CN105348505A - 聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，以邻苯二胺磷酰氯与3-丁烯-1-胺进行酰氯化反应得到邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺，进一步环氧化反应得到邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，最后在催化剂的作用下与二氧化碳共聚得到阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺。本发明所用的原料易得，制备的阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，属于无卤阻燃材料的制备。
背景技术
随着现代工业的快速发展,人类每年向大气中排放大量的二氧化碳气体,致使大气中的二氧化碳含量逐年增加,有资料显示,全球大气二氧化碳浓度已从工业革命前的280ppmv升高到现在的370ppmv,且仍然以0.5%/年的速度递增。预计到2050年前后,将达到450～550ppmv之间。大量的二氧化碳气体导致了严重的温室效应，控制和降低二氧化碳排放已经成为世界各国的共识。二氧化碳又是自然界中重要的碳资源,二氧化碳的开发和综合利用一直是C1化学的重要研究方向。目前,世界二氧化碳主要应用于碳酸饮料、灭火剂、制冷剂和超临界萃取溶剂等领域,需求量小、市场潜力不大、应用范围有限,无法进行大规模的工业化应用。随着全球碳资源尤其是石油资源的日益紧张和对由二氧化碳引发的温室效应的高度关注,世界各国都加大了对二氧化碳在化工领域的研究和综合利用开发的力度。在二氧化碳的共聚反应中，由氧化环己烯(CHO)与二氧化碳共聚生成的聚碳酸环己烯酯(PCHC)的玻璃化转变温度较高(120℃左右),在力学性能上与聚苯乙烯相当,可在较高温度下使用。
获得阻燃的最有效的方法是通过使用含卤素(氯、溴等)化合物。然而，含卤化合物在燃烧时释放的大量烟雾和有毒的腐蚀性气体（如卤化氢），造成生命财产的严重损失。目前所用的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、红磷(微胶囊化产品或母粒)，聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)、三聚氰胺盐(如三聚氰酸盐MC，聚磷酸盐MPP)，硼类阻燃剂，反应型磷系阻燃剂及磷-氮系膨胀型阻燃剂(IFR)等。
在无卤阻燃体系中，膨胀阻燃剂是重要的一类。膨胀阻燃剂优于含卤阻燃剂之处在于其燃烧时烟雾小，而且放出的气体无害。膨胀型阻燃体系一般由以下三部分组成：（1）酸源（脱水剂）一般可以是无机酸或加热至100—250度时生成无机酸的化合物，如磷酸，硼酸，磷酸脂等；（2）炭源（成炭剂）是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉，3-丁烯-1-胺和含有羟基的有机树脂等；（3）氮缘（发泡剂）常用的发泡剂一般是三聚氰胺，双氰胺，聚磷酸胺等，当这些材料受热时能生成均匀的炭质泡沫层，具有很高的隔热、阻燃和抑烟作用，并能防止产生熔滴，符合当今阻燃剂无卤少烟低毒不产生腐蚀性气体的要求。
有鉴于此，实有必要提供一种具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能和力学性能的聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺材料。
发明内容
本发明提供聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，属于无卤阻燃材料的制备。本发明的目的在于提供一种合成工艺简单，生产成本低，安全性好的新的无卤阻燃材料的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，其特征在于，以邻苯二胺磷酰氯，3-丁烯-1-胺为基本原料，经下述步骤制成：
（1）、酰氯化反应：将邻苯二胺磷酰氯与3-丁烯-1-胺在缚酸剂的存在下，以有机溶剂为反应介质，在50~150℃反应3~48h，完成酰氯化反应，经洗涤，重结晶得到邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺；
（2）、环氧化反应：将邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺与氧化剂在有机溶剂的存在下，在50~150℃反应3~48h，完成环氧化反应，经洗涤，重结晶得到邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺；
（3）、聚合反应：在容积为500ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入,0.01～0.1mol戊二酸锌和10～100mol邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，加入氯仿，然后通入二氧化碳气体并保持2.0～6.0MPa恒压。将温度控制在25～100℃，搅拌下反应4～40小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，加入乙醇沉淀出聚碳酸脂。过滤，用乙醇洗涤数次，真空干燥，得阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺白色固体。
本发明所述的缚酸剂为氢氧化钠，或者三乙胺,环氧化反应所用的氧化剂为过氧化苯甲酰，过硫酸氢钾复合盐，聚合所用的催化剂为戊二酸锌。
本发明所述的邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺，反应的温度范围为50~150℃,邻苯二胺磷酰氯与3-丁烯-1-胺的摩尔比为1：0.5~4，反应时间3~48h。
本发明所述的邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，反应的温度范围为50~150℃,邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺与氧化剂的摩尔比为1：0.5~4，反应时间3~48h。
本发明所述的有机溶剂为二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，四氯乙烷，二甲苯，二氧六环。
本发明聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，反应中采用缚酸剂吸收副产物氯化氢气体，采用氧化剂进行环氧化反应，采用戊二酸锌进行与二氧化碳的共聚。该制备方法所用原料易得，发明的阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能。
具体实施方式：
将2mol邻苯二胺磷酰氯，1mol3-丁烯-1-胺加入三颈瓶中，加入400ml二甲苯，升温回流，用氢氧化钠水溶液吸收反应释放出的氯化氢气体，在回流下反应24h。过滤，滤饼用无水二氧六环洗涤，重结晶，得邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺，转化率为96%。
将1mol邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺与1mol过氧化苯甲酰加入三颈瓶中，加入400ml二甲苯，升温回流，在回流下反应24h。过滤，重结晶，得邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，转化率为82%。
在容积为500ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入,0.1mol戊二酸锌和10mol邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，加入氯仿，然后通入二氧化碳气体并保持2.0Pa恒压。将温度控制在30℃，搅拌下反应10小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，加入乙醇沉淀出聚碳酸脂。过滤，用乙醇洗涤数次，真空干燥，得80g阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺白色固体。
| 项目 | 指标 |
| 拉伸强度(MPa) | 41 |
| 冲击强度(J/M) | 389 |
| 弯曲强度(MPa) | 52 |
| 阻燃性能(UL94) | V-1 |
Claims (5)
1.一种聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，其特征在于，以邻苯二胺磷酰氯，3-丁烯-1-胺为基本原料，经下述步骤制成：
（1）、酰氯化反应：将邻苯二胺磷酰氯与3-丁烯-1-胺在缚酸剂的存在下，以有机溶剂为反应介质，在50~150℃反应3~48h，完成酰氯化反应，经洗涤，重结晶得到邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺；
（2）、环氧化反应：将邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺与氧化剂在有机溶剂的存在下，在50~150℃反应3~48h，完成环氧化反应，经洗涤，重结晶得到邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺；
（3）、聚合反应：在容积为500ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入,0.01～0.1mol戊二酸锌和10～100mol邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，加入氯仿，然后通入二氧化碳气体并保持2.0～6.0MPa恒压，将温度控制在25～100℃，搅拌下反应4～40小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，加入乙醇沉淀出聚碳酸脂，过滤，用乙醇洗涤数次，真空干燥，得阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺白色固体。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，其特征在于，所用的缚酸剂为氢氧化钠，或者三乙胺,环氧化反应所用的氧化剂为过氧化苯甲酰，过硫酸氢钾复合盐，聚合所用的催化剂为戊二酸锌。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，其特征在于，反应的温度范围为50~150℃,邻苯二胺磷酰氯与3-丁烯-1-胺的摩尔比为1：0.5~4，反应时间3~48h。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，其特征在于，反应的温度范围为50~150℃,邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺与氧化剂的摩尔比为1：0.5~4，反应时间3~48h。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，其特征在于，有机溶剂为二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，四氯乙烷，二甲苯，二氧六环。
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