CN110229191A - 一种含哌嗪结构的dopo基反应型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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林修煌
李治农
李珊珊
苏丽评
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen

Abstract

本发明公开了一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂的制备方法是在惰性气体保护下，将TEA、DOPO和二氯乙烷加入到装有搅拌和温控装置的反应瓶中，然后滴加氨基哌嗪，最后将CCl4缓慢滴入反应体系中进行升温反应；反应结束后，经过抽滤、蒸馏除去溶剂、乙醇洗涤、真空干燥即可得到含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂。所制备的阻燃剂结构中含有‑NH‑基团、阻燃基元和芳环结构，能够赋予改性基体材料良好的耐热、阻燃和力学性能。该制备方法具有合成工艺简单、反应条件可控、产率高、易于实现规模化生产等优点，可以广泛应用于环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯等高分子材料的阻燃改性。

Description

一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有密度小、易加工、强度高、耐腐蚀等优点，被用于生活中的各个方面。但是，由于多数高分子材料主要由碳、氢等元素组成，极易燃烧，在给人们带来便利的同时，也隐藏着巨大的火灾隐患。因此，开发高效阻燃高分子材料具有重要的意义。
目前，阻燃高分子材料的制备方法主要可以分为：添加阻燃剂阻燃，化学反应型阻燃，表面改性阻燃，合金化阻燃以及纳米复合阻燃等。其中，添加阻燃剂阻燃是发展最为成熟的阻燃方法，其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基衍生物阻燃剂具有阻燃性能好、无卤无毒、环境友好等优点，被广泛应用于高分子材料的阻燃改性。但是此类阻燃剂也存在与基体相容性较差、提高阻燃性能的同时却会降低材料的热性能和力学性能等缺点。已报道过利用DOPO，1,4-苯二醛和三丙酮二胺的反应合成的阻燃剂(DPT)改性的环氧树脂，氧指数(LOI)值为38.3％且通过UL-94的V-0等级，但玻璃化转变温度却降低了11℃(Polym.Degrad.Stab.2017,146,250.)。因此，发明一种可以同时提高材料热稳定性能、力学性能和阻燃性能的阻燃剂具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决高分子材料易燃性的问题，针对传统阻燃剂在提高阻燃性能的同时却会降低材料的热性能和力学性能等缺点，本发明基于氨基哌嗪和DOPO的Atherton-Todd反应，发明一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂。利用阻燃剂结构中的仲胺基和叔胺基等活性基团、磷杂菲等阻燃基元和哌嗪环等芳环结构，提高改性基体材料的耐热、阻燃和力学性能。
本发明的目的之一是提供一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂。所述阻燃剂的结构通式为：
其中，R1为氢、甲基、环戊基、羟乙基、对羟基苯基或对甲氧基苯基；R2为乙基、丙基、苯基或磺酰苯基。
通过调整R1和R2的结构，改变阻燃剂对基体力学性能、热性能和阻燃性能的不同增强效果。
本发明的目的之二是提供一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，所述制备方法的路线为：
其中，R1为氢、甲基、环戊基、羟乙基、对羟基苯基或对甲氧基苯基，R2为乙基、丙基、苯基或磺酰苯基。
具体过程包括：
在惰性气体保护下，将三乙胺(TEA)、DOPO和二氯乙烷加入三颈烧瓶中，然后滴加氨基哌嗪，再在一定温度条件下将四氯化碳(CCl4)缓慢滴入反应体系，滴加完毕后升温反应。反应结束后，抽滤并收集滤液，蒸馏除去溶剂，再用乙醇洗涤，真空干燥得到含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂。
以上方法中，DOPO与氨基哌嗪的摩尔比为1～3:1；二氯乙烷用量为DOPO质量的5～10倍；TEA与DOPO摩尔比为1～1.2:1；CCl4与DOPO摩尔比为1～1.2:1。
以上方法中，滴加CCl4的过程中，所述的一定温度为8～15℃。
以上方法中，所述的升温反应，其温度为25～40℃，反应时间为14～20h。
特别地，利用阻燃剂结构中的仲胺基和叔胺基等活性基团、磷杂菲等阻燃基元和哌嗪环等芳环结构，提高改性基体材料的耐热、阻燃和力学性能。具有的优点与积极效果：
①通过氨基哌嗪和DOPO的Atherton-Todd反应制备了含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂，该制备方法具有合成工艺简单、反应条件可控、产率高、易于实现规模化生产等优点。
②利用阻燃剂结构中的仲胺基和叔胺基等活性基团、磷杂菲等阻燃基元和哌嗪环等芳环结构，提高改性基体材料的耐热、阻燃和力学性能。并且可以通过调整R1和R2的结构来改变阻燃剂对基体力学性能、热性能和阻燃性能的不同增强效果。
具体实施方式
以下结合本发明实验结果给出实施例，但该实施方式不限于此，不作为对本发明的限定。
实施例1
在惰性气体保护下，将TEA(22mmol，3.1ml)、DOPO(20mmol，4.32g)和二氯乙烷(30ml)加入三颈烧瓶中，然后滴入N-(2-氨乙基)哌嗪(20mmol，2.65ml)，再在15℃下将CCl4(22mmol，2.13ml)缓慢滴入反应体系。滴加完毕后，升温至25℃反应16h。反应结束后，抽滤并收集滤液，蒸馏除去溶剂后用乙醇洗涤，真空干燥即可到含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂，其结构式为：
FTIR：-NH(3434cm-1),-CH2(2938cm-1),Ph-P(1591,1476cm-1),P＝O(1220cm-1),P-O-C(1158,752cm-1)。
实施例2
在惰性气体保护下，往三颈烧瓶中加入TEA(22mmol，3.1ml)、DOPO(40mmol，8.64g)和二氯乙烷(50ml)，然后滴加1-(4-氨基苯基)-4-(4-羟基苯基)哌嗪(20mmol，4.35ml)，最后在10℃下将CCl4(22mmol，2.13ml)缓慢滴入反应体系。滴加完毕后，升温至35℃反应20h。反应结束后，抽滤并收集滤液，蒸馏除去溶剂后再用乙醇洗涤，真空干燥即可到含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂，其结构式为：
FTIR：-OH(3578cm-1),-NH(3430cm-1),-CH2(2936cm-1),Ph-P(1591,1476cm-1),Ph(1563cm-1),P＝O(1228cm-1),P-O-C(1156,758cm-1)。
实施例3
在惰性气体保护下，将TEA(22mmol，3.1ml)、DOPO(60mmol，12.96g)和二氯乙烷(60ml)加入三颈烧瓶中，然后滴加1-(3-氨丙基)-4-甲基哌嗪(20mmol，3.47ml)。最后在8℃条件下将CCl4(22mmol，2.13ml)缓慢滴入反应体系。滴加完毕后，升温至40℃反应18h。抽滤并收集滤液，蒸馏除去溶剂再用乙醇洗涤，真空干燥即可到含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂，其结构式为：
FTIR：-NH(3434cm-1),-CH3(2983cm-1),-CH2(2932cm-1),Ph-P(1594,1473cm-1),P＝O(1233,1209cm-1),P-O-C(1158,912,754cm-1)。

Claims (8)

1.一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构通式为：
其中，R1为氢、甲基、环戊基、羟乙基、对羟基苯基或对甲氧基苯基；R2为乙基、丙基、苯基或磺酰苯基。
2.一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将TEA、DOPO和二氯乙烷加入到装有搅拌和温控装置的反应瓶中，然后将氨基哌嗪滴入反应体系中，再在一定温度条件下将CCl4缓慢滴入反应体系中，滴加完毕后进行升温反应；反应结束后，抽滤并收集滤液，蒸馏除去溶剂，再用乙醇洗涤，真空干燥即可得到含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂。
3.如权利要求2所述的一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于DOPO与氨基哌嗪的摩尔比为1～3:1。
4.如权利要求2所述的一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于二氯乙烷用量为DOPO质量的5～10倍。
5.如权利要求2所述的一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于TEA与DOPO摩尔比为1～1.2:1。
6.如权利要求2所述的一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于CCl4与DOPO摩尔比为1～1.2:1。
7.如权利要求2所述的一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于滴加CCl4的过程中，所述的一定温度为8～15℃。
8.如权利要求2所述的一种含哌嗪结构的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的升温反应，其反应温度为25～40℃，反应时间为14～20h。
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