CN102627771B

CN102627771B - 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102627771B
Application number: CN201210104716.7A
Authority: CN
Inventors: 董延茂; 吉凤成; 鲍治宇
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: CN102627771A

Abstract

本发明公开了一种季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)由三氯氧磷与季戊四醇反应获得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；(2)将步骤(1)获得的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中得到A溶液，向A溶液中滴加乙二胺，升温到150~155℃，在该下反应2~4h，冷却、过滤、洗涤、干燥得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂。本发明将氮、磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性。

Description

季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，尤其涉及一种无卤阻燃剂，特别是一种集炭源、酸源、气源于一体的“三位一体”大分子型膨胀型阻燃剂。

背景技术

在现有的阻燃剂中，传统的卤系阻燃剂具有阻燃效率高、对材料基本性能影响小等优点，但其在热分解和燃烧中会产生大量烟尘、腐蚀性气体以及一些有毒物质，严重危害人类健康，并对环境造成污染。因此，卤系阻燃剂正逐渐被无卤的绿色阻燃剂所替代。膨胀型阻燃剂（Intumescent Flame Retardant，简称IFR）是以碳、氮和磷为核心成份的一类阻燃剂，因其无卤、低烟、无腐蚀性气体放出。但是，膨胀型阻燃剂存在与聚合物相容性差、耐水性差、易团聚等问题，使得膨胀型阻燃剂在聚合物制品中极易渗出而流失，从而对膨胀阻燃复合材料的物理机械以及阻燃性能带来不利影响。

为了克服阻燃剂的上述缺点，科研人员将微胶囊包裹技术应用于阻燃剂的改性方面，即用天然或合成高分子材料将阻燃剂包裹成直径为微米级的胶囊，从而提高阻燃剂的耐水性与相容性。例如：中国发明专利CN101812305A公开了一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂及其制备方法，这种阻燃剂集酸源、炭源和气源于一体，制备过程是先将聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛水溶液、促进剂和蒸馏水反应制得聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体，然后将聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中，加入上述预聚体以及硬化剂，最后得到三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂粉粒。但是，微胶囊化工艺存在“工艺控制难”、“需高速搅拌，耗能高”、“成本较高”等问题。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种大分子型阻燃剂及其制备方法，以使用简便的制备工艺制备稳定性、高分子相容性良好的集炭源、酸源、气源于一体的大分子型膨胀型阻燃剂。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)由三氯氧磷与季戊四醇反应获得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；

(2)将步骤(1)获得的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中得到A溶液，向A溶液中滴加乙二胺，升温到150～155℃，在该下反应3～4h，冷却、过滤、洗涤、干燥得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂。

上述技术方案中，步骤(1)的具体方法是将季戊四醇加入到三氯氧磷中，在55～65℃反应1～2h， 100～110℃反应6～8h，得到白色固体，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，获得PDD季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯。

上述技术方案中，三氯氧磷、季戊四醇、乙二胺的物质的量的比为5.5～6∶1∶2～4；优选的技术方案中，三氯氧磷与季戊四醇的摩尔比为6∶1；PDD与乙二胺的摩尔比为1∶3.5。

本发明同时要求保护上述技术方案所得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂。

本发明通过PDD与乙二胺反应，将氮、磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明将氮、磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，集炭源、酸源、气源于一体，改善阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性，是一种“三位一体”膨胀型阻燃剂；

2．本发明在制备季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯时，通过两种不同温度的处理，使反应不需要添加催化剂，且反应温度较低，反应时间较短，从而降低了制备成本；

3．本发明具有原料便宜、反应时间短、分离简便等优点。

附图说明

图1为实施例一中制备季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子膨胀阻燃剂的流程示意图。

图2为实施例一所得中间产物PDD的红外分析图。

图3为实施例一所得大分子膨胀阻燃剂的红外分析图。

图4为大分子阻燃剂含量30wt%制成阻燃环氧树脂燃烧后的照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：制备流程参见附图1：

[1]在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管(尾端连通装有无水氯化钙的干燥管和氯化氢吸收液)的250mL三口烧瓶中，加入27.2g(0.2mol)季戊四醇和108.8mL(1.2mol)三氯氧磷，油浴加热，搅拌，回流反应。先在60℃下反应1h，然后在105℃下反应7h至无HCl放出为止。减压蒸出三氯氧磷后，冷却，用二氯甲烷洗涤，过滤。110℃真空下干燥至恒重，获得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯（PDD），收率约为82%。

对所得中间产物进行红外分析，如图2，表明：1306cm^-1为P =O的伸缩振动峰；856cm^-1为P-O的伸缩振动峰；1024 cm ^-1为P - O-C的伸缩振动峰；548cm^-1为P-Cl伸缩振动峰。该结果表明成功制备得到PDD。

[2]在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管(尾端装有无水氯化钙干燥管)的250mL三口烧瓶中，加入2.97gPDD（0.01mol）和20ml二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌，溶解后滴加2.1g乙二醇（0.035mol），在152℃下反应0.5h，得到淡黄色色固体，冷却，过滤，用二氯甲烷洗涤3次，100℃干燥得到大分子阻燃剂，收率为75.6%。

对所得产物进行红外分析，如图3中所示，1364cm^-1为N-H的弯曲振动峰；1028cm^-1为P-O-C的伸缩振动峰；833cm^-1为P-O的伸缩振动峰； 548cm^-1处P-Cl伸缩振动峰消失。该结果表明成功制备得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺。

实施例二，测试大分子阻燃剂的阻燃性能：

分别将实施例一的大分子阻燃剂按质量分数为5%、10%、20%、30%加入到E-44环氧树脂中，搅拌均匀后再加入1g固化剂EDA制备成标准试样，分别按照GB/T2406-93塑料氧指数测试方法和UL-94-1996 中的塑料垂直燃烧试验方法对样品进行极限氧指数（LOI）测试和塑料燃烧性能测试。

结果如下表所示，空白环氧树脂样品的平均极限氧指数(LOI)为18%，环氧树脂经大分子阻燃剂阻燃后的极限氧指数(LOI)见下表，燃烧性能达到V-0级。

大分子阻燃剂含量（wt%）	LOI（%）	UL-94
			0	18	V-3
5	26	V-0
			10	28	V-0
20	32	V-0
			30	38	V-0

大分子阻燃剂阻燃环氧树脂样条燃烧前后的形貌发生明显变化。大分子阻燃剂含量30%（wt%）制成阻燃环氧树脂燃烧后的照片如图4所示。在氧含量为38%时，燃烧的过程中发生了显著的膨胀。

Claims

1.一种季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将步骤(1)获得的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中得到A溶液，向A溶液中滴加乙二胺，升温到150~155℃，在该温度下反应3～5h，冷却、过滤、洗涤、干燥得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂。

2.根据权利要求1所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体方法是将季戊四醇加入到三氯氧磷中，在55～65℃下反应1～2h， 100～110℃反应6～8h，得到白色固体，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，获得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯。

3.根据权利要求1或2所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于：三氯氧磷、季戊四醇、乙二胺的物质的量的比为5.5～6∶1∶2～4。

4.根据权利要求3所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于，三氯氧磷与季戊四醇的摩尔比为6∶1；季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与乙二胺的摩尔比为1∶3.5。

5.采用权利要求1至4中任一制备方法制备得到的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂。