CN102030848B - 一种大分子型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种大分子型阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种集炭源、酸源、气源于一体的“三位一体”大分子型膨胀型阻燃剂；所述大分子型阻燃剂制备方法，由三聚氰胺与磷酸反应获得三聚氰胺磷酸盐，再由三聚氰胺磷酸盐与丙烯酸反应获得三聚氰胺磷酸丙烯酸盐，最后聚合而成三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐，得到所述大分子型阻燃剂。本发明将氮、磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性。

Description

一种大分子型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大分子型阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种集炭源、酸源、气源于一体的“三位一体”大分子型膨胀型阻燃剂。
背景技术
在现有的阻燃剂中，传统的卤系阻燃剂具有阻燃效率高、对材料基本性能影响小等优点，但其在热分解和燃烧中会产生大量烟尘、腐蚀性气体以及一些有毒物质，严重危害人类健康，并对环境造成污染。因此，卤系阻燃剂正逐渐被无卤的绿色阻燃剂所替代。膨胀型阻燃剂(intumescent FlameRetardant，简称IFR)是以碳、氮和磷为核心成份的一类阻燃剂，因其无卤、低烟、无腐蚀性气体放出。但是，膨胀型阻燃剂存在于聚合物相容性差、耐水性差、易团聚等问题，使得膨胀型阻燃剂在聚合物制品中极易渗出而流失，从而对膨胀阻燃复合材料的物理机械以及阻燃性能带来不利影响。
现有技术中，为了克服阻燃剂的上述缺点，科研人员将微胶囊包裹技术应用于阻燃剂的改性方面，即用天然或合成高分子材料将阻燃剂包裹成直径为微米级的胶囊，从而提高阻燃剂的耐水性与相容性。例如：申请号为201010124603.4中国发明专利申请公开说明书公开了一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂及其制备方，这种阻燃剂集酸源、炭源和气源于一体，制备过程是先将聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛水溶液、促进剂和蒸馏水反应制得聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体，然后将聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中，加入上述预聚体以及硬化剂，最后得到三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂粉粒。微胶囊化工艺一般存在“工艺控制难”、“需高速搅拌，耗能高”、“成本较高”等问题。
发明内容
本发明目的是提供一种大分子型阻燃剂及其制备方法，以使用简便的制备工艺制备稳定性、高分子相容性良好的集炭源、酸源、气源于一体的大分子型膨胀型阻燃剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种大分子型阻燃剂制备方法，由三聚氰胺与磷酸反应获得三聚氰胺磷酸盐，再由三聚氰胺磷酸盐与丙烯酸反应获得三聚氰胺磷酸丙烯酸盐，最后聚合而成三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐，得到所述大分子型阻燃剂，具体地，上述技术方案包括以下步骤：
(1)制备三聚氰胺磷酸盐：配置浓度为13～18mol/L的磷酸水溶液，然后加热到60～80℃，分3～5批加入三聚氰胺，快速搅拌，在60～80℃下反应2～5h，得到三聚氰胺磷酸盐的悬浊液A；
(2)制备三聚氰胺磷酸丙烯酸盐：将丙烯酸滴加入悬浊液A中，超声分散，在60～80℃下反应2～5h，得到三聚氰胺磷酸丙烯酸盐的悬浊液B；
(3)将引发剂加入悬浊液B中，在60～80℃下反应2～5h；冷却、过滤、洗涤、干燥得大分子型阻燃剂；所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
上述技术方案中，磷酸、三聚氰胺、丙烯酸和引发剂的物质的量的比为28～35∶28～35∶10～90∶1～5；优选的技术方案中，磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1∶1；丙烯酸与三聚氰胺的摩尔比为3∶1。
本发明同时要求保护上述技术方案所得三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐大分子型阻燃剂。
本发明的基本原理为：本发明通过三聚氰胺磷酸盐与丙烯酸反应，将氮、磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性；同时，通过控制磷酸、三聚氰胺和丙烯酸的物质的量的比来实现各元素之间最佳比例，达到良好的协同效果。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明将氮、磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性。
2.本发明提供了一种新的大分子型膨胀型阻燃剂，其集炭源、酸源、气源于一体，属于“三位一体”膨胀型阻燃剂。
附图说明
图1为实施例中制备三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐大分子膨胀阻燃剂的流程示意图；
图2为实施例所得大分子膨胀阻燃剂中间产物三聚氰胺磷酸盐的元素分析图；
图3为实施例所得大分子膨胀阻燃剂的红外分析图；
图4为实施例八中阻燃环氧树脂燃烧前后的照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一，制备流程参加附图1：
(1)在250mL三口烧瓶中加入150mL水及17.02g磷酸(85％，0.147mol)，搅拌均匀后，水浴加热到80℃，分5批加入18.60g三聚氰胺(0.147mol)，快速搅拌，在80℃下反应5h，得到悬浊液A。
(2)将3.87g丙烯酸(0.053mol)滴加入悬浊液A中，在80℃下反应3h，得到悬浊液B。
(3)将1.5g过硫酸钾加入悬浊液B中，在80℃下反应2h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥24h，得产品，收率为50.2％。
对所得中间产物三聚氰胺磷酸盐进行元素分析，如图2，表明：N和P的摩尔百分含量分别为39.58％和6.79％，该结果表明生成三聚氰胺磷酸盐。
对所得产物三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐进行红外分析，如图3中的a，表明：3370cm-1、3152cm-1为-NH3 +和-NH2中N-H伸缩振动吸收峰；1671cm-1为C＝N伸缩振动吸收峰；1618cm-1为N-H弯曲振动吸收峰；1248cm-1为P＝O伸缩振动吸收峰；1046cm-1附近双峰为H2PO4 -伸缩振动吸收峰。该结果表明成功制备得到三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐。
实施例二，制备流程参加附图1：
(1)在250mL三口烧瓶中加入150mL水及17.02g磷酸(85％，0.147mol)，搅拌均匀后，水浴加热到80℃，分5批加入18.60g三聚氰胺(0.147mol)，快速搅拌，在80℃下反应5h，得到悬浊液A。
(2)将11.61g丙烯酸(0.16mol)滴加入悬浊液A中，在70℃下反应3h，得到悬浊液B。
(3)将3g过硫酸钾加入悬浊液B中，在60℃下反应2h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥28h，得产品，收率为73.4％。
对所得产物三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐进行红外分析，如图2中的b，表明：3596cm-1为-NH3 +中N-H的伸缩振动吸收峰，3400～3000cm-1为氢键吸收峰；3000～2800cm-1为聚丙烯酸中-CH2的特征吸收峰；1674cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰；1516cm-1为C＝N的伸缩振动吸收峰；1050cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰。该结果表明成功制备得到三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐。
实施例三～七
根据实施例一的方法制备三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐，区别在于，丙烯酸与三聚氰胺的比例不同，具体配比见下表；对所得产物进行元素分析，结果见下表：
Figure BSA00000339376200041
投料比对大分子阻燃剂元素组成和产率的影响如上表所示，N、C、H元素含量随着丙烯酸/三聚氰胺的摩尔比的增加先减小后增加，C元素含量随着丙烯酸/三聚氰胺的摩尔比的增加先增加后减小。大分子阻燃剂的产率随着丙烯酸/三聚氰胺的摩尔比的增加而增加。综合元素含量和产率两方面因素，丙烯酸/三聚氰胺的最佳摩尔比约为3∶1。
实施例八，测试大分子阻燃剂的阻燃性能
分别将实施例一和二制备的大分子阻燃剂2.75g加入到10g E-44环氧树脂中，搅拌均匀后再加入1g固化剂EDA制备成标准试样，分别按照GB/T2406-93塑料氧指数测试方法和UL-94-1996中的塑料垂直燃烧试验方法对样品进行极限氧指数(LOI)测试和塑料燃烧性能测试。
结果如下表所示，空白环氧树脂样品的平均极限氧指数(LOI)为18％，环氧树脂经大分子阻燃剂(20Wt％)阻燃后的平均极限氧指数(LOI)约为29％，燃烧性能达到V-0级。
  试样   大分子阻燃剂含量(wt％)  LOI(％)   UL-94
  空白样   0  18   V-3
  MPPA-1(实施例一)   20  30   V-0
  MPPA-2(实施例二)   20  29   V-0
  MPPA-3(实施例一)   20  27   V-0
  MPPA-4(实施例二)   20  28   V-0
  MPPA-5(实施例一)   20  31   V-0
  平均  29   V-0
大分子阻燃剂阻燃环氧树脂样条燃烧前后的形貌发生明显变化。MPPA-5制成阻燃环氧树脂燃烧前后的照片如图3所示。在氧含量为30％时，样条燃烧大约5cm后自熄，约0.75cm3阻燃环氧树脂在燃烧后体积膨胀到11.99cm3，燃烧的过程中发生了显著的膨胀。

Claims (4)

1.一种大分子型阻燃剂制备方法，其特征在于，由三聚氰胺与磷酸反应获得三聚氰胺磷酸盐，再由三聚氰胺磷酸盐与丙烯酸反应获得三聚氰胺磷酸丙烯酸盐，最后聚合而成三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐，得到所述大分子型阻燃剂；具体包括以下步骤：
(1)制备三聚氰胺磷酸盐：配置浓度为13～18mol/L的磷酸水溶液，然后加热到60～80℃，分3～5批加入三聚氰胺，快速搅拌，在60～80℃下反应2～5h，得到三聚氰胺磷酸盐的悬浊液A；
(2)制备三聚氰胺磷酸丙烯酸盐：将丙烯酸滴加入悬浊液A中，超声分散，在60～80℃下反应2～5h，得到三聚氰胺磷酸丙烯酸盐的悬浊液B；
(3)将引发剂加入悬浊液B中，在60～80℃下反应2～5h；冷却、过滤、洗涤、干燥得大分子型阻燃剂；所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
2.根据权利要求1所述大分子型阻燃剂制备方法，其特征在于，磷酸、三聚氰胺、丙烯酸和引发剂的物质的量的比为28～35∶28～35∶10～90∶1～5。
3.根据权利要求2所述大分子型阻燃剂制备方法，其特征在于，优选的技术方案中，磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1∶1；丙烯酸与三聚氰胺的摩尔比为3∶1。
4.采用权利要求1、2、或3中的制备方法制备得到的三聚氰胺磷酸聚丙烯酸盐大分子型阻燃剂。
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