」란, 난연성 스티렌계 수지 조성물의 95 ∼ 100 질량％ (바람직하게는 98 ∼ 100 질량％) 가 (A2) 성분, (C1) 성분 및 (C2) 성분이거나, 또는 (A2) 성분, (C1) 성분, (C2) 성분 및 임의 첨가 성분인 것을 의미한다. 또한, 본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (A2) 성분, (C1) 성분, (C2) 성분 및 임의 첨가 성분 외에 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다.
[스티렌계 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물 또는 난연성 스티렌계 수지 조성물은, 각 성분을 임의의 방법으로 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 헨셸 믹서로 대표되는 고속 교반기, 밴버리 믹서로 대표되는 배치식 혼련기, 단축 또는 2 축의 연속 혼련기, 롤 믹서 등을 단독으로, 또는 조합하여 사용하는 방법을 들 수 있다. 혼련시의 가열 온도는, 통상, 180 ∼ 260 ℃ 의 범위에서 선택된다.
[패치 안테나]
본 개시는, 패치 기판과, 상기 패치 기판과 이간하여 형성된 그라운드 기판과, 상기 패치 기판 및 상기 그라운드 기판에 협지된 유전체층을 갖고, 상기 유전체층은, 카테콜 유도체, 반복 단위로서 스티렌계 단량체 단위를 갖는 스티렌계 수지 (A1), 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머 및 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 구성되고, 상기 카테콜 유도체는, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 6 μg 이하이며, 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량은, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 5000 μg 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 패치 안테나이다.
본 실시형태에 있어서의 패치 안테나의 구성을, 도 1 을 참조하여 이하 설명한다. 도 1(a) 및 (b) 에 나타내는 패치 안테나 (1) 는 모두, 그라운드 기판 (4) 과, 절연성을 갖는 유전체층 (3) 과, 패치 기판 (2) 의 순서로 적층된 적층체이다. 또, 도 1(a) 및 (b) 에 나타내는 x-y-z 는, 설명의 편의상 형성한, 패치 기판 (2) 의 무게 중심을 중심으로 하는 직교 좌표축이다. 패치 기판 (2) 으로부터 바깥쪽의 방향을 ＋z 축 방향으로 하고, 패치 기판 (2) 으로부터 그라운드 기판 (4) 으로의 방향을 ―z 축 방향으로 한다.
도 1(a) 에는, 본 실시형태의 패치 안테나의 일례로서, 마이크로 스트립 선로 (4) 를 사용한 패치 안테나 (1) 의 일례를 나타내고 있다. 도 1(a) 에 나타내는 패치 안테나 (1) 는, 유전체층 (3) 과, 유전체층 (3) 의 제 1 주표면 (＋z 축방향측의 유전체층 (2) 의 표면) 에 형성된 방형형의 패치 기판 (2) 과, 유전체층 (3) 의 제 2 주표면 (―z 축 방향측의 유전체층 (2) 의 표면) 에 형성된 그라운드 기판 (4) 을 구비하고 있다. 또, 패치 기판 (2) 은, 당해 패치 기판 (2) 과 동일 평면 상에 배치된 마이크로 스트립 선로 (5) 와 전기적으로 접속되어 있다 (도 1(a) 에서는 패치 기판 (2) 과 마이크로 스트립 선로 (5) 가 직결되어 있다.). 또, 필요에 따라, 마이크로 스트립 선로 (5) 의 장축 방향과 평행한 (1 쌍의) 절입부를, 패치 기판 (2) 과 마이크로 스트립 선로 (4) 의 접합부에 형성하고, 마이크로 스트립 선로의 선단 부분의 위치를 조정하여 임피던스를 조정해도 된다. 패치 기판 (2) 의 폭을 W, 길이를 L 로 했을 경우, L 이 파장 (λ)/2 의 정수배에 일치하는 주파수에 있어서 공진하는 개방형 공진기로서 구동한다. 또, 도 1(a) 에 나타내는 패치 안테나 (1) 는, 유전체층 (3) 위에 형성된 패치 기판 (2) 이 방사 소자의 역할을 하고, 마이크로 스트립 선로 (5) 가 송수신기 (도시 생략) 와 전기적으로 접속하기 위한 급전 선로의 역할을 하는 평면 안테나이다. 예를 들어, 저유전율의 유전체층 (3) 을 사용하고, 또한 W 및 h 를 파장에 대해 비교적 큰 값으로 하면, 방사량이 증가하는 패치 안테나 (1) 가 얻어진다.
도 1(b) 는, 본 실시형태의 패치 안테나의 일례로서, 패치 기판 (2) 의 배면으로부터 급전되는 패치 안테나 (1) 를 나타내고 있다. 도 1(b) 에 나타내는 패치 안테나 (1) 는, 유전체층 (3) 과, 유전체층 (3) 의 제 1 주표면 (＋z 축 방향측의 유전체층 (2) 의 표면) 에 형성된 방형의 패치 기판 (2) 과, 유전체층 (3) 의 제 2 주표면 (―z 축 방향측의 유전체층 (2) 의 표면) 에 형성된 그라운드 기판 (4) 을 구비하고 있다. 유전체층 (3) 에는, 당해 유전체층 (3) 을 관통하는 스루홀 (7) 이 형성되어 있다. 스루홀 (7) 은, 패치 기판 (2) 의 배면 (―z 축 방향측의 패치 기판 (2) 의 표면) 으로부터, 유전체층 (3) 및 그라운드 기판 (4) 을 관통하여 대략 원기둥 모양으로 연장되는 관통구이다. 그리고, 패치 기판 (2) 의 표면 (＋z 축 방향측의 패치 기판 (2) 의 표면) 에 대해, 스루홀의 위치를 투영한 지점이 급전점 (6) 에 대응한다. 패치 안테나 (1) 의 구성에서는, 동축 선로 (예를 들어, SMA 커넥터 등, 도면의 직선상의 점선부) 가, 스루홀 (7) 에 삽입되고, 또한 패치 기판 (2) 과 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 도 1(b) 에서는, 급전점 (6) 의 위치를, 패치 기판 (2) 의 무게 중심으로부터 거리 (d) 떨어지게 한 지점에 형성하고 있어, 급전점 (6) 을 패치 기판 (2) 상의 적절한 위치에 형성함으로써, 임피던스 정합을 얻을 수 있다.
도 1(a) 및 (b) 에 나타내는 패치 안테나 (1) 에서는, 패치 기판 (2) 의 형상의 일례로서 방형상을 나타내고 있지만, 패치 기판 (2) 의 형상은 특별히 제한되지는 않고, 원상, 타원상, 또는 다각형상이어도 된다. 예를 들어, 패치 기판 (2) 의 1 쌍의 대각의 코너를 노치한 육각형의 경우에는, 원편파를 방사할 수 있다.
또, 도 1(a) 및 (b) 에 나타내는 패치 안테나 (1) 와 같이, x 축 방향의 적당한 위치에 있어서 급전했을 경우, 전류 정재파는, x 축 방향에 있어서, 패치 기판 (2) 의 양단부에서 진폭이 0, 패치 기판 (2) 의 중심부에서 진폭이 최대가 된다. 그 때문에, 전류 정재파와 전압 정재파의 관계로부터, 전압 정재파는, x 축 방향에 있어서, 패치 기판 (2) 의 양단부에서 진폭이 최대, 중심부에서 진폭이 0 이 된다. 이로써, 패치 기판 (2) 의 외주부에 생기는 프린징 전계에 기인한 자류가 안테나의 주요한 방사원이 되어, ＋z 축 방향에 대한 방사 강도가 최대가 된다.
이와 같은 ＋z 축 방향으로 지향성을 보다 높이는 관점에서, 패치 안테나 (1) 는, 마이크로 어레이 방식이어도 된다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 패치 안테나 (1) 는, 도 1 에 나타낸 패치 안테나 (1) 와 마찬가지로, 그라운드 기판 (4) 과, 절연성을 갖는 유전체층 (3) 과, 복수의 패치 기판 (2) 의 순서로 적층된 적층체이다. 그리고, 도 2 에 나타내는 패치 안테나 (1) 는, 적당한 간격으로 배치된 복수의 패치 기판 (2) 과, 복수의 패치 기판 (2) 을 여진하기 위한 급전 회로로 이루어지는 안테나이다. 이로써, ＋z 축 방향으로 지향성을 더욱 높일 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 패치 안테나 (1) 의 바람직한 형태에 있어서, 패치 기판 (2) 의 평균폭인 W (㎜) 는, 패치 기판 (2) 의 평균 길이인 L (㎜) 에 대해, 약 0.75 ∼ 2.5 배의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 패치 안테나 (1) 의 바람직한 형태에 있어서, 패치 안테나 (1) 의 평균 두께인 h (㎜) 는, 동작 주파수에 있어서의 자유 공간 파장 λ (㎜) 의 약 0.0025 ∼ 0.0055 배인 것이 바람직하다.
이하, 본 개시의 패치 안테나 (1) 의 각 구성 요소인, 유전체층 (3), 패치 기판 (2), 그라운드 기판 (4) 에 대해 설명한다.
＜유전체층＞
본 실시형태에 있어서, 유전체층 (3) 은, 10 ㎓ 에 있어서의 유전 정접 (tanδ) 이 0.02 이하라는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 유전체층 (3) 의 10 ㎓ 에 있어서의 비유전률은, 3 이하인 것이 바람직하다. 또, 유전체층 (3) 의 10 ㎓ 에 있어서의 유전 정접을 0.02 이하로 함으로써, 5 ㎓ 를 초과하는 고주파 영역에서의 유전 손실을 저감할 수 있다.
유전체층 (3) 의 10 ㎓ 에 있어서의 비유전률을 3 이하로 함으로써도, 고주파 영역에서의 유전 손실을 저감할 수 있다. 유전체층 (3) 의 10 ㎓ 에 있어서의 유전 정접은, 0.02 이하가 보다 바람직하고, 0.01 이하가 더욱 바람직하다. 유전체층 (3) 의 비유전률은 3 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 유전체층 (3) 은, 상기한 스티렌계 수지 조성물을 함유한다. 보다 상세하게는, 유전체층 (3) 은, 스티렌계 수지 조성물로부터 형성되어 있다. 또, 카테콜 유도체 및 스티렌계 단량체의 다이머와 트리머의 양이 상기 범위이면, 유전체의 산화 열화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 황변에 의한, 유전 정접의 악화, 제품 외관, 머티리얼 리사이클 등의 문제를 억제할 수 있다. 고주파 용도에서는, 사용 환경하의 온도가 높고, 스티렌계 수지의 황변·열화가 진행되기 쉬운 환경하이기 때문에, 스티렌계 수지 조성물 중의 4-t-부틸카테콜, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머를 소정량 이하로 함으로써 저유전율·저유전 정접의 성능의 저하가 적어진다.
또한, 본 명세서에 있어서의 저유전 (비율) 이란 3 이하를 말하고, 저유전 정접이란 0.02 이하를 말한다.
본 실시형태에 있어서, 스티렌계 수지 조성물을 유전체층 (3) 에 사용함으로써, 패치 안테나 (1) 의 10 ㎓ 에 있어서의 전송 손실을 저감할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전송 손실을 1 dB/㎝ 이하까지 저감할 수 있다. 따라서, 고주파 신호, 특히 5 ㎓ 를 초과하는 고주파 신호, 나아가서는 10 ㎓ 이상의 고주파 신호의 질이나 강도 등의 특성이 유지되기 때문에, 그러한 고주파 신호를 취급하는 고주파 디바이스에 바람직한 유전체층 (3) 및 패치 안테나 (1) 를 제공할 수 있다. 즉, 그러한 고주파 신호를 취급하는 고주파 디바이스의 특성이나 품질을 향상시킬 수 있다. 패치 안테나 (1) 의 10 ㎓ 에 있어서의 전송 손실은, 0.5 dB/㎝ 이하가 보다 바람직하다.
＜패치 기판 및 그라운드 기판＞
본 실시형태에 있어서, 패치 기판 (2) 및 그라운드 기판 (4) 은, 도체로 형성된 층인 것이 바람직하다. 예를 들어, 패치 기판 (2) 및 그라운드 기판 (4) 의 두께는, 예를 들어 0.1 ∼ 50 ㎛ 정도이다. 패치 기판 (2) 및 그라운드 기판 (4) 을 형성하는 도체는, 특별히 한정되는 경우는 없고, 예를 들어, 동, 금, 은, 알루미늄, 티탄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 혹은 니켈 등의 금속, 또는 이들 금속을 적어도 1 종 이상을 함유하는 합금 혹은 금속 화합물이 바람직하다. 또, 패치 기판 (2) 및 그라운드 기판 (4) 의 구조는, 1 층 구조에 한정되지 않고, 예를 들어, 티탄층과 동층의 적층 구조와 같은 복수의 층이 적층된 구조여도 된다. 패치 기판 (2) 및 그라운드 기판 (4) 의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 공지된 접착제에 의한 접착, 도체 페이스트를 사용한 인쇄법, 딥법, 도금법, 증착법, 스퍼터, 핫 프레스법 등의 각종 공지된 형성 방법을 적용할 수 있다.
＜마이크로 스트립 선로＞
본 실시형태에 있어서, 마이크로 스트립 선로 (5) 는, 도체로 형성된 층인 것이 바람직하다. 당해 마이크로 스트립 선로 (5) 를 형성하는 재료로는, 상기 패치 기판 (2) 및 그라운드 기판 (4) 과 동일한 재료를 적용할 수 있다. 또, 유전체층 (3) 의 비유전률이 높을수록, 패치 기판 (2) 또는 급전 선로 (예를 들어, 마이크로 스트립 선로 (5)) 로부터 발생하는 전자계는, 유전체층 (3) 내부에 강하게 구속되는 경향을 나타낸다. 그 때문에, 패치 기판 (2) 에 있어서는, 저유전율의 유전체층 (3) 이 바람직하다. 한편, 급전 선로에 있어서는, 고유전율의 유전체층 (3) 이 바람직하다.
＜바람직한 형태＞
본 실시형태는, 반복 단위로서 스티렌계 단량체 단위를 갖는 스티렌계 수지 (A1) 를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로서,
상기 스티렌계 수지 (A1) 는, 반복 단위로서 모노비닐스티렌계 단량체 단위를 갖는 폴리머 매트릭스 중에 고무상 중합체 (a) 의 입자가 분산된 고무 변성 스티렌계 수지, 혹은 상기 스티렌계 단량체 단위와, 불포화 카르복실산계 단량체 단위 및/또는 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합 수지이며, 또한 2 개 이상의 비닐기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 0 질량％ 이상 4.5 질량％ 이하 함유하고,
상기 스티렌계 수지 (A1) 중에 포함되는 카테콜 유도체는, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 6 μg 이하이며, 또한 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량은, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 5000 μg 이하 함유하고,
유전율 3 이하, 유전 정접 0.02 이하인 것을 특징으로 하는, 전자파에 의해 통신을 실시하는 장치 부품용의 스티렌계 수지 조성물인 것이 바람직하다.
이로써, 고온 유지 후의 낮은 유전 정접을 유지하고, 황색도의 변화가 적고, 또한 금속 재료에 대한 접착 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물은, 도광판 등의 광학 용도에 사용되는 재료보다, 전자파로 통신을 실시하는, 이른바 고주파 용도의 전자 기기에 사용되는 것이 바람직하다
또, 상기 스티렌계 수지 (A1) 는, 스티렌계 공중합 수지이며, 또한 당해 스티렌계 공중합 수지 100 질량％ 에 대해, 스티렌계 단량체 단위 98 질량％ 이하와, 불포화 카르복실산계 단량체 단위 0 ∼ 16 질량％ 와, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위 0 ∼ 16 질량％ 를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
＜바람직한 사용 양태＞
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물의 바람직한 형태는, 전자파로 통신을 실시하는 장치 부품 또는 당해 장치 부품용의 성형체이다.
구체적으로는, 본 실시형태는, 반복 단위로서 스티렌계 단량체 단위를 갖는 스티렌계 수지 (A1) 를 함유하는 스티렌계 수지 조성물을 구성 성분으로서 포함하는 전자파에 의해 통신을 실시하는 장치 부품 또는 당해 장치 부품용의 성형체로서,
상기 스티렌계 수지 (A1) 는, 반복 단위로서 모노비닐스티렌계 단량체 단위를 갖는 폴리머 매트릭스 중에 고무상 중합체 (a) 의 입자가 분산된 고무 변성 스티렌계 수지, 혹은 상기 스티렌계 단량체 단위와, 불포화 카르복실산계 단량체 단위 및/또는 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합 수지이며, 또한 2 개 이상의 비닐기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 0 질량％ 이상 4.5 질량％ 이하 함유하고,
상기 스티렌계 수지 (A1) 중에 포함되는 카테콜 유도체는, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 6 μg 이하이며, 또한 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량은, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 5000 μg 이하 함유하고,
유전율 3 이하, 유전 정접 0.02 이하인 것을 특징으로 하는, 전자파에 의해 통신을 실시하는 장치 부품 또는 당해 장치 부품용의 성형체인 것이 바람직하다.
이로써, 고온 유지 후의 낮은 유전 정접을 유지하고, 황색도의 변화가 적고, 또한 금속 재료에 대한 접착 강도가 우수한 장치 부품을 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 장치 부품 또는 당해 장치 부품용의 성형체는, 도광판 등의 광학 용도보다, 전자파로 통신을 실시하는, 이른바 고주파 용도의 전자 기기에 사용되는 것이 바람직하다
또, 상기 스티렌계 수지 (A1) 는, 스티렌계 공중합 수지이며, 또한 당해 스티렌계 공중합 수지 100 질량％ 에 대해, 스티렌계 단량체 단위 98 질량％ 이하와, 불포화 카르복실산계 단량체 단위 0 ∼ 16 질량％ 와, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위 0 ∼ 16 질량％ 를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 전자 기기의 하우징 재료 등 높은 기계적 강도 특성이 요구되는 경우, 스티렌계 수지 (A1) 는, 고무 변성 스티렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 서술한 패치 안테나 등 고주파 용도를 중시하는 경우에는, 우수한 내열성을 나타내는 스티렌계 공중합 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[스티렌계 수지 조성물 또는 유전체층의 물성]
＜유전율·유전 정접＞
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물 또는 유전체층의 유전율은 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 또, 당해 스티렌계 수지 조성물 또는 유전체층의 유전 정접은 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하이다. 유전율이 3 보다 크고, 유전 정접이 0.02 보다 크면 0.3 ㎓ 이상의 고주파에서는 유전 손실이 커져, 제품에 문제를 일으킨다.
또한, 본 개시에서, 유전율·유전 정접은, JIS C 2138 에 준거하여 10 ㎓ 에서 측정되는 값이다.
＜옐로 인덱스＞
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물 또는 유전체층의 옐로 인덱스는, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 20 보다 크면 착색 등에 문제를 일으킨다. 또한, 본 개시로, 옐로 인덱스 (YI) 는, JIS K 7105 에 준거하여 측정되는 값이다.
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물의 옐로 인덱스는, 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 5 보다 크면 광학 용도에 사용하지 못할 우려가 있다.
＜난연성＞
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물 또는 난연성 스티렌계 수지 조성물의 난연성은, 전기 제품 관련 등 용도에 따라서는, UL94 수직 연소 시험 (UL94-V 시험) 에 있어서, 규격내이다, 즉, V-0 ∼ V-2 의 난연성 클래스인 것이 바람직하다. 또, UL94 수평 연소 (UL94-HB 시험) 에 있어서, HB 규격내인 75 ㎜/분 이하의 연소 속도인 것이 바람직하고, 또, 자동차 난연 규격 (FMVSS302) 등의 규격을 고려하면 85 ㎜/분 이하가 바람직하다. 또한, 본 개시에서, 난연성은, 후술하는 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 평가할 수 있다.
＜비카트 연화 온도＞
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물의 비카트 연화 온도는, 86 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88 ℃ 이상이다. 86 ℃ 미만이면, 사용 중, 온도가 상승하여, 제품이 변형되어 버릴 우려가 있다. 또한 본 개시에 있어서, 비카트 연화 온도는, ISO 306 에 준거하여, 하중 49 N, 승온 속도 50 ℃/시간의 조건에 의해 측정되는 값이다.
[성형체]
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물 또는 난연성 스티렌계 수지 조성물은, 상기 용융 혼련 성형기에 의해, 혹은, 얻어진 스티렌계 수지 조성물 또는 난연성 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법, 및 발포 성형법 등에 의해 성형체를 제조할 수 있다. 본 실시형태의 유전체층 (3) 도 마찬가지로, 상기 용융 혼련 성형기에 의해, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법, 및 발포 성형법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형품 혹은 성형체, 바람직하게는 사출 성형품 또는 사출 성형체 (사출 압축을 포함한다) 또는 유전체층 (3) 은, 0.3 ∼ 300 ㎓ 의 주파수를 갖는 전자파로 통신을 실시하는 장치의 구성 요소, 하우징 또는 하우징 부품에 관한 것을 특징으로 한다. 특히, 본 실시형태의 스티렌계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품 혹은 성형체, 또는 유전체층 (3) 은, 송수신 장치, 휴대 전화, 태블릿, 랩탑, 내비게이션 디바이스, 감시 카메라, 사진 촬영용 카메라, 센서, 다이빙 컴퓨터, 오디오 유닛, 리모콘, 스피커, 헤드폰, 라디오, 텔레비전, 조명 기기, 가전 제품, 키친 용품, 도어 오프너 또는 게이트 오프너, 차량 중앙 로크용 조작 장치, 키리스 자동차용 키, 온도 측정 장치 또는 온도 표시 장치, 측정 장치 및 제어 장치의 구성 요소, 그리고 하우징 또는 하우징 부품으로 이루어지는 군에서 선택되는 제품에 사용될 수 있다.
본 실시형태의 난연성 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형품, 바람직하게는, 사출 성형품 (사출 압축을 포함한다), 복사기, 팩스, 텔레비전, 라디오, 테이프 레코더, 비디오 데크, PC, 프린터, 전화기, 정보 단말기, 냉장고, 전자 레인지 등의 OA 기기, 가정 전화 제품, 전기·전자 기기의 하우징이나 각종 부품, 발포 단열재, 절연 필름 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 개시의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
「측정 및 평가 방법」
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 물성의 측정 및 평가는, 다음의 방법에 기초하여 실시했다.
(1) 스티렌계 단량체의 다이머 및 스티렌계 단량체의 트리머량의 측정
장치 : Agilent 6850series GC system
시료 : 수지 조성물 1 g 을 MEK 10ml 에 용해 후, 3 ml 의 메탄올을 더해 중합체를 침강시켜, 용액 중의 성분 농도를 측정하였다.
칼럼 : Agilent 19091Z-413E
입구 온도 : 250 ℃
검출기 온도 : 280 ℃
(2) 4-t-부틸카테콜량의 측정
장치 : Agilent 6890
시료 : 수지 조성물 1 g 을 클로로포름 50 ml 에 용해 후, BSTFA (N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드) 를 사용하여, 트리메틸실릴 유도체화 처리를 실시하였다.
칼럼 : DB-1 (0.25 ㎜ i. d. × 30 m)
액상 두께 : 0.25 ㎜
칼럼 온도 : 40 ℃ (5 분 유지) → (20 ℃/분 승온) → 320 ℃ (6 분 유지) 합계 25 분
주입구 온도 : 320 ℃
주입법 : 스플릿법 (스플릿비 1 : 5)
시료량 : 2 μl
MS 장치 : Agilent MSD5973
이온원 온도 : 230 ℃
인터페이스 온도 : 320 ℃
이온화법 : 전자 이온화 (EI) 법
측정법 : SCAN 법 (스캔 레인지 m/Z 10 ∼ 800)
(3) 고무 변성 스티렌계 수지 중에 포함되는 고무상 중합체 (a) 의 함유량 :
부타디엔 세그먼트의 결합 양식을 전제로 하여, 열분해 가스 크로마토그래피를 측정하고, 부타디엔 세그먼트량으로부터 고무상 중합체 (a) 의 함유량을 산출하였다. 단위는 중량％ 이다.
(4) 스티렌계 공중합 수지의 스티렌 단량체 단위, 메타크릴산 단량체 단위, 및 메타크릴산메틸 단량체 단위의 함유량의 산출법
프로톤 핵자기 공명 (1H-NMR) 측정기로 측정한 스펙트럼의 적분비로부터, 수지 조성을 정량하였다.
·시료 조제 : 수지 펠릿 30 mg 을 d6-DMSO 0.75 mL 에 60 ℃ 에서 4 ∼ 6 시간 가열 용해하였다.
·측정 기기 : 닛폰 전자 (주) 제조 JNM ECA-500
·측정 조건 : 측정 온도 25 ℃, 관측핵 1H, 적산 횟수 64 회, 반복 시간 11 초.
(스펙트럼의 귀속)
디메틸술폭시드 중용매 중에서 측정된 스펙트럼의 귀속에 대해, 0.5 ∼ 1.5 ppm 의 피크는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 및 6 원 고리 산무수물의 α-메틸기의 수소, 1.6 ∼ 2.1 ppm 의 피크는 폴리머 주사슬의 메틸렌기의 수소, 3.5 ppm 의 피크는 메타크릴산메틸의 카르복실산에스테르 (-COOCH3) 의 수소, 12.4 ppm 의 피크는 메타크릴산의 카르복실산의 수소이다. 또, 6.5 ∼ 7.5 ppm 의 피크는 스티렌의 방향족 고리의 수소이다. 또한, 본 실시예 및 비교예의 수지에서는 6 원 고리 산무수물의 함유량이 적기 때문에, 본 측정 방법에서는 통상 정량화는 어렵다.
(5) 유전율·유전 정접
실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 11 에 있어서 제작한 스티렌계 수지 조성물의 유전 특성 (유전율·유전 정접) 은, JIS C 2138 에 준거하여 10 ㎓ 에서 PNA-L 네트워크 애널라이저 N5230A (애질런트·테크놀로지 (주) 제조) 로 측정하였다 (200 ℃, 하중 49 N). 또, 상기 스티렌계 수지 조성물을 80 ℃ 의 오븐에 500 시간 노출한 후의 유전 정접에 대해서도 측정하였다.
(6) 옐로 인덱스 (YI)
JIS K 7105 에 준거하여, 닛폰 전색 주식회사 제조 색차 탁도 측정기 COH300A (상품명) 로 스티렌계 수지 조성물 또는 후술하는 방법으로 제작한 시험편 (a) 의 옐로 인덱스 YI (상온 25 ℃) 를 측정하였다. 또, 80 ℃ 의 오븐에 500 시간 노출한 옐로 인덱스 YI (80 ℃) 를 측정하고, YI (80 ℃) 치로부터 YI (상온 25 ℃) 값을 뺀 ΔYI 에 대해 산출하였다.
또한, 시험편 (a) 의 옐로 인덱스 YI (상온 25 ℃) 에 대해서는, 조색 (調色) 목적을 고려하여 5 이하인 것이 바람직하다.
(7) 난연성의 평가
(7-1) 연소 등급의 평가
후술하는 방법으로 제작한 시험편 (a) (크기 : 127 ㎜ × 12.7 ㎜, 두께 : 1.5 ㎜) 또는 시험편 (b) (크기 : 127 ㎜ × 12.7 ㎜, 두께 : 0.8 ㎜) 를 사용하여, 50 W 시험 불꽃에 의한 UL94 수직 연소 시험 (UL94-V 시험) 에 준거하는 방법으로 난연성을 평가하였다.
상기 시험편 (a) 또는 (b) 에 가스 버너의 불꽃을 쬐고, 그 연소의 정도를 평가하였다.
또한, 난연 등급에는, UL94-V 시험에 의해 분류되는 난연성의 클래스를 나타냈다. 모든 시험편에서 시험은 5 개 실시하고, 판정하였다. 분류 방법의 개요는 이하와 같다.
V-0 : 5 개의 합계 연소 시간 50 초 이하, 최대 연소 시간 10 초 이하, 적하 면 착화 없음
V-1 : 5 개의 합계 연소 시간 250 초 이하, 최대 연소 시간 30 초 이하, 적하 면 착화 없음
V-2 : 5 개의 합계 연소 시간 250 초 이하, 최대 연소 시간 30 초 이하, 적하 면 착화 있음
Not V : UL94 의 규격외
당해 연소 시간의 측정은, UL94-V 시험의 1 회째의 접염 후부터 소화될 때까지의 시간으로 평가하고, 5 세트 실시했다 (1 세트 2 회의 접염).
또한, 시험편 (b) 를 제작한 실시예 25 ∼ 실시예 33 에 관해서는, 각 세트의 1 회째의 연소 시간을 표 7 및 표 9 에 나타내고, 각 세트의 1 회째의 연소 시간의 평균 편차를 산출함으로써 연소성의 편차를 평가하였다.
(7-2) 연소 속도
상기 (7-1) 의 연소성의 평가와 마찬가지로, 후술하는 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 11 의 란에 기재한 방법으로 제작한 시험편 (a) (크기 : 127 ㎜ × 12.7 ㎜, 두께 : 1.5 ㎜), 또는, 후술하는 실시예 25 ∼ 33 및 비교예 12 ∼ 20 의 란에 기재한 방법으로 제작한 시험편 (b) (크기 : 127 ㎜ × 12.7 ㎜, 두께 : 0.8 ㎜) 를 각각 3개 사용하여, UL94 수평 연소 시험에 의해 연소 속도 (㎜/분) 를 측정하였다.
(8) 내열성의 평가
비카트 연화점에 의해 내열성의 평가를 실시하였다. ISO 306 에 준거하여, 수지 조성물의 비커트 연화 온도 (℃) 를 측정하였다. 하중은 49 N, 승온 속도는 50 ℃/시간으로 하였다.
(9) 90°동박 박리 강도의 평가 (최소 동박 접착성)
후술하는 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 11 의 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트 130 ㎜ × 130 ㎜ 에 대해, 당해 수지 시트와 동일한 크기의 두께 35 ㎛ 의 동박을, 200 ℃ 열프레스에 의해 동박을 접착한 후 (도 4(a) 참조), 염화 제 2 철 용액에 의해 동박을 에칭하고 (도 4(b) 참조), JIS K 6854-1 을 준거한 동박의 박리 강도를 측정했다 (도 4(c) 참조).
측정 조건은 이하와 같다.
시험 속도 : 50 ㎜/분
시험편 폭 : 10 (㎜)
측정수 : n = 5
측정 환경 : 23 ℃ ± 2, 50 ％ RH ± 5 ％ RH
측정 장치 : 만능 재료 시험기 59R 5582 형 (인스트론사 제조)
또, 본 실시예에 있어서, 90°동박 박리 강도의 값인 최소 동박 접착성은, 박리 길이 20 ∼ 100 ㎜ 의 범위 내에 있어서, 인가하는 하중의 최소치로 하였다. 예를 들어, 도 4 와 같은 90°동박 박리 강도의 실험 결과가 얻어진 경우, A 의 피크를 최소 동박 접착성으로서 평가하였다.
(10) 접착성의 평가
후술하는 방법으로 제작한 플렉시블 양면 금속 적층판을 온도 80 ℃, 습도 85 ％ 분위기하에 500 시간 노출한 후, JIS K 5600-5-6 (크로스컷법) 에 준거하여 접착성을 측정하였다. 시험 결과는 JIS K 5600-5-6 (크로스컷법) 에 준거하고, 눈 형상으로 박리된 상황에 따라, 분류 0 (양호) ∼ 5 (불량) 의 숫자로 평가하였다.
(11) 전송 손실 (dB/㎜) 의 평가
유전체층의 전송 손실의 측정에는, 임피던스 Z = 50 Ω 의 마이크로 스트립 선로법을 사용하였다. 마이크로 스트립 선로법은, 샘플의 제작이 용이하고, 면 실장 부품의 실장에 적합한 구조를 갖기 때문에, 전송 손실의 측정에 널리 채용되고 있다.
도 3 은, 마이크로 스트립 선로법에 의해 제작한 샘플을 나타내는 사시도이다. 당해 샘플은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 유전체층 (3) 과, 유전체층 (3) 의 일방의 면에 형성된, 두께 t, 폭 W 의 구리 도금층을 마이크로 스트립 선로 (5) 로 하고, 타방의 면에 유전체층 (3) 과 동일하게 접착하여 형성된 구리 도금층을 그라운드 기판 (4) 으로 하는 적층체이며, 후술하는 플렉시블 양면 금속 적층판에 상당한다.
마이크로 스트립 선로법에 의한 전송 손실의 측정은, 초기의 투과량 (80 ℃ 의 오븐에 500 시간 노출하기 전의 투과량 (dB)) 과 부하 시험 후의 투과량 (80 ℃ 의 오븐에 500 시간 노출한 후의 투과량 (dB)) 을 측정하고, 각각의 투과량의 절대치를 마이크로 스트립 선로 (5) 의 선로 길이 (75 ㎜) 로 나눈 값을 전송 손실로 하였다.
구체적으로는, 80 ℃ 의 오븐에 500 시간 노출하기 전의 플렉시블 양면 금속 적층판 (샘플 (A)) 및, 80 ℃ 의 오븐에 500 시간 노출한 후의 플렉시블 양면 금속 적층판 (샘플 (B)) 의 각각에 대해, 마이크로 스트립 선로 (5) 의 양단 및 그라운드 기판 (4) 을 측정 기기에 접속한 후, 마이크로 스트립 선로 (5) 로의 입사파에 대한 투과량을 측정하였다 (온도 23 ℃, 습도 50 ％ RH 의 조건하). 또, 10 ㎓ 에 있어서의 초기의 투과량 및 부하 후의 투과량의 상태 조정을 실시하였다.
본 측정에 사용한 측정 기기를 하기에 나타낸다.
측정 기기 : E8363B (Agllent Technologies 사 제조)
측정 주파수 : 10 M-40 ㎓
또한, 초기의 투과량, 부하 시험 후의 투과량의 측정에 대해서는, 상기한 조건 이외에는 모두 동일한 조건으로 측정하였다. 부하 시험 후의 투과량이 초기의 투과량에 가까울수록 내구성이 우수하다.
(12) 성형 외관의 평가
성형 외관의 평가에 대해서는, 후술하는 실시예 25 ∼ 실시예 33 의 란에 기재된 방법으로 제작한 시험편 (a) 의 표면 외관을 관찰하고, 이하의 평가 기준에 의해, 실버 스트리크 또는 흐림이 없는 것을「○」로 평가하였다. 본 실시예의「실버 스트리크 또는 흐림」의 발생의 평가 방법은, 사출 성형기로 성형한 두께 3 ㎜ 의 플레이트 상에, 육안으로 실버 스트리크 또는 흐림이 확인되는지의 여부로 실시하고, 관찰된 결과를 하기 기준으로 평가하였다. 두께 3 ㎜ 의 플레이트는, 사출 성형기 (토시바 기계 주식회사 제조, EC60N) 에 의해, 실린더 온도 200 ℃, 금형 온도 40 ℃ 에서 성형한 것을 사용하였다.
실버 스트리크의 평가 기준
○ : 실버 스트리크가 발생하지 않았다.
× : 실버 스트리크가 발생한 성형체가 1 개 이상이었다.
흐림의 평가 기준
○ : 흐림이 발생하지 않았다.
× : 흐림이 발생한 성형체가 1 개 이상이었다.
(13) 비카트 연화 온도의 평가
후술하는 실시예 25 ∼ 실시예 33 의 란에 기재된 방법으로 제작한 시험편 (a) 에 대해, ISO 306 에 준거하여, 하중 49 N, 승온 속도 50 ℃/시간의 조건에 의해 비카트 연화 온도를 측정하였다.
「원재료」
실시예에서 사용한 각 재료 (스티렌계 수지 (A1), 스티렌계 수지 (A2), 난연제 (B), 첨가제 등) 는 하기와 같다.
[스티렌계 수지 (A1)]
본 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 11 에서는, 스티렌계 수지 (A1) 로서, 이하의 GPPS-A, GPPS-B, HIPS-A, HIPS-B, 및 스티렌계 공중합체 (a) ∼ (e) 를 사용하였다.
＜GPPS-A＞
증류에 의해 정제한, 스티렌 85 중량％, 에틸벤젠 15 중량％ 의 혼합액 100 중량부에 대해, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.05 중량부를 첨가한 중합액을 5.4 리터의 완전 혼합형 반응기에 0.70 리터/hr 로 연속적으로 주입하고, 101 ℃ 로 조정하였다. 중합체 용액을 계속하여, 교반기를 구비하고 3 존에서 온도 컨트롤 가능한 3.0 리터의 층류형 반응기에 연속적으로 주입하였다. 층류형 반응기의 온도를 113 ℃/121 ℃/128 ℃ 로 조정하였다. 얻어진 중합 용액을 2 단 벤트 부착 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고, 압출기 온도 225 ℃, 1 단 벤트 및 2 단 벤트의 진공도를 15 torr 로, 미반응 단량체 및 용매를 제거하고, 압출기로 조립하여, 스티렌계 수지 (A1) 로서 GPPS-A 를 얻었다. 당해 GPPS-A 와 함께 얻어진 4-t-부틸카테콜은, 1.5 μg/g 이며, 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 합계량은 4530 μg/g 이었다. 이들 4-t-부틸카테콜의 함유량, 및 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 합계량은, 모두 GPPS-A 1 g 에 대한 함유량이다.
＜GPPS-B＞
스티렌계 수지의 중합 용액의 일부를 증류에 의한 정제를 실시하지 않고 사용한 것 이외에는, GPPS-A 와 마찬가지로 스티렌계 수지 (A1) 로서 GPPS-B 를 조제하였다. 당해 GPPS-B 와 함께 얻어진 4-t-부틸카테콜은 1.8 μg/g 이며, 4-t-부틸카테콜의 다이머와 4-t-부틸카테콜의 트리머의 합계량은 5880 μg/g 이었다. 이들 4-t-부틸카테콜의 함유량, 및 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 합계량은, 모두 GPPS-B 1 g 에 대한 함유량이다.
＜HIPS-A＞
증류에 의해 정제한, 스티렌 82.3 부에, 무니 점도가 40 이며, 또한 5 ％ 스티렌 용액 점도인 135 센티포이즈의 하이 시스 폴리부타디엔 고무를 5 부 용해한 용액에, 에틸벤젠 13 부, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.03 부, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.01 부, n도데실메르캅탄 0.05 부 및 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.1 부를 더한 원료액을, 내용적 6 리터의 교반기 부착 조형 제 1 반응기에 연속적으로 2 리터/Hr. 로 공급하고, 제 1 반응기 출구의 고형분 농도 35 ％ 로 하도록, 온도를 조절하고, 상 전환을 완료시켜 입자를 형성시켰다. 이 때의 제 1 반응기의 교반수를 90 회전/매분으로 하였다. 또한, 내용적 6 리터의 교반기 부착 조형 제 2 반응기, 및 동 형, 동 용량의 제 3 반응기로 중합을 계속시켰다. 그 때, 제 2 및 제 3 반응기 출구의 고형분 농도를 각각 55 ∼ 60 ％, 68 ∼ 73 ％ 가 되도록 조내 온도를 조정하였다. 이어서, 230 ℃ 의 진공 탈휘 장치에 보내어 미반응 스티렌 단량체 및 용매를 제거하고, 압출기로 조립하여, 스티렌계 수지 (A1) 로서 HIPS-A 를 얻었다. 당해 HIPS-A 와 함께 얻어진 4-t-부틸카테콜은, 1.1 μg/g 이며, 스티렌의 다이머와 트리머의 합계량은 2840 μg/g 이었다. 이들 4-t-부틸카테콜의 함유량, 및 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 합계량은, 모두 HIPS-A 1 g 에 대한 함유량이다.
＜HIPS-B＞
스티렌계 수지의 중합 용액의 일부를 증류에 의한 정제를 실시하지 않고 사용한 것 이외에는, HIPS-A 와 마찬가지로 스티렌계 수지 조성물을 조제하였다. 당해 HIPS-B 와 함께 얻어진 4-t-부틸카테콜은 1.7 μg/g 이며, 그 다이머와 그 트리머의 합계량은 5380 μg/g 이었다. 이들 4-t-부틸카테콜의 함유량, 및 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 합계량은, 모두 HIPS-B 1 g 에 대한 함유량이다.
＜스티렌계 공중합 수지＞
-스티렌계 공중합체 (a)-
증류에 의해 정제한, 스티렌 (ST) 71.3 질량부, 메타크릴산 (MAA) 7.3 질량부, 메타크릴산메틸 (MMA) 6.4 질량부, 에틸벤젠 15.0 질량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.025 질량부로 이루어지는 중합 원료 조성액을, 1.1 리터/시의 속도로, 용량이 4 리터인 완전 혼합형 반응기에, 이어서, 용량이 2 리터인 층류형 반응기로 이루어지는 중합 장치에, 또한, 미반응 모노머, 중합 용매 등의 휘발분을 제거하는 단축 압출기를 연결한 탈휘 장치에, 연속적으로 순차 공급하여, 수지를 조제하였다.
중합 공정에 있어서의 중합 반응 조건은, 완전 혼합 반응기는 중합 온도 122 ℃, 층류형 반응기는 중합 온도 120 ∼ 142 ℃ 로 하였다. 탈휘된 미반응 가스는, -5 ℃ 의 냉매를 통한 응축기로 응축하고, 미반응액으로서 회수하였다.
최종 중합액을 215 ℃, 2.5 ㎪ 의 감압하에서 30 분간 건조 후, 압출기로 조립하여, 스티렌계 공중합체 (a) (공중합체 (a) 라고도 칭한다. 다른 공중합체도 동일하다.) 를 얻었다. 또, 최종 중합액 중의 스티렌계 공중합 수지분은, 식 [(건조후의 시료 질량/건조전의 시료 질량) × 100 ％] 에 의해 측정한 결과, 65.6 질량％ 였다. 스티렌계 공중합체 (a) 의 중량 평균 분자량은 214,000 (21.4 만) 이었다.
당해 스티렌계 공중합체 (a) 와 함께 얻어진 4-t-부틸카테콜은, 0.6 μg/g 이며, 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 합계량은 3720 μg/g 이었다. 이들 4-t-부틸카테콜의 함유량, 및 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 합계량은, 모두 스티렌계 공중합체 (a) 1 g 에 대한 함유량이다.
스티렌계 공중합체 (a) 의 조성비는 스티렌 단량체 단위 82.3 질량％, 메타크릴산 단량체 단위 9.8 질량％, 메타크릴산메틸 단량체 단위 7.9 질량％ 였다. 또한, 각 단량체 단위는 다음과 같이 프로톤 핵자기 공명 (1H-NMR) 측정기로 측정한 스펙트럼의 적분비로부터, 스티렌계 공중합체 (a) 의 조성을 정량하였다.
·시료 조제 : 수지 펠릿 30 mg 을 d6-DMSO 0.75 mL 에 60 ℃ 에서 4 ∼ 6 시간 가열 용해하였다.
·측정 기기 : 닛폰 전자 (주) 제조 JNM ECA-500
·측정 조건 : 측정 온도 25 ℃, 관측핵 1H, 적산 횟수 64 회, 반복 시간 11 초.
디메틸술폭시드 중용매 중에서 측정된 스펙트럼의 귀속에 대해, 0.5 ∼ 1.5 ppm 의 피크는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 및 6 원 고리 산무수물의 α-메틸기의 수소, 1.6 ∼ 2.1 ppm 의 피크는 폴리머 주사슬의 메틸렌기의 수소, 3.5 ppm 의 피크는 메타크릴산메틸의 카르복실산에스테르 (-COOCH3) 의 수소, 12.4 ppm 의 피크는 메타크릴산의 카르복실산의 수소이다. 또, 6.5 ∼ 7.5 ppm 의 피크는 스티렌의 방향족 고리의 수소이다. 또한, 본 실시예 및 비교예의 수지에서는 6 원 고리 산무수물의 함유량이 적기 때문에, 본 측정 방법에서는 통상 정량화는 어렵다.
-스티렌계 공중합체 (b)-
후술하는 표 1 의 조성비가 되도록, 스티렌 (ST), 메타크릴산 (MAA) 및 메타크릴산메틸 (MMA) 의 배합비 및 중합 온도 조건 등을 조정하여, 상기 스티렌계 공중합체 (a) 와 동일한 방법에 의해 스티렌계 공중합체 (b) 를 제조하였다.
-스티렌계 공중합체 (c)-
후술하는 표 1 의 조성비가 되도록, 스티렌 (ST), 메타크릴산 (MAA) 및 메타크릴산메틸 (MMA) 의 배합비 및 중합 온도 조건 등을 조정하여, 상기 스티렌계 공중합체 (a) 와 동일한 방법에 의해 스티렌계 공중합체 (c) 를 제조하였다.
-스티렌계 공중합체 (d)-
후술하는 표 1 의 조성비가 되도록, 스티렌 (ST), 메타크릴산 (MAA), 메타크릴산메틸 (MMA) 및 디비닐벤젠의 배합비 및 중합 온도 조건 등을 조정하여, 상기 스티렌계 공중합체 (a) 와 동일한 방법에 의해 스티렌계 공중합체 (d) 를 제조하였다.
-스티렌계 공중합체 (e)-
후술하는 표 1 의 조성비가 되도록, 스티렌 (ST), 메타크릴산 (MAA), 메타크릴산메틸 (MMA) 및 디비닐벤젠의 배합비 및 중합 온도 조건 등을 조정하여, 상기 스티렌계 공중합체 (a) 와 동일한 방법에 의해 스티렌계 공중합체 (e) 를 제조하였다.
이하에, 상기에서 얻어진 스티렌계 공중합체 (a) ∼ 스티렌계 공중합체 (e) 의 조성비를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00017
[스티렌계 수지 (A2)]
본 실시예 25 ∼ 33 및 비교예 12 ∼ 20 에서는, 스티렌계 수지 (A2) 로서, 이하의 HIPS, GPPS 및 스티렌계 공중합체 (a) 를 사용하였다.
＜HIPS＞
MFR 7.0 의 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 인 고무 변성 스티렌계 수지를 사용하였다. 그 HIPS 는, 고무상 중합체로서 폴리부타디엔을 사용하였고, 고무상 중합체의 함유량 8.6 질량％ 였다. 당해 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 의 평균 입자경은 1.5 ㎛ 였다.
＜GPPS＞
MFR 2.2 의 폴리스티렌 (GPPS, PS 저팬사 제조, G9401) 을 사용하였다.
＜스티렌계 공중합 수지＞
스티렌계 수지 (A2) 로서, 상기 스티렌계 공중합체 (a) 를 사용하였다.
[난연제 (B)]
·포스폰산에스테르 화합물 [마루비시 유화공업 주식회사 제조, 논넨 73, 융점 100 ℃, 인 함유량 10 질량％]
·인산에스테르 (화합물 (II-2)) : 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트 [다이하치 화학공업 주식회사 제조, PX-200, 융점 92 ℃, 인 함유량 9.0 질량％, 축합 타입]
·포스핀산계 화합물 (C1-1) : (표 중, 포스핀산-A 라고도 칭한다.) [산코 주식회사 제조, HCA, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드]
·포스핀산계 화합물 (C1-2) : (표 중, 포스핀산-B 라고도 칭한다.) [산코 주식회사 제조, BCA, 10-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드]
·힌더드아민계 화합물 (C2-1) : (표 중, HALS-A 라고도 칭한다.) [BASF 사 제조, FlamestabNOR116FF, NOR 형 고분자 타입]
·힌더드아민계 화합물 (C2-2) : (표 중, HALS-B 라고도 칭한다.) [(주) ADEKA 제조, 아데카스타브 LA-81 NOR 형]
·힌더드아민계 화합물 (C2-3) : (표 중, HALS-C 라고도 칭한다.) [(주) ADEKA 제조, 아데카스타브 LA-77 YNH 형]
·브롬계 난연제 A : 비스(펜타브롬페닐)에탄 [아르베말 주식회사, Saytex8010]
·브롬계 난연제 B : 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 [다이이치 공업제약사 제조, 피로가드 SR245]
[임의 첨가 성분]
(페놀계 산화 방지제)
·3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 [BASF 사 제조, Irganox1076]
(인계 산화 방지제)
·트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 [BASF 사 제조, Irgafos168]
[실시예 1 ∼ 24]
표 2-1 및 표 2-2 에 나타내는 조성비와 같이, 각 성분과, (A1) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해, Irganox1076 과 Irgafos168 을 0.2 질량부씩 첨가 후, 예비 혼합하였다. 얻어진 예비 혼합물을 일괄 혼합하고, 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조, TEM-26SS) 를 사용하고, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 의 범위에서 용융 압출을 실시하여, 혼련물로서 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 때, 스크루 회전수는 150 rpm, 토출량은 10 ㎏/hr 이었다. 또한, 실시예 10 ∼ 12 는 각각 4-t-부틸카테콜을 (A1) 성분과의 예비 혼합으로 4 ppm 첨가한 것을 사용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 펠릿을, 치수 127 ㎜ × 12.7 ㎜ × 두께 1.5 ㎜ 또는 1.5 ㎜ 의 핀 게이트 평판 금형을 구비한 닛폰 제강소사 제조의 사출 성형기를 사용하고, 실린더 온도 220 ℃, 금형 온도 50 ℃, 사출 압력 (게이지압 40-60 ㎫), 사출 속도 (패널 설정치) 50 ％, 사출 시간/냉각 시간 = 5 sec/20 sec 로 성형하여 시험편 (a) 을 제작하고, 각 특성의 측정 및 연소성의 평가 등을 실시하였다. 결과를 표 2-1 및 표 2-2 에 나타낸다.
또한 전송 손실 및 접착성을 평가하기 위해서, 상기 실시예 1 ∼ 12 의 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 사용하여, 두께 0.3 ㎜ 의 시트를 프레스 성형하여 제작하고, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (후쿠다 금속박분사 제조 CF-T4X-SVR-12) 을, 동박/시트/동박의 순서로 적층한 후, 온도 220 ℃, 압력 1.3 ㎫ 의 조건에서 5 분간 프레스하여, 플렉시블 양면 금속 적층판을 얻었다. 그리고, 제작한 플렉시블 양면 금속 적층판의 전송 손실 및 접착성의 평가 등을 실시하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
[비교예 1 ∼ 11]
비교예 1 ∼ 11 은, 표 3 에 나타내는 바와 같이 조성을 변경한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여, 수지 조성물의 펠릿을 얻은 후, 시험편 (a) 를 제작하고, 각 물성의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 비교예 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11 에서는, 각각 4-t-부틸카테콜을 (A2) 성분과의 예비 혼합에 있어서 소정량 첨가한 것을 사용하였다.
[표 2-1]
Figure pct00018
[표 2-2]
Figure pct00019
[표 3]
Figure pct00020
표 2-1 및 표 2-2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 24 는, 유전율, 유전 정접 및 그 변화량, 그리고 색조가 우수한 것을 알 수 있다. 사용 환경하를 상정한 오븐의 노출후에도 유전 정접이나 색조의 변화가 적다. 추가로 난연제를 첨가하면 유전 특성이나 색조가 우수한 난연 재료로 할 수 있다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 4-t-부틸카테콜, 또는 다이머와 트리머의 양이 소정량보다 많은 경우, 사용 환경하를 상정한 오븐의 노출후에 있어서의, 유전 정접 및 그 변화량이나 색조의 변화가 커지는 것을 알 수 있다. 또, 난연제를 병용했을 경우, 난연성이 저하되어 버린다.
[표 4]
Figure pct00021
[표 5]
Figure pct00022
표 2-1, 표 2-2 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 12 의 스티렌계 수지 조성물을 사용하여 제작한 패치 안테나는, 기판과의 접착성, 유전율이나 유전 정접, 및 색조가 우수한 것을 알 수 있다. 사용 환경하를 상정한 오븐의 노출후에도 유전 정접이나 색조의 변화가 적고 전송 손실의 저하도 적다. 추가로 난연제를 첨가하면 유전 특성이나 색조가 우수한 난연 재료로 할 수 있다. 한편, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 4-t-부틸카테콜, 또는 다이머와 트리머의 양이 소정량보다 많으면 사용 환경하를 상정한 오븐의 노출후에 유전 정접이나 색조의 변화, 전송 손실의 저하가 큰 것을 알 수 있다. 또, 난연제를 병용했을 경우, 난연성이 저하되어 버린다.
또, 실시예 1 ∼ 12 는 모두 스티렌계 수지를 사용하고 있기 때문에, 유리제의 유전체보다 내충격성은 우수하다.
[실시예 25 ∼ 33]
표 6 에 나타내는 조성비로 각 성분과 (A2) 성분, (C1) 성분 및 (C2) 성분 100 질량부에 대해, Irganox1076 과 Irgafos168 을 0.2 질량부씩 첨가 후, 예비 혼합하였다. 얻어진 예비 혼합물을 일괄 혼합하고, 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조, TEM-26SS) 를 사용하고, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 의 범위에서 용융 압출 (스크루 회전수는 150 rpm, 토출량은 10 ㎏/hr) 을 실시하고, 펠릿상의 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 펠릿상 난연성 스티렌계 수지 조성물을, ISO527-2 다목적 시험편 1A 형을 구비한 닛폰 제강소사 제조의 사출 성형기를 사용하고, 실린더 온도 220 ℃, 금형 온도 50 ℃, 사출 압력 (게이지압 40-60 ㎫), 사출 속도 (패널 설정치) 50 ％, 사출 시간/냉각 시간 = 5 sec/20 sec 로 성형하여 시험편 (a) 를 제작하고 각 물성의 측정을 실시하였다. 또, 치수 127 ㎜ × 12.7 ㎜ × 두께 0.8 ㎜ 의 양단 게이트 평판 금형에 의해, 상기 시험편 (a) 와 동 조건을 이용하고 두께를 바꾸어 시험편 (b) 를 제작하여 난연성의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 실시예 25 ∼ 33 의 UL94-V 시험의 1 세트째의 1 회째의 연소 시간 (초) 의 평가 결과에 대해서는, 표 7 에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00023
[표 7]
Figure pct00024
[비교예 12 ∼ 20]
비교예 12 ∼ 20 은, 표 8 에 나타내는 바와 같이 조성을 변경한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 실시하였다. 각 물성의 측정 및 평가의 결과를 표 8 에 나타낸다. 또한, 비교예 12 ∼ 20 의 UL94-V 시험에 있어서의 각 세트의 제 1 회째의 연소 시간 (초) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00025
[표 9]
Figure pct00026
실시예 25 ∼ 33 은, 상기 표 6 에 나타내는 바와 같이, 높은 난연성을 갖고, 내열성, 색조, 성형 외관이 우수하다. 특히 힌더드아민계 화합물 (C2) 은, 난연성에 관해서 NOR 형의 힌더드아민계 화합물 (C2) 이 포스핀산계 화합물 (C1) 과의 상승 효과가 높아, 연소성이 높다. 또, 포스핀산계 화합물 (C1) 이, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드이면 옐로 인덱스가 낮아져, 색조가 양호해진다.
한편, 비교예 12 ∼ 15 에 대해, 표 8 에 나타내는 바와 같이, 힌더드아민계 화합물 (C2) 를 첨가하지 않으면 높은 난연성은 얻어지지 않고, 실버 스트리크나 흐림 등 성형품 외관이 저하된다. 비교예 16 ∼ 17 에 대해, 표 8 에 나타내는 바와 같이, 포스핀산계 화합물 (C1) 을 첨가하지 않으면 난연성은 얻어지지 않고, 옐로 인덱스도 높아 색조의 개선이 보이지 않는다.
비교예 18 및 19 에 대해, 표 8 에 나타내는 바와 같이, 포스핀산계 화합물 (C1) 의 양이 많으면 내열성이 저하되는 것 외에, 성형 외관이 저하된다. 비교예 20 에 대해, 표 8 에 나타내는 바와 같이, 포스폰산에스테르에서는 색조, 및 성형 외관에 개선이 보이지 않는다. 또, 표 7 및 표 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 25 ∼ 33 의 연소 시간 (초) 의 평균 편차와 비교예 12 ∼ 20 의 연소 시간 (초) 의 평균 편차를 비교하면, 실시예의 난연성 스티렌계 수지 조성물을 사용함으로써, 난연 효과의 편차가 개선되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 개시의 스티렌계 수지 조성물, 및 당해 조성물을 포함하는 성형품 또는 패치 안테나는, 0.3 ∼ 300 ㎓ 의 주파수를 갖는 전자파로 통신을 실시하는 장치의 구성 요소로서 유효하다. 그 때문에, 하우징 또는 하우징 부품이며, 송수신 장치, 휴대 전화, 태블릿, 랩탑, 내비게이션 디바이스, 감시 카메라, 사진 촬영용 카메라, 센서, 다이빙 컴퓨터, 오디오 유닛, 리모콘, 스피커, 헤드폰, 라디오, 텔레비전, 조명 기기, 가전 제품, 키친 용품, 도어 오프너 또는 게이트 오프너, 차량 중앙 로크용 조작 장치, 키리스 자동차용 키, 온도 측정 장치 또는 온도 표시 장치, 측정 장치 및 제어 장치의 구성 요소 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 패치 안테나
2 : 패치 기판
3 : 유전체층
4 : 그라운드 기판
5 : 마이크로 스트립 선로
6 : 급전점
7 : 스루홀
W : 폭
L : 길이
h : 유전체층의 두께
t : 마이크로 스트립 선로의 두께

Claims (9)

  1. 반복 단위로서 스티렌계 단량체 단위를 갖는 스티렌계 수지 (A1) 를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로서,
    상기 스티렌계 수지 (A1) 중에 포함되는 카테콜 유도체는, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 6 μg 이하이며, 또한 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량은, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 5000 μg 이하 함유하고,
    유전율 3 이하, 유전 정접 0.02 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 (A1) 가, 반복 단위로서 모노비닐스티렌계 단량체 단위를 갖는 폴리머 매트릭스 중에 고무상 중합체 (a) 의 입자가 분산된 고무 변성 스티렌계 수지, 혹은 상기 스티렌계 단량체 단위와, 불포화 카르복실산계 단량체 단위 및/또는 불포화 카르복실산에스테르계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합 수지인, 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 난연제 (B) 를 함유하는, 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 난연제 (B) 가, 인계 난연제, 브롬계 난연제, 및 힌더드아민계 화합물 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또 2 종 이상인, 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 (A1) 77.0 ∼ 98.8 질량％ 와,
    상기 난연제 (B) 로서, 포스핀산계 화합물 (C1) 1.0 ∼ 20.0 질량％ 및 힌더드아민계 화합물 (C2) 0.2 ∼ 3.0 질량％ 를 함유하는, 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 (A1) 는, 열가소성 스티렌계 수지 (b) 인, 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 스티렌계 수지 성형체로서,
    0.3 ∼ 300 ㎓ 의 주파수를 갖는 전자파로 통신을 실시하는 장치의 구성 요소용, 혹은 하우징 또는 하우징 부품용인, 스티렌계 수지 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 성형체는, 송수신 장치, 휴대 전화, 태블릿, 랩탑, 내비게이션 디바이스, 감시 카메라, 사진 촬영용 카메라, 센서, 다이빙 컴퓨터, 오디오 유닛, 리모콘, 스피커, 헤드폰, 라디오, 텔레비전, 조명 기기, 가전 제품, 키친 용품, 도어 오프너 또는 게이트 오프너, 차량 중앙 로크용 조작 장치, 키리스 자동차용 키, 온도 측정 장치 또는 온도 표시 장치, 측정 장치 및 제어 장치의 구성 요소, 및 하우징 또는 하우징 부품으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 스티렌계 수지 성형체.
  9. 패치 기판과,
    상기 패치 기판과 이간하여 형성된 그라운드 기판과,
    상기 패치 기판 및 상기 그라운드 기판에 협지된 유전체층을 갖고,
    상기 유전체층은, 카테콜 유도체, 반복 단위로서 스티렌계 단량체 단위를 갖는 스티렌계 수지 (A1), 상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머 및 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 구성되고,
    상기 카테콜 유도체는, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 6 μg 이하이며,
    상기 스티렌계 단량체 단위의 다이머와 상기 스티렌계 단량체 단위의 트리머의 합계량은, 상기 스티렌계 수지 (A1) 1 g 당 5000 μg 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 패치 안테나.
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