CN107538584B - 一种磷腈类反应型阻燃剂的合成及其阻燃木质材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷腈类反应型阻燃剂的制备方法，所述磷腈类反应型阻燃剂为下述两种结构式中的一种：HCCP‑Si：和HCCP‑SN:本发明还公开了该磷腈类反应型阻燃剂阻燃木质材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域。更具体地，涉及一种磷腈类含磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，我国公共场所的恶性火灾事故时有发生，造成了大量的人员伤亡和财产损失。针对我国公共场所严峻的火灾安全形势，公安部消防局规定公共场所若未按要求采用阻燃制品，验收一律不予通过。同时，新修订的《消防法》把公共场所使用不合格消防产品上升到违法的高度。
木质材料特别是人造板材料，在建筑业、家具业、交通、产品包装等多个公共场所领域被广泛应用，其主要包括纤维板、刨花板、胶合板等几大品种，故木质材料的阻燃处理是至关重要的技术之一。目前我国阻燃人造板市场主要采用磷氮系和卤系阻燃剂，普遍存在产品吸湿结晶、强度低下的问题且阻燃效率不高。
磷腈作为一种高含磷氮量的阻燃剂合成中间体近年来的得到了较为广泛的研究。六氨基苯氧环三磷腈是一种高含磷、氮量的阻燃剂，首先对于其侧基活泼性使得合成具有更多的灵活性，且侧基改性后赋予了磷腈更加丰富的功能。在阻燃过程中磷氮化合物发挥磷氮协同效应，同时引入硫、硅等元素将更加有效的提高体系的阻燃性能。
目前对木质材料的阻燃主要是通过浸渍、涂刷或纤维与阻燃剂共混后压制。浸渍和涂刷工艺对产品生产周期有较大影响，纤维与阻燃剂共混后压制工艺主要针对纤维板和刨花板，其对工艺要求较高。
本技术通过开发新型绿色环保的反应型阻燃剂，通过在紫外光辐照条件下对木质材料纤维等进行阻燃接枝处理，在保证产品基本理化指标的同时，达到优异的阻燃性能。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供两种磷腈类反应型阻燃剂，该阻燃剂对多官能团的天然高分子，尤其是木质材料具有好的阻燃性，同时对力学性能影响也较小。
本发明的第二个目的在于提供该磷腈类反应型含磷阻燃剂的制备方法，该制备方法简单，易于操作。
本发明的第三个目的在于用该类阻燃剂处理木质材料的处理工艺及阻燃性能方面应用。
为达到上述第一个目的，本发明提供两种磷腈类反应型阻燃剂，所述磷腈类反应型阻燃剂的结构式为下述两种结构式中的一种：
本发明中的超支化的含磷阻燃剂具有多阻燃元素，相比较普通的P/N结构，可更好的发挥多元素阻燃效应，具有更高的阻燃性(提高LOI、垂直燃烧等级、降低热释放量等)。
为达到上述第二个目的，本发明提供了该磷腈类反应型含磷阻燃剂HCCP-Si和HCCP-SN的制备方法，所述阻燃剂HCCP-Si是通过将六氨基苯氧环三磷腈与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在惰性气体条件下，在70～95℃的温度下发生交联反应获得的支化类大分子；所述阻燃剂HCCP-SN是通过将六氨基苯氧环三磷腈与对苯二异硫氰酸酯在惰性气体条件下，在50～80℃的温度下发生交联反应获得的支化类大分子。
优选地，所述HCCP-Si的制备方法包括如下步骤：
1)将六氨基苯氧环三磷腈、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及催化剂溶解于溶剂中，在70～95℃温度下反应1～10h；
2)待反应结束后，冷却至室温，将反应所得物过滤，洗涤，于70～90℃温度下真空烘干，得支化的含磷阻燃剂。
优选地，步骤1)所述六氨基苯氧环三磷腈、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及催化剂的质量比为1:6～10:1～5。所述催化剂为三氧化铋。所述溶剂选自甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、二甲苯和水中的一种。
优选地，所述HCCP-SN的制备方法包括如下步骤：
1)将六氨基苯氧环三磷腈、对苯二异硫氰酸酯溶解于溶剂中，在50～80℃温度下反应1～6h；
2)待反应结束后，冷却至室温，将反应所得物过滤，洗涤，于70～90℃温度下真空烘干，得支化的含磷阻燃剂。
优选地，步骤1)所述六氨基苯氧环三磷腈、对苯二异硫氰酸酯的质量比为1:6～10。所述溶剂选自甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、二甲苯和水中的一种。
为达到上述第三个目的，本发明提供一种用该类阻燃剂处理木质材料的处理工艺，
优选地，将所述的将该类磷腈类反应型阻燃剂应用在木质材料的阻燃中。
优选地，采用紫外光辐照法用该类磷腈类反应型阻燃剂处理木质材料，以提高阻燃效率。更优选地，所述紫外光照装置强度为2-8Kw，光照时间为2-10h，光源距离样品的距离为10-30cm。
本发明中，如无特殊说明，所用的原料均可通过市售购买获得。
本发明的有益效果如下：
本发明中，通过对阻燃剂结构的设计，对反应体系的选择，以及反应温度的控制，从而制备获得了反应活性更强的，相比于普通磷氮类阻燃剂阻燃效果更好的多阻燃元素磷腈类反应型阻燃剂。
本发明的制备方法操作简单、反应产率高、反应条件温和，反应体系绿色环保，反应物提纯简单易行。在结构设计方面，结构新颖，含多种阻燃元素，且反应活性强，特别适合于木质材料阻燃中的应用。
本发明通过紫外光辐照法对木质材料进行处理，使得阻燃剂与木质材料通过化学键稳定结合，具有好的阻燃效果。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的磷腈类反应型阻燃剂HCCP-Si、HCCP-SN以及六氯环三磷腈的红外曲线对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
磷腈类反应型阻燃剂HCCP-SN阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有搅拌子、温度计、滴液漏斗和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入150ml丙酮，并加入0.06mol(11.52g)对苯二异硫氰酸酯，将0.01mol(7.93g)六氨基苯氧环三磷腈滴加到烧瓶中(对苯二异硫氰酸酯：六氨基苯氧环三磷腈＝6:1)，反应1h后加入5.00g BiCl3，在60℃下反应6h，反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到淡黄色粉末，加入100ml甲醇洗涤3次，得到淡黄色粉末，产物在90℃真空烘箱内干燥24h，最后得到产物化合物阻燃剂，产物呈粉末15.98g。
上述制备方法中，阻燃剂的合成路径为：
实施例2
磷腈类反应型阻燃剂HCCP-SN阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有搅拌子、温度计、滴液漏斗和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入150ml丙酮，并加入0.1mol(19.20g)对苯二异硫氰酸酯，将0.01mol(7.93g)六氨基苯氧环三磷腈滴加到烧瓶中(对苯二异硫氰酸酯：六氨基苯氧环三磷腈＝10:1)，反应1h后加入5.00g BiCl3，在80℃下反应8h，反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到淡黄色粉末，加入100ml甲醇洗涤4次，得到淡黄色粉末，产物在90℃真空烘箱内干燥24h，最后得到产物化合物阻燃剂，产物呈粉末16.12g。合成路径与实施例1相同。
实施例3
磷腈类反应型阻燃剂HCCP-Si阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有搅拌子、温度计、滴液漏斗和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入150ml丙酮，并加入0.06mol(14.16g)γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，将0.01mol(7.93g)六氨基苯氧环三磷腈滴加到烧瓶中(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：六氨基苯氧环三磷腈＝6:1)，在60℃下反应6h，反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到淡黄色粉末，加入100ml甲醇洗涤3次，得到淡黄色粉末，产物在90℃真空烘箱内干燥24h，最后得到产物化合物阻燃剂，产物呈粉末17.32g。
上述制备方法中，阻燃剂的合成路径为：
实施例4
磷腈类反应型阻燃剂HCCP-Si阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有搅拌子、温度计、滴液漏斗和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入150ml丙酮，并加入0.10mol(23.60g)γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，将0.01mol(7.93g)六氨基苯氧环三磷腈滴加到烧瓶中(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：六氨基苯氧环三磷腈＝6:1)，在60℃下反应6h，反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到淡黄色粉末，加入100ml甲醇洗涤3次，得到淡黄色粉末，产物在90℃真空烘箱内干燥24h，最后得到产物化合物阻燃剂，产物呈粉末20.24g。合成路径与实施例3相同。
实验例5
上述实施例中制备得到的磷腈类反应型阻燃剂HCCP-Si在木质材料的阻燃中的使用方法
应用方法为：将实施例制备得到的10gHCCP-Si超支化的含磷阻燃剂溶于300ml四氢呋喃中，将20g木质材料纤维置于其中，40℃下充分搅拌20min，然后将其置于紫外灯箱装置中，调节强度为6Kw，灯照5h，光源距离样品的距离为30cm。将产物取出在40℃下，再次搅拌2h，过滤得到处理后阻燃木质材料纤维，用150ml甲醇洗涤2次，在90℃真空烘箱内干燥24h。得到23.2g阻燃木质材料纤维W-HSi。
实验例6
上述实施例中制备得到的磷腈类反应型阻燃剂HCCP-SN在木质材料的阻燃中的使用方法
应用方法为：将实施例制备得到的5g HCCP-SN超支化的含磷阻燃剂溶于200ml四氢呋喃中，将20g木质材料纤维置于其中，40℃下充分搅拌20min，然后将其置于紫外灯箱装置中，调节强度为8Kw，灯照3h，光源距离样品的距离为30cm。将产物取出在50℃下，再次搅拌2h，过滤得到处理后阻燃木质材料纤维，用150ml甲醇洗涤2次，在90℃真空烘箱内干燥24h。得到22.1g阻燃木质材料纤维W-HSN。
实验例7
上述实施例中制备得到的阻燃木质材料纤维W-HSi作为原料压制得到纤维板样品的制备方法
制备方法为：将阻燃木质材料纤维W-His干燥后，经过施胶(脲醛胶)，组坯热压工艺得到阻燃纤维板样品A，脲醛胶施胶量12％，热压温度165℃，热压压力3MPa，热压时间7min。同样的方法用未处理的普通木质纤维材料得到纤维板样品B。测的氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)结果如下：
| 名称 | LOI | UL-94 |
| 样品A | 34.1 | V-0 |
| 样品B | 25.6 | NC |
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种磷腈类反应型阻燃剂，其特征在于，所述磷腈类反应型阻燃剂的结构式为下述两种结构式中的一种：HCCP-Si：
和HCCP-SN：
2.如权利要求1所述的磷腈类反应型阻燃剂，其特征在于，支化的含磷阻燃剂是通过将六氨基苯氧环三磷腈与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在惰性气体条件下，在70～95℃的温度下发生交联反应获得的支化类大分子。
3.如权利要求1所述的磷腈类反应型阻燃剂，其特征在于，支化的含磷阻燃剂是通过将六氨基苯氧环三磷腈与对苯二异硫氰酸酯在惰性气体条件下，在50～80℃的温度下发生交联反应获得的支化类大分子。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，HCCP-Si制备方法包括如下步骤：
1)将六氨基苯氧环三磷腈、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及催化剂溶解于溶剂中，在70～95℃温度下反应1～10h；
2)待反应结束后，冷却至室温，将反应所得物过滤，洗涤，于70～90℃温度下真空烘干，得支化的含磷阻燃剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，HCCP-SN所述制备方法包括如下步骤：
1)将六氨基苯氧环三磷腈、对苯二异硫氰酸酯溶解于溶剂中，在50～80℃温度下反应1～6h；
2)待反应结束后，冷却至室温，将反应所得物过滤，洗涤，于70～90℃温度下真空烘干，得支化的含磷阻燃剂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述六氨基苯氧环三磷腈、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及催化剂的质量比为1:6～10:1～5；所述六氨基苯氧环三磷腈、对苯二异硫氰酸酯的质量比为1:6～10；所述催化剂为三氧化铋；所述溶剂选自甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、二甲苯和水中的一种。
7.如权利要求1所述的磷腈类反应型阻燃剂的使用方法，所述方法包括使用该阻燃剂在紫外光辐照条件下处理木质材料纤维。
8.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，紫外光照的装置强度为2-8Kw，光照时间为2-10h，光源距离样品的距离为10-30cm。
9.如权利要求1所述的磷腈类反应型阻燃剂在木质材料的阻燃中的应用。
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