JP2020152816A - 難燃性スチレン系樹脂組成物、成形品、及び押出シート - Google Patents
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Abstract
Description
従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されており、中でも安価で物性バランスに優れているブロム系難燃剤が多く使用されている。しかしながら、近年ハロゲン含有有機化合物を規制する動きが欧州を中心に活発化していること等から、ブロム元素を含まない難燃樹脂、難燃樹脂組成物の需要が高まっている。
[1](A)スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂86.5〜99.3質量%、(B)無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合0.5〜10.0質量%、並びに(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物0.2〜3.5質量%、を含有することを特徴とする、難燃性スチレン系樹脂組成物。
[2]前記(A)共重合樹脂が、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体単位を67.0〜96.0質量%含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸系単量体単位を4.0〜18.0質量%含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を0.0〜15.0質量%含有する、[1]に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
[3]前記(B)無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の無水マレイン酸のグラフト化率が0.5〜2.0質量%である、[1]または[2]に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
[4]更に、(D)リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群から選ばれる1つ以上の難燃剤を、前記(A)成分と(B)成分と(C)成分との合計量100質量部に対して1.0〜10.0質量部含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品。
[6][1]〜[4]のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。
[7][1]〜[4]のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、(A)スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂86.5〜99.3質量%、(B)無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体0.5〜10質量%、並びに(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物0.2〜3.5質量%を含有する。本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物によれば、薄肉成形でも高い難燃性を示し、耐熱性、耐衝撃性、及び成形性に優れる。
なお、以下、難燃スチレン系樹脂組成物を樹脂組成物、(A)スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂を(A)共重合樹脂または(A)成分、(B)無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を(B)共重合体または(B)成分、(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物を(C)成分とも称す。
本実施形態において、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する(A)共重合樹脂の含有量は、(A)共重合樹脂、(B)共重合体、及び(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物の合計質量100質量%としたとき、86.5〜99.3質量%であり、好ましくは90.0〜98.0質量%、より好ましくは93.0〜97.0質量%である。当該含有量を86.5質量%以上とすることにより、耐熱性を向上させることができる。一方、当該含有量を99.3質量%以下とすることにより、(B)共重合体、及び(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物の合計含有量を確保することができ、衝撃強度等を向上させることができる。
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量は0.0〜15.0質量%であることが好ましく、より好ましくは1.0〜12.0質量%、さらに好ましくは2.0〜10.0質量%である。当該含有量を15.0質量%以下とすることにより、樹脂の流動性を向上させ、且つ吸水性を抑制することができる。また、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を0.0質量%とすることにより、耐熱性の向上やコスト削減をすることができるが、上記の観点から不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を0.0質量%超とすることもできる。
以下、本実施形態に用いることができる(A)共重合樹脂の重合方法について説明する。
本実施形態において、難燃性スチレン系樹脂組成物は、(B)無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する。(B)無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体を無水マレイン酸によりグラフト変性して得られるものである。
(B)共重合体は、(B)共重合体中の無水マレイン酸部分が(A)共重合樹脂と相溶しやすく、(A)共重合樹脂中で微分散化することにより、剛性の低下が少なく衝撃強度を向上させることができるとともに、発泡、非発泡押出シートに対しても(B)共重合体の配向が抑制できるためインパクト強度を向上させることができる。また、(B)共重合体中の無水マレイン酸部分が(A)共重合樹脂のメタクリル酸部分と相互作用するので、(A)共重合樹脂のゲル化を抑制し、発泡、非発泡押出のシートインパクト強度を向上させることができる。さらに、(B)共重合体が(A)共重合樹脂に相溶しにくいエチレン−α−オレフィン部分を有することで、耐熱性を有する(A)共重合樹脂の耐熱性に影響を与えにくく、組成物全体の耐熱性を確保することができるとともに、NOR型ヒンダードアミン系化合物の難燃性付与に有効である。
(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物の含有量は、(A)成分および(B)成分の合計量100質量%に対して、0.2〜3.5質量%であり、好ましくは0.2〜3.0質量%であり、より好ましくは0.5〜2.5質量%であり、さらに好ましくは1.0〜2.0質量%である。0.2質量%以上であれば、薄い肉厚の成形品で難燃性が得られる。また、3.5質量%を超えて添加しても、難燃性の向上は見られず、耐衝撃性や耐熱性、発泡特性が大きく低下する。
また、(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物は、光安定化剤としてよく知られるものであり、添加することにより耐光性を付与することもできる。
これらアルコキシル基の具体的な例としては、メトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましく、特に、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が、分子量が大きくなることでシート及びフィルムからのブリードアウトを抑制できる点から、好ましい。
上記高分子タイプのオリゴマー状又はポリマー状化合物は、繰り返し単位数としては、2〜100が好ましく、より好ましくは5〜80である。
(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、(D)リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群より選ばれる1つ以上の難燃剤を含んでいてもよい。リン系難燃剤及び/又はブロム系難燃剤を使用すると、(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物との相乗効果により、更に高い難燃性を得ることができる。
リン系難燃剤とブロム系難燃剤は、単一化合物であっても混合物であってもかまわず、リン系難燃剤とブロム系難燃剤の両方を使うこともできる。
なお、以下、(D)リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群より選ばれる1つ以上の難燃剤を(D)成分とも称す。
リン系難燃剤は、特に制限されず、従来公知の方法によって得られるもの、又は市販品を用いることができる。好ましくは、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、又はホスホン酸エステル化合物であり、これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも(A)共重合樹脂との相溶性の良いリン酸エステル化合物、又はホスホン酸エステル化合物が最も好ましい。
リン系難燃剤は、リン含有量が3.0質量%以上であると好ましく、7.0質量%以上であるとより好ましい。リン含有量が3.0質量%以上であると、(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物と難燃性に対し相乗効果を発現するため、高い難燃性、すなわち、UL94垂直燃焼試験(UL94−V試験)において0.8mm厚みでV−2を得ることができる。
なお、リン含有量は、吸光光度法にて測定することができる。
リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート(TMP)、トリエチルホスフェート(TEP)、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)等のモノマー型リン酸エステル系化合物、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス−ジフェニルホスフェート(BADP)、ビスフェノールAビス−ジクレジルホスフェート、ビフェノールビス−ジフェニルホスフェート、ビフェノールビス−ジキシレニルホスフェート等の、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物とフェノール(又はアルキルフェノール)との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第2ブチル、第3ブチル、アミル、第3アミル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、クレジル、キシリル、2,6−キシリル、2,4,6−トリメチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
化合物No.2(レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート)としては、例えば、大八化学工業株式会社のPX−200等が、化合物No.3(レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート)としては、例えば、大八化学工業株式会社のCR−733S等が使用できる。
ホスファゼン化合物としては、例えば、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(メトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(エトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(n−プロポキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(イソ−プロポキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(n−ブトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(イソ−ブトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(p−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(m−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(o−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(4−エチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(4−n−プロピルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(4−イソ−プロピルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(4−t−ブチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(4−t−オクチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(2,3−ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(2,4−ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(2,5−ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(2,6−ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(メトキシ)−1,3,5−トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(エトキシ)−1,3,5−トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(n−プロポキシ)−1,3,5−トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(イソ−プロポキシ)−1,3,5−トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(n−ブトキシ)−1,3,5−トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(イソ−ブトキシ)−1,3,5−トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(メトキシ)−1,3,5−トリス(p−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(メトキシ)−1,3,5−トリス(m−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(メトキシ)−1,3,5−トリス(o−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(エトキシ)−1,3,5−トリス(p−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(エトキシ)−1,3,5−トリス(m−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(エトキシ)−1,3,5−トリス(o−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(n−プロポキシ)−1,3,5−トリス(p−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(n−プロポキシ)−1,3,5−トリス(m−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(n−プロポキシ)−1,3,5−トリス(o−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(イソ−プロポキシ)−1,3,5−トリス(p−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(n−ブトキシ)−1,3,5−トリス(p−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(イソ−ブトキシ)−1,3,5−トリス(p−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(メトキシ)−1,3,5−トリス(4−t−ブチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(メトキシ)−1,3,5−トリス(4−t−オクチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(n−プロポキシ)−1,3,5−トリス(4−t−ブチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5−トリス(n−プロポキシ)−1,3,5−トリス(4−t−オクチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン等が挙げられる。
ホスホン酸エステルとしては、例えば、下記式(2)で表されるものが挙げられる。
炭化水素基としては、鎖状(直鎖及び分岐鎖のいずれでもよい)及び環状(単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環のいずれでもよい)のいずれであってもよく、例えば、側鎖を有する環状炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよい。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
本実施形態において、ブロム系難燃剤は、通常この分野で使用されるブロム系難燃剤(臭素系難燃剤)を限定なく使用することができ、これらの中でも汎用されるものとして、ブロム化ビスフェノールA類、ブロム化ビスフェノールS類、ブロム化フェニルエーテル類、ブロム化ビスフェノールA系カーボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系、ブロム化ベンゼン類、ブロム化シクロアルカン系、ブロム化イソシアヌレート類等の各難燃剤を挙げることができる。これらのブロム系難燃剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、上記式(5)の市販されている難燃剤としては、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great Lakes BC−52」及び「Great Lakes BC−58」等を挙げることができる。
市販されているヘキサブロムシクロドデカンとしては、ブロモケム・ファーイースト(株)の「FR−1206」、アルベマール(株)の「Saytex HBCD」、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great LakesCD−75P」、(株)鈴裕化学の「ファイアカットP−880M」及び第一工業製薬(株)の「ピロガード SR−103」等を挙げることができる。
市販されているブロム化イソシアヌレート類としては、日本化成(株)の「タイク−6B」及び(株)鈴裕化学の「ファイアカットP−660」等を挙げることができる。
当該難燃助剤の添加量は、通常、(A)スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂100質量部に対して、0.5〜10質量部使用されるが、物性等との関係で、好ましい使用量は1〜7質量部である。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、上記(A)〜(D)成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら添加剤、加工助剤等としては、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
脂肪酸系滑剤のうち不飽和脂肪酸としては、具体的には、ミリストレイン酸(テトラデセン酸)、パルミトレイン酸(ヘキサデセン酸)、オレイン酸(cis−9−オクタデセン酸)、エライジン酸(trans−9−オクタデセン酸)、リシノール酸(オクタデカジエン酸)、バクセン酸(cis−11−オクタデセン酸)、リノール酸(オクタデカジエン酸)、リノレン酸(9,11,13−オクタデカトリエン酸)、エレステアリン酸(9,11,13−オクタデカトリエン酸)、ガドレイン酸(イコサン酸)、エルカ酸(ドコサン酸)、ネルボン酸(テトラドコサン酸)等が挙げられる。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)メチルアンモニウムメソスルフェート、(3−ラウリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ステアロアミドプロピルジメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ステアロアミドプロピルジメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムリン酸塩、カチオン性ポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硝酸エステル塩、リン酸アルキルエステル塩、アルキルホスフェートアミン塩、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ジグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエーテルブロックコポリマー、セチルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル等が挙げられる。
これらは2種以上を混合して使用してもよい。
「実質的に(A)成分〜(C)成分、任意の(D)成分、及び任意添加成分のみからなる」とは、難燃性スチレン系樹脂組成物の95〜100質量%(好ましくは98〜100質量%)が(A)成分〜(C)成分、任意の(D)成分であるか、又は(A)成分〜(C)成分、任意の(D)成分、及び任意添加成分であることを意味する。
尚、本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で(A)成分〜(C)成分、任意の(D)成分、及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、180〜260℃の範囲で選択される。
<難燃性>
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の難燃性は、UL94垂直燃焼試験(UL94−V試験)において、規格内である、即ち、V−0〜V−2の難燃性クラスであることが好ましい。また、UL94水平燃焼(UL94−HB試験)において、HB規格内である75mm/分以下の燃焼速度であることが望ましく、また、自動車難燃規格(FMVSS302)などの規格を考慮すると85mm/分以下が好ましい。
なお本開示で、難燃性は、後述の[実施例]の項に記載の方法で評価することができる。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、1kJ/m2以上であることが好ましく、より好ましくは1.5kJ/m2以上である。1kJ/m2未満であると、押出シート製造時シートが破損するなどして製造上の懸念がある。
なお本開示で、シャルピー衝撃強度は、ISO 179に準拠してノッチ有りで測定される値である。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、105℃以上であることが好ましく、より好ましくは110℃以上である。105℃未満であると、使用中、温度が上昇し、製品が変形してしまう恐れがある。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ISO 306に準拠して、荷重49N、昇温速度50℃/時間の条件により測定される値である。
本実施形態の非発泡押出シート及び発泡押出シートは、上述した本発明に係る実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成される。非発泡及び発泡押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。
非発泡押出シートの製造方法としては、Tダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機で、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を挙げることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Tダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を挙げることができる。
本実施形態の成形品は、難燃性スチレン系樹脂組成物を得るために用いる上記の溶融混練成形機により製造することができる。あるいは、成形品は、得られた難燃性スチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、製造することができる。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品、好ましくは射出成形品(射出圧縮を含む)は、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のOA機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品、発泡断熱材、絶縁フィルム等に好適に用いられる。
また、本実施形態の成形品は、厚さが0.8mm以下となる部分を有していてもよい。厚さが0.8mm以下を有する成形品であっても高い難燃性を示し、本実施形態の成形品をより好適に適用することができる。なお、当該厚さは、0.2〜0.8mmであることが好ましい。
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の物性の測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
・試料調製:樹脂ペレット30mgをd6−DMSO 0.75mLに60℃で4〜6時間加熱溶解した。
・測定機器:日本電子(株)製 JNM ECA−500
・測定条件:測定温度 25℃、観測核 1H、積算回数 64回、繰り返し時間 11秒。
(スペクトルの帰属)
ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属について、0.5〜1.5ppmのピークは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び六員環酸無水物のα−メチル基の水素、1.6〜2.1ppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、3.5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル(−COOCH3)の水素、12.4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、6.5〜7.5ppmのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本実施例及び比較例の樹脂では六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定方法では通常定量化は難しい。
(A)共重合樹脂の重量平均分子量を、下記の条件や手順で測定した。
・試料調製:テトラヒドロフランに樹脂を約0.05質量%で溶解させた。
・測定条件
機器:TOSOH HLC−8220GPC(ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー)
カラム :super HZM−H
温度 :40℃
キャリア :THF 0.35mL/min
検出器 :RI、UV:254nm
検量線 :TOSOH製の標準PSを使用して作成。
ISO 306に準拠して、(A)共重合樹脂、樹脂組成物のビカット軟化温度(℃)を測定した。荷重は49N、昇温速度は50℃/時間とした。
(A)共重合樹脂のメルトマスフローレート(g/10分)は、ISO 1133に準拠して測定した(200℃、荷重49N)。
後述の方法で作製した試験片(b)(大きさ:127mm×12.7mm、厚み:1.5mm又は0.8mm)を用いて、50W試験炎によるUL94垂直燃焼試験(UL94−V試験)に準拠する方法で難燃性を評価した。
上記試験片(b)にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級には、UL94−V試験によって分類される難燃性のクラスを示した。全ての試験片で試験は5本行い、判定した。分類方法の概要は以下のとおりである。
V−0:5本の合計燃焼時間50秒以下、最大燃焼時間10秒以下、滴下綿着火なし
V−1:5本の合計燃焼時間250秒以下、最大燃焼時間30秒以下、滴下綿着火なし
V−2:5本の合計燃焼時間250秒以下、最大燃焼時間30秒以下、滴下綿着火あり
Not V:UL94の規格外
さらに同じ試験片を使用し、UL94水平燃焼試験によって燃焼速度(mm/分)を測定した。
後述の方法で作製した試験片(b)について、ISO 179に準拠して、シャルピー衝撃強度(kJ/m2)をノッチ有りで測定した。
(7)非発泡押出シートのインパクト強度(kgf・cm)の測定
樹脂組成物を用いて所定の条件で作製した0.1mm厚の延伸したシートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター(A121807502)でASTM D3420に準拠して、インパクト強度を測定した。
(8)発泡押出シートのインパクト強度(kgf・cm)の測定
樹脂組成物を用いて所定の条件で作製した発泡シートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター(A121807502)でASTM D3420に準拠して、インパクト強度を測定した。
(樹脂(a−1))
スチレン71.3質量部、メタクリル酸7.3質量部、メタクリル酸メチル6.4質量部、エチルベンゼン15.0質量部、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.025質量部から成る重合原料組成液を、1.1リットル/時の速度で、容量が4リットルの完全混合型反応器に、次いで、2リットルの層流型反応器から成る重合装置に、次いで、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、樹脂を調製した。重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度122℃、層流型反応器は重合温度120〜142℃とした。脱揮された未反応ガスは−5℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収した。最終重合液中のポリマー分は、重合液を215℃、2.5kPaの減圧下で30分間乾燥後、式[(乾燥後の試料質量/乾燥前の試料質量)×100%]により測定したところ、65.6質量%であり、重量平均分子量は214,000(21.4万)であった。得られた樹脂の組成比、特性等を表1に示す。
表1に示す樹脂の性状になるように組成や重合温度条件等を調整し、樹脂(a−1)と同様の方法で(A)共重合樹脂を得た。
(樹脂(b−1))
ビッグケミー社製、Scona TSPOE 1002 GBLL(無水マレイン酸エチレン・オクテンコポリマー、無水マレイン酸含有率1.5質量%)を用いた。
ビッグケミー社製、Scona TSPOE 1002 CMB1−2(無水マレイン酸エチレン・オクテンコポリマー、無水マレイン酸含有率0.55質量%)を用いた。
・NOR型ヒンダードアミン系化合物A(c−1)[BASF社製、FlamestabNOR116FF、高分子タイプ]
・NOR型ヒンダードアミン系化合物B(c−2)[BASF社製、TINUVIN PA123]
・ホスホン酸エステル化合物[丸菱油化工業株式会社製、ノンネン73、融点100℃、リン含有量10質量%]
・リン酸エステル:レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート[大八化学工業株式会社製、PX−200、融点92℃、リン含有量9.0質量%、縮合タイプ]
・ブロム系難燃剤:ビス(ペンタブロムフェニル)エタン[アルベマール株式会社、Saytex8010]
(フェノール系酸化防止剤)
・3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル[BASF社製、Irganox1076]
(リン系酸化防止剤)
・トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト[BASF社製、Irgafos168]
表2に示す組成比で各成分と(A)〜(C)成分100質量部に対して、Irganox1076とIrgafos168を0.2質量部ずつ添加後、予備混合した。得られた予備混合物を一括混合し、二軸押出機(東芝機械社製、TEM−26SS)を用い、180℃〜230℃の範囲で溶融押出を行い、混練物として難燃性スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。この際、スクリュー回転数は150rpm、吐出量は10kg/hrであった。
このようにして得られたペレットを、寸法127mm×12.7mm×厚み1.5mm又は0.8mmのピンゲート平板金型を備え付けた日本製鋼所社製の射出成形機を用い、シリンダー温度220℃、金型温度50℃、射出圧力(ゲージ圧40〜60MPa)、射出速度(パネル設定値)50%、射出時間/冷却時間=5sec/20secで成形して試験片(b)を作製し、各物性の測定及び評価を実施した。結果を表2に示す。
非発泡押出シートについては、創研社製の25mmφ単軸シート押出機を用いて、樹脂溶融ゾーンの温度を220〜230℃とし、厚み約0.7mmのシートを作製した。更にこのシートを東洋精機社製の二軸延伸装置EX6−S1で140℃、10分加熱後、シートの押出方向に5倍、シートの押出の直角方向に1.5倍延伸して約0.1mmのシートを作製した。
発泡押出シートは、圧縮成形で作製した厚み約0.18mmのシートにオートクレーブ中で液化炭酸ガスを10mPaで30分間含浸させ、その後117℃に加熱、加熱時間を適宜調整し、約10倍の発泡体シートを作製した。
得られた非発泡押出物及び発泡押出物について、上記の方法にて性状及び物性の評価を行い、その結果をそれぞれ以下の表2に示す。
比較例1〜4は、表2に示すように組成を変更したこと以外は実施例と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。各物性の測定及び評価の結果を表2に示す。
比較例2について、表2に示すように、(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物の含有量が所定量より多いと耐熱性、耐衝撃性、非発泡および発泡押出シートのシートインパクトの低下が大きいことがわかる。
比較例3、4について、表2に示すように、(B)共重合体を添加しないと耐衝撃性が低くなり、所定量より多いと難燃性、耐熱性が低下し、発泡性が低下するため発泡シートインパクトの低下が大きいことがわかる。
Claims (7)
- (A)スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂86.5〜99.3質量%、(B)無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合0.5〜10.0質量%、並びに(C)NOR型ヒンダードアミン系化合物0.2〜3.5質量%、を含有することを特徴とする、難燃性スチレン系樹脂組成物。
- 前記(A)共重合樹脂が、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体単位を67.0〜96.0質量%含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸系単量体単位を4.0〜18.0質量%含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を0.0〜15.0質量%含有する、請求項1に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
- 前記(B)無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の無水マレイン酸のグラフト化率が0.5〜2.0質量%である、請求項1または2に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
- 更に、(D)リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群から選ばれる1つ以上の難燃剤を、前記(A)成分と(B)成分と(C)成分との合計量100質量部に対して1.0〜10.0質量部含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
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