JP2014533323A - 難燃剤としてのp−ピペラジン化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、難燃性ポリマー組成物における芳香族P−ピペラジン化合物の使用に関する。前記組成物は、熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンホモ−及びコポリマー、重縮合物、例えばポリアミン又はポリエステル、並びに熱硬化性ポリマー、例えばポリエポキシドをベースとする難燃性組成物の製造に特に有用である。
Description
本発明は、難燃性ポリマー組成物における芳香族P−ピペラジン化合物の使用に関する。前記組成物は、熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンホモ−及びコポリマー、重縮合物、例えばポリアミン又はポリエステル、並びに熱硬化性ポリマー、例えばポリエポキシドをベースとする難燃性組成物の製造に特に有用である。
ポリマーの難燃性を向上させるために、(合成又は天然の)ポリマー材料に難燃剤が添加される。難燃剤はその組成に応じて、化学的に、例えば窒素の放出により泡沫剤として、かつ/又は、物理的に、例えば泡被覆材の生成により、固相、液相又は気相で作用し得る。難燃剤は、燃焼過程の特定の段階、例えば加熱時、分解時、着火時又は火炎伝播時に介入する。
依然として、様々なポリマー基材に使用可能な特性が向上した難燃性組成物が求められている。安全性及び環境上の要件に関する基準が強化されると、規則がより厳格なものとなる。特に、公知の含ハロゲン難燃剤はもはや必要とされるいずれの要件にも適合しなくなっている。従って、特に火災に伴う煙濃度の点での性能がより良好であることから、ハロゲンフリー難燃剤が好適である。ハロゲンフリー難燃性組成物は、熱安定性が向上しており、さらには腐食性がより一層低いといった、さらなる利点を有している。
US4,380,515号から、熱可塑性樹脂やエラストマーの基材を酸素、光及び熱の作用により生じる分解から保護するためのこれらの基材用の安定剤としての、3価のリンを有するホスファフェナントレンアミド及び熱可塑性ポリマー組成物が公知である。
また、EP56787号から、3価のリンを有するホスファフェナントレンアミド、及び現像促進剤としてのエマルションにおけるその使用が公知である。
意想外にも、芳香族P−ピペラジン化合物をポリマー基材に添加した場合に、優れた難燃性を有する熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーが生成されることが見出された。
この組成物は熱安定性に優れているため、特に電気的及び電子的な部品やデバイスの製造に使用される工業用熱可塑性樹脂及びエポキシ積層品の用途に好適である。さらに、本発明による化合物を含むエポキシ樹脂がガラス転移温度に及ぼす不利な影響は、全くないかもしくはごくわずかであり、このことは、特にプリント回路板作製用のエポキシ積層品におけるその使用に有利であるものと考えられる。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂においてこの難燃添加剤を使用することにより、慣用の含ハロゲン難燃剤やハロゲン化エポキシ樹脂、アンチモン化合物、並びに無機フィラーの大幅な削減もしくは代替が可能となる。
本発明は、ポリマーに難燃性を付与するための、式
[式中、
nは、0又は1を表し;
Xは、酸素又は硫黄を表し;
は、酸素か、又はリンとフェニル基との間の直接結合を表し;
フェニル基の間の点線は、
が酸素を表すという前提で、
に隣接する直接結合を表す]
のP−ピペラジン化合物の使用に関する。
nは、0又は1を表し;
Xは、酸素又は硫黄を表し;
フェニル基の間の点線は、
のP−ピペラジン化合物の使用に関する。
上で定義された通りの化合物(I)が存在しているポリマー組成物は、UL−94(Underwriter’s Laboratories Subject 94)による望ましいV−0評価を得ており、さらに、特にガラス繊維強化配合物の形で、従来のFR系が不合格となる傾向にある関連の試験法で他の優れた評価を得ている。
これらの化合物(I)及び(IA)は、好ましくは、本発明による難燃性組成物中に、ポリマー基材の質量に対して1.0〜90.0質量%、好ましくは2.0〜50.0質量%の量で含まれている。
ポリマーや基材という用語は、その範囲内で、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマー、並びに熱硬化性樹脂を含む。
好適な可塑性ポリマーを以下に列挙する:
1. モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンもしくはノルボルネンのポリマー、(任意に架橋されていてよい)ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量高密度ポリエチレン(HDPE−HMW)、超高分子量高密度ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
1. モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンもしくはノルボルネンのポリマー、(任意に架橋されていてよい)ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量高密度ポリエチレン(HDPE−HMW)、超高分子量高密度ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
先の段落に例示されているポリオレフィン、即ちモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンやポリプロピレンは、種々の方法で製造可能であり、特に以下の方法により製造可能である:
a)ラジカル重合(通常は、高温高圧下)。
a)ラジカル重合(通常は、高温高圧下)。
b)一般に周期表の第IVb族、第Vb族、第VIb族又は第VIII族の1つ以上の金属を含む触媒を用いた接触重合。これらの金属は、一般に1つ以上の配位子、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有しており、これらはαもしくはπ結合配位であってよい。これらの金属錯体は、遊離形であってもよいし、典型的には、活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナ又は酸化ケイ素といった基体に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶であっても不溶であってもよい。これらの触媒は単独で重合に使用することもできるし、典型的には、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンといったさらなる活性化剤を使用することもでき、ここで、前記金属は周期表の第Ia族、第IIa族及び/又は第IIIa族の元素である。これらの活性化剤を、好ましくはさらなるエステル、エーテル及びアミン又はシリルエーテル基で変性することができる。これらの触媒系は、一般にフィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チーグラー・ナッタ、TNZ(DuPont)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と称されるものである。
2. 1.に記載のポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)、並びに様々な種類のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3. モノオレフィンとジオレフィンとの相互のコポリマー、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、及びそれと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えばエチレン/ノルボルネンのようなCOC)、1−オレフィンがin−situ生成されるエチレン/1−オレフィンコポリマー;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリラートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリラートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(イオノマー)、並びに、エチレンとプロピレンと、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンといったジエンとのターポリマー;並びにこのようなコポリマーの相互の混合物、及び上記1.に記載のポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、及び交互もしくはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー、並びにそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
4. 炭化水素樹脂(例えばC5〜C9)であって、これにはその水添変性物(例えば粘着付与剤)やポリアルキレンとデンプンとの混合物が含まれるものとする;
上記のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有することができるが、アタクチックポリマーが好適である。ステレオブロックポリマーも含まれる。
上記のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有することができるが、アタクチックポリマーが好適である。ステレオブロックポリマーも含まれる。
5. ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6. ビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマーであって、これには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全ての異性体、並びにそれらの混合物が含まれるものとする。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有することができるが、アタクチックポリマーが好適である。ステレオブロックポリマーも含まれる;
a)エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体並びにそれらの混合物から選択された前記ビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリラート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリラート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリラート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリラート;高い耐衝撃性を有するスチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリアクリラート、ジエンポリマー又はエチレン/ピロピレン/ジエンターポリマー;並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン、又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
a)エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体並びにそれらの混合物から選択された前記ビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリラート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリラート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリラート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリラート;高い耐衝撃性を有するスチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリアクリラート、ジエンポリマー又はエチレン/ピロピレン/ジエンターポリマー;並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン、又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
b)特に、しばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)と称される、アタクチックポリスチレンの水添により製造されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含む、6.に記載のポリマーの水添により誘導される水添芳香族ポリマー。
c)6.のa)に記載のポリマーの水添により誘導される水添芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有することができるが、アタクチックポリマーが好適である。ステレオブロックポリマーも含まれる。
7. スチレン又はα−メチルスチレン等のビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレンをグラフトしたもの、ポリブタジエンスチレンにスチレンをグラフトしたもの、又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル)をグラフトしたもの;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリラートをグラフトしたもの;ポリブタジエンにスチレン及び無水マレイン酸をグラフトしたもの;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミドをグラフトしたもの;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミドをグラフトしたもの;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリラート又はメタクリラートをグラフトしたもの;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトしたもの;ポリアルキルアクリラート又はポリアルキルメタクリラートにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトしたもの;アクリラート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトしたもの;並びにこれらと6.に記載のコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして公知のコポリマー混合物。
8. 含ハロゲンポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特に含ハロゲンビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
9. α,β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリラート及びポリメタクリラート;アクリル酸ブチルで耐衝撃性が改良されたポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10. 9.に記載のモノマーの相互のコポリマー、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリラート又はアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル/アルキルメタクリラート/ブタジエンターポリマー。
11. 不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタラート又はポリアリルメラミン;並びにそれらと上記1.に記載のオレフィンとのコポリマー。
12. 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらのコポリマーとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリラート又はMBSで変性されたポリアセタール。
14. ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15. 一方ではヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16. ジアミン及びジカルボン酸及び/又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6及び12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から、エラストマーを変性剤として用いて、又は用いずに製造されたポリアミド、例えはポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;及び前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学結合又はグラフトエラストマーとのブロックコポリマー;あるいはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;加工の間に縮合させたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
18. ジカルボン酸及びジオール及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリアルキレンナフタラート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾアート、並びにヒドロキシ末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及びポリカーボナート又はMBSで変性されたポリエステル。
19. ポリケトン。
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
21. 前記ポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリラート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリラート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
このようなポリカーボナートは、界面法又は溶融法(接触エステル交換)によって得られる。このポリカーボナートは構造が分枝状であっても直鎖状であってもよく、任意の官能性置換基を含むことができる。ポリカーボナートコポリマー及びポリカーボナートブレンドも本発明の範囲内である。ポリカーボナートという用語は、他の熱可塑性樹脂とのコポリマー及びブレンドを包含するものと解釈されるべきである。ポリカーボナートの製造方法は、例えば米国特許明細書第3,030,331号;同第3,169,121号;同第4,130,458号;同第4,263,201号;同第4,286,083号;同第4,552,704号;同第5,210,268号;及び同第5,606,007号から公知である。分子量が異なる2つ以上のポリカーボナートの組み合わせを使用することができる。
カーボナート源は、ハロゲン化カルボニル、カーボナートエステル又はハロホルメートであってよい。好適なハロゲン化カーボナートは、ホスゲン又はカルボニルブロミドである。好適なカーボナートエステルは、ジアルキルカーボナート、例えばジメチル−又はジエチルカーボナート、ジフェニルカーボナート、フェニル−アルキルフェニルカーボナート、例えばフェニル−トリルカーボナート、ジアルキルカーボナート、例えばジメチル−又はジエチルカーボナート、ジ−(ハロフェニル)カーボナート、例えばジ−(クロロフェニル)カーボナート、ジ−(ブロモフェニル)カーボナート、ジ−(トリクロロフェニル)カーボナート、又はジ−(トリクロロフェニル)カーボナート、ジ−(アルキルフェニル)カーボナート、例えばジ−トリルカーボナート、ナフチルカーボナート、ジクロロナフチルカーボナート等である。
ポリカーボナート又はポリカーボナートブレンドを含む上記のポリマー基材は、イソフタラート/テレフタラート−レソルシノールセグメントが存在するポリカーボナート−コポリマーである。このようなポリカーボナートは市販されており、例えばLexan(R)SLX(General Electrics Co.(米国))である。成分b)の他のポリマー基材は、混合物又はコポリマーとしての形で、好適な相溶化剤を含むポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリラート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びPVCを含む様々な合成ポリマーをさらに含むことができる。例えば、ポリマー基材は、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂群から選択された熱可塑性ポリマーをさらに含むことができる。具体的な実施態様には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、グリコール変性ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタラート(PCTG)、ポリスルホン(PSU)、ポリメチルメタクリラート(PMMA)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル(ASA)、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン(AES)、スチレン−無水マレイン酸(SMA)又は耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)が含まれる。
本発明の好ましい一実施態様は、熱可塑性ポリマーにおけるP−N−化合物(I)の使用に関する。好ましい熱可塑性ポリマーには、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボナートが含まれる。
本発明の他の好ましい実施態様は、成分c)がポリエポキシド型の熱硬化性ポリマー基材である組成物に関する。
本発明の好ましい一実施態様は、以下のものを含む組成物に関する:
a)式
[式中、
nは、0又は1を表し;
Xは、酸素又は硫黄を表し;
は、酸素か、又はリンとフェニル基との間の直接結合を表し;
フェニル基の間の点線は、
が酸素を表すという前提で、
に隣接する直接結合を表す]
のP−ピペラジン化合物;
b)少なくとも1つの多官能性エポキシ化合物;及び任意に
c)硬化剤化合物。
a)式
nは、0又は1を表し;
Xは、酸素又は硫黄を表し;
フェニル基の間の点線は、
のP−ピペラジン化合物;
b)少なくとも1つの多官能性エポキシ化合物;及び任意に
c)硬化剤化合物。
好ましい一実施態様は、以下のものを含む組成物に関する:
a)式
のビス[9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン;
b)少なくとも1つの多官能性エポキシ化合物;及び任意に
c)硬化剤化合物。
a)式
b)少なくとも1つの多官能性エポキシ化合物;及び任意に
c)硬化剤化合物。
好適な多官能性エポキシ化合物は、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に直接結合している、部分式
[式中、
qは0を表し、R1及びR3はともに水素を表し、R2は水素又はメチルを表すか;あるいは、qは0又は1を表し、R1及びR3は一緒になって−CH2−CH2−又は−CH2−CH2−CH2−基を形成し、R2は水素を表す]
のエポキシ基が少なくとも2つ存在しているエポキシドである。
qは0を表し、R1及びR3はともに水素を表し、R2は水素又はメチルを表すか;あるいは、qは0又は1を表し、R1及びR3は一緒になって−CH2−CH2−又は−CH2−CH2−CH2−基を形成し、R2は水素を表す]
のエポキシ基が少なくとも2つ存在しているエポキシドである。
好適な硬化剤成分は、例えばアミン及び酸無水物硬化剤、例えばポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン[DDM]、DDMのアルキル置換誘導体、イソホロンジアミン[IPD]、ジアミノジフェニルスルホン[DDS]、4,4’−メチレンジアニリン[MDA]、又はm−フェニレンジアミン[MPDA]、ポリアミド、アルキル/アルケニルイミダゾール、ジシアンジアミド[DICY]、1,6−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、あるいは酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、並びにそれらの誘導体である。
本発明の好ましい一実施態様は、以下のものを含む組成物に関する:
a)式
[式中、
Xは、酸素又は硫黄を表す]
のビス[9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン]ピペラジン;又は、式
[式中、
nは、0又は1を表し;かつ
Xは、酸素又は硫黄を表す]
の化合物;及び
b)ポリマー基材。
a)式
Xは、酸素又は硫黄を表す]
のビス[9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン]ピペラジン;又は、式
nは、0又は1を表し;かつ
Xは、酸素又は硫黄を表す]
の化合物;及び
b)ポリマー基材。
本発明はさらに、上で定義された成分に加えて、任意成分、例えば、付加的な難燃剤、及び/又は、テトラアルキルピペリジン添加剤、ポリマー安定剤、フィラー、補強剤、及び、熱可塑性ポリマーの溶融流れを低減しかつ高温での液滴形成を低減するいわゆるドリップ防止剤からなる群から選択されたさらなる添加剤を含む難燃性組成物における、化合物(I)の使用に関する。
本発明はさらに、ポリマーに難燃性を付与するための方法において、少なくとも1つの式
[式中、
nは、0又は1を表し;
Xは、酸素又は硫黄を表し;
は、酸素か、又はリンとフェニル基との間の直接結合を表し;
フェニル基の間の点線は、
が酸素を表すという前提で、
に隣接する直接結合を表す]
のP−ピペラジン化合物と少なくとも1つの付加的な難燃剤との組み合わせをポリマー基材に添加することを特徴とする方法に関する。
nは、0又は1を表し;
Xは、酸素又は硫黄を表し;
フェニル基の間の点線は、
のP−ピペラジン化合物と少なくとも1つの付加的な難燃剤との組み合わせをポリマー基材に添加することを特徴とする方法に関する。
そのような付加的な難燃剤は、例えば含リン及び/又は含窒素難燃剤、含有機ハロゲン難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択された含リン難燃剤である。
含リン難燃剤は、例えばテトラフェニルレソルシノールジホスファート、レソルシノールフェニルホスファートオリゴマー(Fyrolflex(R)RDP、Akzo Nobel)、トリフェニルホスファート、ビスフェノールAフェニルホスファートオリゴマー(Fyrolflex(R)BDP)、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファート、エチレンジアミンジホスファート(EDAP)、テトラ(2,6−ジメチルフェニル)レソルシノールジホスファート、アンモニウムポリホスファート、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−アミノメチルホスホナート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、ジ−C1〜C4アルキルホスフィン酸の塩、及び次リン酸(H3PO2)の塩、特にCa2+、Zn2+又はAl3+塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、テトラフェニルジホスフィンモノオキシド、ホスファゼン、及び9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスホリルフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及びその誘導体、例えば2−(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)−1,4−ベンゼンジオールである。
窒素発生性難燃剤は、例えばイソシアヌラート難燃剤、例えばポリイソシアヌラート、イソシアヌル酸のエステル、又はイソシアヌラートである。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌラート、例えばトリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、トリス(ヒドロキシメチル)イソシアヌラート、トリス(3−ヒドロキシ−n−プロイル)イソシアヌラート、又はトリグリシジルイソシアヌラートである。
含窒素難燃剤には、さらにメラミン系難燃剤が含まれる。代表的な例は、メラミンシアヌラート、メラミンボラート、メラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラミンアンモニウムポリホスファート、メラミンアンモニウムピロホスファート、ジメラミンホスファート、及びジメラミンピロホスファートである。
さらなる例は、ベンゾグアナミン、アラントイン、グリコルリル、シアヌル酸尿素、アンモニウムポリホスファート、及びメレム、メラム、メロンの系列からのメラミン縮合生成物及び/又は高縮合化合物、あるいはメラミンとリン酸との反応生成物、あるいはそれらの混合物である。
代表的な有機ハロゲン難燃剤は、例えば多臭化ジフェニルオキシド(DE−60F、Great Lakes Corp.)、デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO;Saytex(R)102E)、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスファート(PB370(R)、FMC Corp.)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスファート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスファート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリクロロエチルトリホスホナート混合物、テトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(Saytex(R)BT−93)、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(Declorane Plus(R))、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF680)、テトラブロモ−ビスフェノールA(Saytex(R)RB100)、エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド)(Saytex(R)BN−451)、ビス−(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、PTFE、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌラート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。
上記の有機ハロゲン難燃剤は、慣例的に無機酸化物相乗剤と組み合わされる。酸化亜鉛又は酸化アンチモン、例えばSb2O3又はSb2O5がこの使用に最も一般的である。ホウ素化合物も好適である。
代表的な無機難燃剤には、例えば三水酸化アルミニウム(ATH)、ベーマイト(AlOOH)、二水酸化マグネシウム(MDH)、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、CaCO3、(有機変性)層状シリケート、(有機変性)層状複水酸化物、及びそれらの混合物が含まれる。
付加的な難燃剤として特に好ましいものは、メラミンシアヌラート、メラミンポリホスファート、アンモニウムポリホスファート、メラミンアンモニウムホスファート、メラミンアンモニウムポリホスファート、メラミンアンモニウムピロホスファート、メラミンとリン酸との縮合生成物、及びメラミンとリン酸との他の反応生成物、並びにそれらの混合物からなる群から選択された窒素発生性化合物である。
上記の付加的な難燃剤クラスは、好ましくは、本発明の組成物中に、有機ポリマー基材の約0.5質量%〜約40.0質量%の量で;例えば約1.0質量%〜約30.0質量%の量で;この組成物の全質量に対して例えば約2.0質量%〜約25.0質量%の量で含まれている。
P−ピペラジン化合物(I)と付加的な難燃剤との組み合わせは、好ましくは、上で定義された方法により、難燃性組成物中に、この組成物の全質量に対して0.5〜60.0質量%、好ましくは2.0〜55.0質量%の量で含まれている。
他の実施態様によれば、本発明は、さらに付加的な成分としていわゆるドリップ防止剤を含む組成物に関する。
このドリップ防止剤は、熱可塑性ポリマーの溶融流れを低減し、かつ高温での液滴形成を抑制するものである。難燃性組成物へのドリップ防止剤の添加については、例えば米国特許明細書第4,263,201号等の種々の文献に記載されている。
高温での液滴形成を抑制する好適な添加剤には、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、高温エラストマー、炭素繊維、ガラス球等が含まれる。
種々の構造のポリシロキサンの添加が様々な文献で提案されている;米国特許明細書第6,660,787号、同第6,727,302号又は同第6,730,720号を参照されたい。
さらなる一実施態様によれば、本発明は、さらに付加的な成分としてフィラー及び補強剤を含む組成物に関する。好適なフィラーは、例えばガラス粉末、ガラス微小球、シリカ、マイカ及びタルクである。
安定剤は、好ましくはハロゲンフリーであって、ニトロキシル系安定剤、ニトロン系安定剤、アミンオキシド系安定剤、ベンゾフラノ系安定剤、ホスファイト系及びホスホナイト系安定剤、キノンメチド系安定剤、並びに2,2’−アルキリデンビスフェノール系安定剤のモノアクリラートエステルからなる群から選択される。
上記の通り、本発明による組成物は、さらに、例えば顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基性補助安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、さらなる光安定剤、及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン系、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール系及び/又は2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン系UV吸収剤から選択された1つ以上の慣用の添加剤を含んでよい。
上で定義された通りの組成物に好ましい付加的な添加剤は、加工安定剤、例えば上記のホスファイト系及びフェノール系酸化防止剤、並びに光安定剤、例えばベンゾトリアゾールである。好ましい具体的な酸化防止剤としては、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(IRGANOX 1076)、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](IRGANOX 1010)、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌラート(IRGANOX 3114)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(IRGANOX 1330)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオナート](IRGANOX 245)、及びN,N’−ヘキサン−1,6−ジイル−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド](IRGANOX1098)が挙げられる。具体的な加工安定剤としては、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(IRGAFOS 168)、3,9−ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(IRGAFOS 126)、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)]ホスファイト(IRGAFOS 12)、及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(IRGAFOS P−EPQ)が挙げられる。具体的な光安定剤としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(TINUVIN 234)、2−(5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(メチル)−6−(tert−ブチル)フェノール(TINUVIN 326)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN 329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(tert−ブチル)−6−(sec−ブチル)フェノール(TINUVIN 350)、2,2’−メチレンビス(6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)(TINUVIN 360)、及び2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(TINUVIN 1577)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(TINUVIN P)、2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(CHIMASSORB 81)、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス{[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}−プロパン(UVINUL 3030、BASF)、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリラート(UVINUL 3050、BASF)、及び(2−エチルヘキシル)−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリラート(UVINUL 3039、BASF)が挙げられる。
さらなる一実施態様によれば、この組成物は、任意成分として、上で定義された通りの付加的な難燃剤と、ポリマー安定剤及びテトラアルキルピペリジン誘導体からなる群から選択された添加剤とを含む。
テトラアルキルピペリジン誘導体の代表的な例は、以下の群から選択されたものである:
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバカート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバカート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端キャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
式
の化合物、及び、
式
[式中、
nは、1〜15である]
の化合物。
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバカート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバカート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端キャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
式
式
nは、1〜15である]
の化合物。
上記の添加剤は、好ましくは、成分c)のポリマー基材の質量に対して0.01〜10.0質量%、特に0.05〜5.0質量%の量で含まれている。
上で定義された成分の、ポリマー成分への配合は、粉末の形での乾式混合、又は例えば不活性溶剤、水もしくは油中の溶液、分散液もしくは懸濁液の形での湿式混合等の公知の方法によって行われる。添加剤成分の配合は、例えば成形前又は成形後に、あるいは、溶解もしくは分散させた添加剤もしくは添加剤混合物を、後続の溶剤もしくは懸濁剤/分散剤の蒸発を伴うかもしくは伴わずにポリマー材料に塗布することによって行うことができる。それらを、例えば乾燥混合物又は粉末として、あるいは溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として加工装置(例えば押出機、密閉式ミキサー等)に直接加えることができる。
ポリマー基材への添加剤成分の添加は、ポリマーが溶融して添加剤と混合される従来の混合機で行うことができる。好適な混合機は当業者に公知である。それらは、主にミキサー、混練機及び押出機である。
方法は、好ましくは、加工中に添加剤を導入することによって押出機で実施される。
特に好適な加工機は、単軸押出機、異方向及び同方向回転二軸押出機、遊星ねじ押出機、環状押出機又は同時混練機である。真空にできる少なくとも1つの排気室を備えた加工機を使用することも可能である。
好適な押出機及び混練機は、例えばHandbuch der Kunstoffextrusion, Vol.1 Grundlagen, Editors F. Hensen,W. Knappe,H. Potente, 1989, pp.3−7, ISBN:3−446−14339−4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3−446−14329−7)に記載されている。
例えば、スクリュー長は、1〜60スクリュー直径、好ましくは35〜48スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは、10〜600回転毎分(rpm)、好ましくは25〜300rpmである。
最大処理量は、スクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。記載されたパラメータを変化させることによって、又は計量分を送出する計量機を採用することによって、本発明の方法を最大処理量より低いレベルで実施することができる。
複数の成分を添加する場合には、これらを予め混合してもよいし、個々に添加してもよい。
添加剤成分及び任意のさらなる添加剤を、該成分をポリマー中に例えば約2.0質量%〜約80.0質量%、好ましくは5.0質量%〜約50.0質量%の濃度で含むマスターバッチ(「濃縮物」)の形でポリマーに添加することもできる。このポリマーは、必ずしも、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造でなくともよい。そのような処理では、ポリマーを粉末、粒状物、溶液及び懸濁液の形、又はラテックスの形で使用することができる。
添加剤成分及び任意のさらなる添加剤を、該成分をポリマー中に例えば約1.0質量%〜約40.0質量%、好ましくは2.0質量%〜約20.0質量%の濃度で含むマスターバッチ(「濃縮物」)の形でポリマーに添加することもできる。このポリマーは、必ずしも、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造でなくともよい。そのような処理では、ポリマーを粉末、粒状物、溶液及び懸濁液の形、又はラテックスの形で使用することができる。
配合は、成形処理の前又は間に行われてよい。本明細書に記載されている本発明の添加剤を含む材料は、好ましくは、成形品、例えば射出成形品、又は回転成形品、射出成形品及び異形材等、並びに、繊維、スパンメルト不織布、フィルム又は発泡体の製造に使用される。
本発明の好ましい一実施態様は、少なくとも1つの式
[式中、
nは、0又は1を表し;かつ
Xは、酸素又は硫黄を表す]
のビス[ジフェニルホスフィノ]ピペラジンをポリマー基材に添加する、ポリマーに難燃性を付与するための方法に関する。
nは、0又は1を表し;かつ
Xは、酸素又は硫黄を表す]
のビス[ジフェニルホスフィノ]ピペラジンをポリマー基材に添加する、ポリマーに難燃性を付与するための方法に関する。
難燃性の付与に好適なポリマー基材は、上記の通りである。
上で定義された式(Ia)のビス[9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン]ピペラジンは、公知の方法により、例えば式
のビス[9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン]ピペラジンの酸化反応により、又は有機ポリマーへの配合の場合にはin−situで、例えば空気酸化により、又は空気もしくは例えば過酸化物や過酸化水素といった他の酸化剤の存在下での押出により得られる。
この酸化工程も本発明の対象である。
式Ibのビス[9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン]ピペラジンは、公知の方法により、例えば9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−クロリドとピペラジンとの反応により得られる。
出発材料である9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−クロリド(DOP−CL)は、EP0582957に記載されているような刊行物において公知の方法により得られる。
上で定義されたビス−ジフェニルホスフィノピペラジン(IB)は、公知の方法により、例えば式
のビス−ジフェニルホスフィン−ピペラジン誘導体の酸化反応により、又は有機ポリマーへの配合の場合にはin−situで、例えば空気酸化により、又は空気もしくは例えば過酸化物や過酸化水素といった他の酸化剤の存在下での押出により得られる。
この酸化工程も本発明の対象である。
以下の実施例により本発明を説明する。
火炎乾燥させてアルゴンを充填した三ツ口フラスコに、DOP−CL(65.5g、279mmol)と無水クロロホルム100mlを装入する。滴下漏斗にピペラジン(12.0g、139mmol)と無水クロロホルム60mlを装入する。ピペラジン溶液を、反応混合物にゆっくりと添加する。50℃に加熱して反応させると、白色の沈殿物が生じる。この添加が終了したら、滴下漏斗にトリエチルアミン(30.6g、300mmol)と無水クロロホルム60mlを装入する。NEt3溶液を、冷却せずに反応混合物にゆっくりと添加する。再度、50℃まで加熱して反応させる。この添加が終了したら、反応物を70℃に一晩加熱する。室温に冷却した後、沈殿物を濾別し、水とアセトン各3回ずつで洗浄する。生成物を、収量55.9g(116mmol、83%)で、253℃の融点を有する白色の粉末として得る。
実施例1.1に従って得られた生成物(3.38g、7.00mmol)を酢酸エチル(50ml)中で撹拌し、5℃に冷却する。この温度で、過酸化水素(EtOAc中10%、5.00g、14.7mmol)を溶液に添加する。生成物を濾別してアセトンですすぎ、243℃の融点を有する白色の粉末3.38g(6.51mmol、93%)を得る。
実施例1.1に従って得られた生成物(3.11g、6.44mmol)をトルエン(40ml)中で撹拌し、50℃に冷却する。同じ温度で、硫黄(413mg、12.9mmol)を添加する。反応混合物を110℃で1時間撹拌し、室温に冷却する。冷却時に生成物が沈殿し、これを濾別して、225℃の融点を有する粉末2.66g(4.87mmol、76%)を得る。
滴下漏斗、撹拌器及び凝縮器を備えた火炎乾燥させた500ml三ツ口フラスコに、ピペラジン(19.5g、226mmol)とトリエチルアミン(50.5g、498mmol)と無水クロロホルム300mlを装入する。この反応混合物を5℃に冷却する。滴下漏斗に、無水クロロホルム100mlで希釈したクロロジフェニルホスフィン(100g、453mmol)を装入する。この混合物を強力な撹拌下に反応混合物にゆっくりと添加する。反応温度が10℃を超えないようにする。完了後、反応混合物を水で3回抽出して、塩酸トリエチルアミンを除去する。有機相を一つにまとめ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空で溶剤を除去して、135〜140℃の融点を有する白色の固形物98.4g(216mmol、97%)を得る。
実施例1.4から得られた生成物(50.0g、110mmol)を、実施例1.2に記載されている手順に従って、過酸化水素(酢酸エチル中10%、7.48g、220mmol)と反応させ、243〜245℃の融点を有する無色の固形物46.8g(96.2mmol、87%)を得る。
実施例1.4から得られた生成物(50.0g、110mmol)を、実施例1.3に記載されている手順に従って、トルエン200ml中の硫黄(7.05g、220mmol)と反応させる。269〜270℃の融点を有する白色の粉末46.7g(90.1mmol、82%)を得る。
2.適用例
2.1 一般的なキャラクタリゼーション法
試験体の可燃性を、Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances,5th edition、October 29,1996に記載のUL94規格に準拠して評価する。
2.1 一般的なキャラクタリゼーション法
試験体の可燃性を、Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances,5th edition、October 29,1996に記載のUL94規格に準拠して評価する。
積層品の熱的特性を、ガラス転移温度(Tg)の測定に関するIPC−TM−650 2.4.25に準拠して、示差走査熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry(DSC))により測定する。
2.2 注型エポキシ樹脂
2.2.1 材料及び方法
フェノールノボラックエポキシ樹脂:DEN 438、Dow;
ジシアンジアミド(DICY):Dyhard(R) 100S、AlzChem、ドイツ
フェヌロン:DYHARD UR 300、AlzChem、ドイツ。
2.2.1 材料及び方法
フェノールノボラックエポキシ樹脂:DEN 438、Dow;
ジシアンジアミド(DICY):Dyhard(R) 100S、AlzChem、ドイツ
フェヌロン:DYHARD UR 300、AlzChem、ドイツ。
所望量の難燃添加剤と、ジシアンジアミド6部と、フェヌロン2.0部とを、90℃で、エポキシ樹脂(DEN 438)100部と合わせ、高速溶解機DISPERMAT(VMA−Getzmann GmbH、ドイツ)中で、真空下に6000rpmで5分間混合する。この配合物をアルミニウム金型に移し、110℃で1時間、130℃で1時間硬化させ、さらに200℃で2時間、後硬化させる。クラックが形成しないように、全ての試料をゆっくりと室温に冷却する。
2.2.3 結論
上に示す結果は、本発明による化合物、並びに本発明による樹脂組成物が、添加剤の添加量が比較的低い水準であっても難燃性を示す(UL94 V−1及びV−0等級)ことを実証している。本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物は高いTg値を示しており、この値は、難燃添加剤を含んでいない対照組成物について得られた値と近いか、もしくはそれを上回るものである。多くの適用、特にプリント回路板作製に使用される積層品について、難燃添加剤が樹脂組成物のTgに及ぼす不利な影響が全くないかもしくはごくわずかであることが望ましい。工業的実地から、多くの適用について、15℃未満の偏差は許容し得るものであることが判明している。
上に示す結果は、本発明による化合物、並びに本発明による樹脂組成物が、添加剤の添加量が比較的低い水準であっても難燃性を示す(UL94 V−1及びV−0等級)ことを実証している。本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物は高いTg値を示しており、この値は、難燃添加剤を含んでいない対照組成物について得られた値と近いか、もしくはそれを上回るものである。多くの適用、特にプリント回路板作製に使用される積層品について、難燃添加剤が樹脂組成物のTgに及ぼす不利な影響が全くないかもしくはごくわずかであることが望ましい。工業的実地から、多くの適用について、15℃未満の偏差は許容し得るものであることが判明している。
2.3 エポキシガラスクロス積層品
2.3.1 材料
o−クレゾールノボラックエポキシ樹脂:Araldite(R) ECN 1280、 Huntsman Advanced Materials、バーゼル、スイス;
硬化剤:ジシアノジアミド(DICY)、Aldrich、ドイツ;フェノールノボラック(PN):Durite(R) SD 1702、Hexion、スイス;
促進剤:2−メチルイミダゾール、Aldrich、ドイツ;
溶剤:1−メトキシ−2−プロパノール及びジメチルホルムアミド(DMF)、双方ともMerck Eurolab、ドイツ;
ガラスクロス:7628型、P−D Interglas Technologies AG、ドイツ。
2.3.1 材料
o−クレゾールノボラックエポキシ樹脂:Araldite(R) ECN 1280、 Huntsman Advanced Materials、バーゼル、スイス;
硬化剤:ジシアノジアミド(DICY)、Aldrich、ドイツ;フェノールノボラック(PN):Durite(R) SD 1702、Hexion、スイス;
促進剤:2−メチルイミダゾール、Aldrich、ドイツ;
溶剤:1−メトキシ−2−プロパノール及びジメチルホルムアミド(DMF)、双方ともMerck Eurolab、ドイツ;
ガラスクロス:7628型、P−D Interglas Technologies AG、ドイツ。
2.3.2 方法
Araldite ECN 1280/DICYについての、エポキシ積層/ホットプレス加工の手順
種々の量のARALDITE ECN 1280樹脂を、樹脂質量100に対して37.5質量部(parts per hundred resin(phr))のメトキシ−2−プロパノール中に95℃で溶解させることによって、配合物を調製する。2−メチルイミダゾール0.04phrと、第2表に規定されている通りの難燃添加剤と、1−メトキシ−2−プロパノール及びDMFの1:1混合物中の溶液としてのDICY 8.13phrとを添加する。
Araldite ECN 1280/DICYについての、エポキシ積層/ホットプレス加工の手順
種々の量のARALDITE ECN 1280樹脂を、樹脂質量100に対して37.5質量部(parts per hundred resin(phr))のメトキシ−2−プロパノール中に95℃で溶解させることによって、配合物を調製する。2−メチルイミダゾール0.04phrと、第2表に規定されている通りの難燃添加剤と、1−メトキシ−2−プロパノール及びDMFの1:1混合物中の溶液としてのDICY 8.13phrとを添加する。
この配合物でガラスクロス片(7628型)を高温で被覆し、強制通風炉中で170℃で約1.5〜2分間加熱する。この繊維(この時点で非粘着性のプレプリグとなったもの)を7つのストリップ(約180×180mm)にカットし、これらを間隔保持体内に互いに積み重ねることで、均一な厚さ1.6mmを有する積層品を確実に作製する。これらのストリップを、プレプリグスタックの上側と下側で、厚さ1mmの2枚のPTFE板で覆う。このスタックをホットプレスに載置し、積み重ねたプレプリグに170℃で3バールの圧力を2時間かける。
得られた積層品をホットプレスから取り出し、3バールの圧力下で周囲温度まで冷却し、間隔保持体とPTFE板を取り外す。この積層品の端部をカットして約150×150mmの部片にし、その際、樹脂量は様々であり、これを秤量し、その厚さを測定し、さらにその樹脂含有率パーセンテージを決定する。この積層品を噴射水流でカットして、要求された寸法の試験片を得る。
2.3.3 Araldite ECN 1280/フェノールノボラック(PN)についての、エポキシ積層/ホットプレス加工の手順
1−メトキシ−2−プロパノール中のAraldite(R) ECN 1280(85質量%)及びPN(50質量%)の原液配合物を調製する。所望の樹脂配合物を得るために、適量のECN 1280の原液を、PN原液44.4phrと、60℃で30分間混合する。配合物の粘度調整に必要であれば、さらに1−メトキシ−2−プロパノールを添加する。2−メチルイミダゾール0.10phrと、第3表に規定されている通りの難燃添加剤を添加し、樹脂溶液と均質化する。
1−メトキシ−2−プロパノール中のAraldite(R) ECN 1280(85質量%)及びPN(50質量%)の原液配合物を調製する。所望の樹脂配合物を得るために、適量のECN 1280の原液を、PN原液44.4phrと、60℃で30分間混合する。配合物の粘度調整に必要であれば、さらに1−メトキシ−2−プロパノールを添加する。2−メチルイミダゾール0.10phrと、第3表に規定されている通りの難燃添加剤を添加し、樹脂溶液と均質化する。
この配合物でガラスクロス片(7628型)を高温で被覆し、強制通風炉中で170℃で約1.5〜2分間加熱する。この繊維(この時点で非粘着性のプレプリグとなったもの)を7つのストリップ(約180×180mm)にカットし、これらを間隔保持体内に互いに積み重ねることで、均一な厚さ1.6mmを有する積層品を確実に作製する。これらのストリップを、プレプリグスタックの上側と下側で、厚さ1mmの2枚のPTFE板で覆う。このスタックをホットプレスに載置し、積み重ねたプレプリグに190℃で3バールの圧力を4時間かける。
得られた積層品をホットプレスから取り出し、3バールの圧力下で周囲温度まで冷却し、間隔保持体とPTFE板を取り外す。この積層品の端部をカットして約150×150mmの部片にし、その際、樹脂量は様々であり、これを秤量し、その厚さを測定し、さらにその樹脂含有率パーセンテージを決定する。この積層品を噴射水流でカットして、要求された寸法の試験片を得る。
2.3.5 結論
上に示す結果は、本発明による化合物、並びに本発明による樹脂組成物が難燃性を示す(UL94 V−1及びV−0等級)ことを実証している。本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物は、単独もしくは他の難燃剤との組み合わせで、添加剤の添加量が比較的低い水準であっても良好な積層特性と優れた難燃性とを有する積層品をもたらす。
上に示す結果は、本発明による化合物、並びに本発明による樹脂組成物が難燃性を示す(UL94 V−1及びV−0等級)ことを実証している。本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物は、単独もしくは他の難燃剤との組み合わせで、添加剤の添加量が比較的低い水準であっても良好な積層特性と優れた難燃性とを有する積層品をもたらす。
Claims (11)
- 任意成分として、付加的な難燃剤と、テトラアルキルピペリジン添加剤、ポリマー安定剤、フィラー、補強剤、及び熱可塑性ポリマーの溶融流れを低減しかつ高温での液滴形成を低減するいわゆるドリップ防止剤からなる群から選択された添加剤とを含む、請求項7に記載の組成物。
- 付加的な難燃剤として、メラミンポリホスファート、アンモニウムポリホスファート、メラミンアンモニウムホスファート、メラミンアンモニウムポリホスファート、メラミンアンモニウムピロホスファート、メラミンとリン酸との縮合生成物、及びメラミンとリン酸との他の反応生成物、及びそれらの混合物からなる群から選択された含窒素化合物を含む、請求項8に記載の組成物。
- 付加的な難燃剤として、テトラ(2,6−ジメチルフェニル)レソルシノールジホスファート、ジ−C1〜C4アルキルホスフィン酸の塩、次リン酸の塩、及び9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスホリルフェナントレン−10−オキシド(DOPO)、及びその誘導体からなる群から選択された含リン難燃剤を含む、請求項8に記載の組成物。
- さらに、以下のものからなる群から選択されたテトラアルキルピペリジン誘導体を少なくとも1つ含む、請求項8に記載の組成物:
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバカート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバカート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端キャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
式
式
nは、1〜15である]
の化合物。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020152816A (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | Psジャパン株式会社 | 難燃性スチレン系樹脂組成物、成形品、及び押出シート |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012022482A1 (de) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymerzusammensetzung mit verbesserter Langzeitstabilität, hieraus hergestellte Formteile sowie Verwendungszwecke |
DE102013005307A1 (de) | 2013-03-25 | 2014-09-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil |
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CN107298853A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-10-27 | 长春工业大学 | 无卤阻燃型聚己内酰胺复合材料的制备方法 |
DE102017212772B3 (de) | 2017-07-25 | 2018-01-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung |
EP3540000A1 (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-18 | Stutz, Felix Benjamin | Flame retardant polyamide 6 master batch and fibers made thereof |
CN109957114B (zh) * | 2019-04-09 | 2020-09-01 | 南京林业大学 | 一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
CN110229191A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 福建师范大学 | 一种含哌嗪结构的dopo基反应型阻燃剂及其制备方法 |
DE102019210040A1 (de) | 2019-07-08 | 2021-01-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung von phenolisch substituierten Zuckerderivaten als Stabilisatoren, Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur Stabilisierung von Kunststoffen sowie phenolisch substituierte Zuckerderivate |
CN111606948B (zh) * | 2020-05-21 | 2022-10-25 | 东北林业大学 | 一种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用 |
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DE102021212696A1 (de) | 2021-11-11 | 2023-05-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Stabilisatoren auf Basis von Syringasäure, Vanillinsäure, lsovanillinsäure oder 5-Hydroxyveratrumsäure, Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur Stabiliserung einer Kunststoffzusammensetzung sowie Stabilisatorzusammensetzung |
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Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3030331A (en) | 1957-08-22 | 1962-04-17 | Gen Electric | Process for preparing copolyesters comprising reacting a carbonyl halide with a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound in the presence of a tertiary amine |
BE570531A (ja) | 1957-08-22 | |||
US3810850A (en) * | 1973-01-08 | 1974-05-14 | Jefferson Chem Co Inc | Piperazine phosphates as fire retardants for organic polymers |
ZA763556B (en) | 1975-06-20 | 1977-05-25 | Masonite Corp | Product containing aluminia trihydrate and a source of b2o3 and method |
US4286083A (en) | 1976-12-29 | 1981-08-25 | General Electric Company | Method of preparing polyester carbonates |
DE2962873D1 (en) | 1978-04-14 | 1982-07-08 | Ciba Geigy Ag | Aminodibenzoxaphosphorines, process for their preparation and their use as stabilisators |
US4263201A (en) | 1978-12-07 | 1981-04-21 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
US4434109A (en) * | 1980-06-16 | 1984-02-28 | Ciba-Geigy Corporation | Phosphonous acid monoester-monoamides |
EP0056787B1 (de) * | 1981-01-20 | 1985-06-19 | Ciba-Geigy Ag | Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
US4552704A (en) | 1983-12-27 | 1985-11-12 | General Electric Company | Process for the production of aromatic carbonates |
CA2041646C (en) | 1989-12-28 | 1999-06-15 | Shinsuke Fukuoka | Process for continuously producing an aromatic carbonate |
JPH0692529B2 (ja) | 1989-12-28 | 1994-11-16 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 芳香族系ポリカーボネートの製造方法 |
DE59309002D1 (de) | 1992-08-11 | 1998-10-29 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin |
US6166115A (en) * | 1999-01-22 | 2000-12-26 | General Electric Company | Flame resistant polyphenylene ether-polyamide resin blends |
US6228912B1 (en) * | 1999-01-22 | 2001-05-08 | General Electric Company | Flame retardant resin compositions containing phosphoramides and method for making |
US6204313B1 (en) * | 1999-01-22 | 2001-03-20 | General Electric Company | Flame retardant polymer blends, and method for making |
US6191276B1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-02-20 | General Electric Company | Method for preparing sterically hindered phosphoramidates |
US6730720B2 (en) | 2000-12-27 | 2004-05-04 | General Electric Company | Method for reducing haze in a fire resistant polycarbonate composition |
US6727302B2 (en) | 2001-04-03 | 2004-04-27 | General Electric Company | Transparent, fire-resistant polycarbonate |
US6660787B2 (en) | 2001-07-18 | 2003-12-09 | General Electric Company | Transparent, fire-resistant polycarbonate compositions |
CN100357301C (zh) * | 2005-03-01 | 2007-12-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种n,n'-二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂及制备方法 |
US20070149661A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Sanjay Gurbasappa Charati | Polycarbonate composition, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
CN101346424A (zh) * | 2005-12-23 | 2009-01-14 | 通用电气公司 | 聚碳酸酯组分、其制造方法和包括该组合物的制品 |
PL2557085T3 (pl) * | 2011-08-08 | 2015-04-30 | Empa Eidgenoessische Mat & Forschungsanstalt | Nowe pochodne fosfonamidów - ich synteza i zastosowanie jako środów zmniejszających palność |
-
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