CN103601879A

CN103601879A - 一种交联型脂肪族聚碳酸酯制备方法

Info

Publication number: CN103601879A
Application number: CN201310609374.9A
Authority: CN
Inventors: 宋鹏飞; 毛旭东; 张雪峰; 朱晓岗; 纪小青; 刘小军
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN103601879B

Abstract

本发明提供了一种交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以二氧化碳、环氧化合物和衣康酸酐为三元共聚体，通过一锅法聚合而得。本发明制备的交联型脂肪族聚碳酸酯具有良好的力学性能、热性能和降解性能，在生物医药等领域具有很好的应用前景。实验表明，改变聚合反应过程中衣康酸酐单体的加入量或者聚合反应条件（温度、时间、压力）都能有效控制脂肪族聚碳酸酯的交联程度及其性能，以满足不同用途的需要。

Description

一种交联型脂肪族聚碳酸酯制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，尤其涉及一种交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法。

背景技术

二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯（APC），是一种新型的生物可降解高分子材料，主要是以二氧化碳为原料与环氧化合物共聚合而得。二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯在生物医药和包装材料等领域具有广泛的应用，特别是能够作为可降解塑料使用。但是，由于APC普遍存在热性能、力学性能和生物降解性能较差的问题，限制其进一步的使用。因此，利用物理和化学改性的方法改善APC的性能，以促进其规模化生产和应用。物理改性APC的方法主要是通过填充和共混的方式，但是物理共混不能从根本上改变APC主链的柔性，并且容易出现相分离。化学改性APC的方法主要包括聚碳酸酯链结构的控制 [J Polym Res, 19，9877，2012； Polym Chem, 46, 4451，2008]、分子量的提高[Polymer, 47，7368，2006；Polym Chem, 2，950，2011]、三元共聚合反应[J Appl Polym Sci，109，6，2008]、交联反应[Polym Chem, 44, 5329，2006]等方式，特别是利用交联反应能够有效改善APC的热性能和力学性能。如CN1775828提供了一种交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，用含有双键的环氧化合物、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚制备侧链带双键的聚碳酸酯和通过侧链双键的交联得到交联型聚碳酸酯，三元共聚碳酸酯经交联后，热性能和力学性能与非交联型聚碳酸酯相比显著提高，共聚物不仅在室温下不发生粘流现象，而且可在60℃下长期使用。但是该制备方法分两步进行，工艺复杂，成本高，不易于工业化。一锅法制备交联型APC能够简化聚合工艺，降低生产成本，具有工业化生产前景。 [J Mater Chem A，1，3556，2013] 报道了采用一锅法合成交联型聚碳酸酯的方法，是利用二氧化碳、环氧丙烷和均苯四甲酸酐进行三元共聚，一锅合成交联的聚碳酸酯。该方法制得的聚碳酸酯的力学性能和热稳定性能虽然都得以提高，但是聚合单体均苯四甲酸酐具有毒性，不符合材料环保要求，而且所得聚碳酸酯的交联程度也难以控制。迄今为止，尚无通过在二氧化碳和环氧化合物共聚合反应中引入衣康酸酐一锅法制备交联型脂肪族碳酸酯的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，同时提高脂肪族聚碳酸酯的热性能、力学性能和降解性能，扩大其应用范围。本发明通过在二氧化碳和环氧化合物共聚合反应中引入衣康酸酐，可以在不影响共聚合产率的前提下，一锅法得到交联型脂肪族聚碳酸酯。

一、交联型脂肪族聚碳酸酯的制备

本发明交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，在催化剂作用下，以二氧化碳、环氧化合物和衣康酸酐为共聚合反应单体，通过一锅法聚合而得。具体制备工艺为：先将催化剂、环氧化合物、衣康酸酐加入到充分干燥的反应釜中，充入二氧化碳气体，调节压力至1～7MPa，于60～100℃下聚合反应5～50h；用5%（质量百分数）的盐酸溶液和甲醇终止反应，甲醇洗涤，真空干燥，得到交联型脂肪族聚碳酸酯。

所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化异丁烯、氧化苯乙烯、氧化环戊烯、氧化环己烯中的一种或几种的混合物。

所述催化剂为戊二酸锌、己二酸锌或庚二酸锌，优选戊二酸锌；催化剂用量为环氧化合物质量的0.2～3.0%，优选0.8～1.5%。

本发明的优势在于一锅法制备交联型脂肪族聚碳酸酯，和二氧化碳与环氧化合物共聚物相比较，所得交联型脂肪族聚碳酸酯具有高的热性能、力学性能和降解性能。而且实验表明，改变聚合反应过程中衣康酸酐单体的加入量或者聚合反应条件（温度、时间、压力）都能有效控制脂肪族聚碳酸酯的交联程度及其性能。首先，增加衣康酸酐的用量，三元共聚物中衣康酸酐插入量增加，有利于交联反应；其次，随着聚合反应温度的升高和时间的延长，有利于衣康酸酐开环聚合和环外双键的交联，聚合物中凝胶含量增大；最后，聚合体系中二氧化碳压力增加，有利于聚碳酸酯生成和交联反应的发生，反应压力高于6MPa,交联程度保持不变。综合考虑各方面的因素，衣康酸酐的加入量控制为环氧化合物物质量的1～5%、二氧化碳压力控制在1～7MPa，聚合温度在60～100℃，聚合时间为5～50h，制备的交联脂肪族聚碳酸酯具有良好的力学性能、热性能和降解性能。

所述反应可采用本体聚合，也可采用溶液聚合。采用溶液聚合时，溶剂采用能够溶解脂肪族聚碳酸酯的极性溶剂或非极性溶剂，如丙酮、环己酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷，一氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一种或几种的混合物。

二、交联型脂肪族聚碳酸酯的结构性能表征

下面以实施例 5所得聚合物为例，对本发明制备的交联型脂肪族聚碳酸酯的结构和星星进行分析表征。

1、红外光谱分析

图1为本发明制备的聚合物的红外光谱，从图1中可以看出，聚碳酸酯的羰基吸收峰在1751cm^-1，1238 cm^-1和1066 cm^-1处出现C-O键吸收峰，说明所得产物为聚碳酸酯结构；在1639 cm^-1处的衣康酸酐（IAn ）环外双键出峰较弱，说明所得聚合物发生交联。

2、核磁谱图分析

图2为本发明制备的聚合物溶于氯仿部分¹H NMR谱图。如图所示，化学位移1.3、4.2和5.0处的吸收峰分别归属于碳酸酯单元中的CH_3、CH₂和CH，5.77 和6.33化学位移处的吸收峰归属于不饱和双键末端氢，说明IAn已经成功引入到PPC分子链中。同时，在化学位移2.62 和 2.99 处出现了IAn环外双键打开、分子间交联形成的亚甲基出峰，说明交联反应的发生。此外，谱图中出现了柠康酸酐（CAn)单元中甲基质子(2.06ppm)和次甲基质子(5.85ppm)的出峰，这表明，聚合过程中存在IAn到CAn的异构化反应。聚合物化学位移3.30-3.75处除过IAn中亚甲基质子的吸收峰以外，还有较弱聚醚链段的出峰。

3、吸水性能和降解性能的分析

表1为本发明所得交联型脂肪族聚碳酸酯的吸水率及其在pH=7.0的NaH₂PO₄/NaHPO₄缓冲溶液中降解失重率。由表1可以看出，本发明所得聚合物吸水性能和降解性能良好，明显高于二氧化碳和环氧丙烷共聚物聚碳酸亚丙酯的相应性能。说明在二氧化碳和环氧丙烷聚合体系中IAn的引入使聚碳酸亚丙酯主链上酯基存在提高其亲水性和降解性。

表1 本发明所得聚合物的吸水性及降解性

Figure 2013106093749100002DEST_PATH_IMAGE002

综上所述，本发明相对现有技术具有以下有益效果具有以下有益效果：

1、本发明以二氧化碳、环氧化合物和衣康酸酐为三元共聚体，通过一锅法聚合而得，原料成本低廉，制备方法简单，合成成本低，聚合产率高；加入的第三单体衣康酸酐是无毒可再生资源，绿色环保，有利于工业化；

2、本发明制备的交联型脂肪族聚碳酸酯具有良好的力学性能、热稳定性能和降解性能，在生物医药和食品包装等领域具有很好的应用前景；

3、本发明可通过调节衣康酸酐的用量、聚合反应温度、压力、时间以及搅拌方式，能够实现APC交联程度的控制，以满足不同用途的需要。

附图说明

图1为本发明制备的聚合物的红外光谱。

图2为本发明制备的聚合物溶于氯仿部分¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明制备交联型脂肪族聚碳酸酯的的最佳实施方案及、性能作进一步说明。

实施例1

将0.5g戊二酸锌、4.03g（0.036mol）衣康酸酐、50 mL（0.72mol）环氧丙烷加入到预先干燥好的反应釜中，充入二氧化碳气体，调节压力至5.2MPa，60℃机械搅拌反应40h，反应用含有5%盐酸的甲醇溶液终止，用甲醇洗涤，35℃真空干燥至衡重，得到交联型脂肪族聚碳酸酯50.0g。聚合物中凝胶含量为34.7%，热分解温度为250.4 ℃，拉伸强度为12.5 MPa, 断裂伸长率为604.1% 。

实施例2

将0.5g戊二酸锌、1.61g（0.0144mol）衣康酸酐、50 mL（0.72mol）环氧丙烷加入到预先干燥好的反应釜中，充入二氧化碳气体，调节压力至5.2MPa，70℃机械搅拌反应40h，反应用含有5%盐酸的甲醇溶液终止，用甲醇洗涤，35℃真空干燥至衡重，得到交联型脂肪族聚碳酸酯51.2g。聚合物中凝胶含量为35.2 %，热分解温度为257.8℃，拉伸强度为20.2 MPa, 断裂伸长率为596.7 %。

实施例 3

将0.5g戊二酸锌、4.03g（0.036mol）衣康酸酐、50 mL（0.72mol）环氧丙烷加入到预先干燥好的反应釜中，充入二氧化碳气体，调节压力至5.2MPa，70℃机械搅拌反应30h，反应用含有5%盐酸的甲醇溶液终止，用甲醇洗涤，35℃真空干燥至衡重，得到交联型脂肪族聚碳酸酯55.8g。聚合物中凝胶含量为49.7%，热分解温度为250.9℃，拉伸强度为 21.0MPa, 断裂伸长率为567.6%。

实施例4

将0.5g戊二酸锌、4.03g（0.036mol）衣康酸酐、50 mL（0.72mol）环氧丙烷加入到预先干燥好的反应釜中，充入二氧化碳气体，调节压力至6.8MPa，70℃机械搅拌反应40h，反应用含有5%盐酸的甲醇溶液终止，用甲醇洗涤，35℃真空干燥至衡重，得到交联型脂肪族聚碳酸酯58.9g。聚合物中凝胶含量为55.9%，热分解温度为251.0℃，拉伸强度为24.7 MPa, 断裂伸长率为576.0%。

实施例5

将0.5g戊二酸锌、4.03g（0.036mol）衣康酸酐、50 mL（0.72mol）环氧丙烷加入到预先干燥好的反应釜中，充入二氧化碳气体，调节压力至5.2MPa，70℃机械搅拌反应40h，反应用含有5%盐酸的甲醇溶液终止，用甲醇洗涤，35℃真空干燥至衡重，得到交联型脂肪族聚碳酸酯63.7g。聚合物中凝胶含量为56.8%，热分解温度为251.3℃，拉伸强度为27.5 MPa, 断裂伸长率为554.6%。

Claims

1.一种交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，在催化剂作用下，以二氧化碳、环氧化合物和衣康酸酐为三元共聚体，通过一锅法聚合而得。

2.根据权利要求1所述交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：先将催化剂、环氧化合物、衣康酸酐加入到充分干燥的反应釜中，充入二氧化碳气体，调节压力至1～7MPa，于60～100℃下聚合5～50h；用5%的盐酸溶液和甲醇终止反应，甲醇洗涤，真空干燥，得到交联型脂肪族聚碳酸酯。

3.根据权利要求1或2所述交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化异丁烯、氧化苯乙烯、氧化环戊烯、氧化环己烯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述衣康酸酐的加入量为环氧化合物物质量的1～5%。

5.根据权利要求1或2所述交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为戊二酸锌、己二酸锌或庚二酸锌。

6.根据权利要求5所述交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：催化剂用量为环氧化合物质量的0.2～3.0%。

7.根据权利要求1或2所述交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述反应为本体聚合或溶液聚合。

8.根据权利要求7所述交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述反应为溶液聚合时，溶剂采用能够溶解脂肪族聚碳酸酯的极性溶剂或非极性溶剂。