CN112745495A - 一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法，所述方法包括在催化剂存在的条件下，使脂肪族环氧烷烃、环状环氧烷烃和二氧化碳进行共聚反应，其中所述环状环氧烷烃和脂肪族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.1‑0.4)。通过改变共聚反应条件，制备具有不同聚酯聚醚含量的聚碳酸酯，从而制备具有良好的拉伸性能的聚碳酸酯材料。

Description

一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于环保高分子材料技术领域，具体涉及一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法。

背景技术

二氧化碳(CO₂)作为一种常见的石化工业副产物，资源丰富、价廉易得、稳定安全，是一种理想的化工C1合成原料，且CO₂的过量排放容易造成环境污染，因此有效利用CO₂从而减少排放在如今变得尤为重要。自从1969年Inoue等人第一次使用CO₂和环氧丙烷(PO)共聚合成脂肪族聚碳酸酯(APC)以来，CO2与环氧化物的共聚研究得到广泛关注。

APC中柔性链段的存在使其具有较好的柔韧性，而羰基的存在则增强了APC的刚性，并且酯基使得APC具有良好的降解性能，因此APC可以应用在化学、生物、物理等各个领域。聚乙烯碳酸酯(PEC)具有较好的生物降解性和生物相容性，可以体内降解，常用作医用材料，如手术缝合线、药物释放载体等。聚丙烯碳酸酯(PPC)阻隔性能较好，能阻隔空气中的气体和水分，可用作食品保鲜材料。薄膜材料等。APC的加入还可增强其它材料的韧性和强度，可被用作增韧增强剂，环氧树脂中添加PPC，显著增强了树脂的强度和韧性。丁苯橡胶(SBR)中加入PPC进行共混，显著增强了橡胶的强度。与此同时，还可使用APC制备具有优异性能的聚氨酯材料。APC的制备方法主要光气法、酯交换法、环状碳酸酯开环聚合法和CO₂/环氧化物共聚法。其中，CO2/环氧化物共聚法是固定化CO₂的一种有效方法，不仅可以保护环境，还可以缓解石油能源的短缺问题，具有非常大的发展潜力和工业化应用前景。

目前，研究较多的多为二元共聚产物，虽然PEC具有良好生物降解性和生物相容性，韧性较好，但是其拉伸强度以及热稳定性能较差；而对聚环己烯碳酸酯(PCHC)的研究发现PCHC的拉伸强度虽然较高，但是韧性较差，脆性较大，难以加工成型，这些都限制了它们的应用。

为了提高材料的性能，人们采用了许多方法。具体如将聚合物基体与其它高分子材料、无机填料填充和共混来进行物理改性，开发出更多性能优异的聚碳酸酯的复合材料，但是该方法造成分散相的颗粒尺寸较大，使得其复合后的材料的相容性较差，容易发生两相分离。另一方面通过封端、交联和引入第三单体等化学改性方法，也可提高聚合物的性能，其中引入第三单体，采用三元共聚，不仅操作简单，而且可以有效弥补二元共聚产物性能上的不足，提高聚合物的性能。

综上所述，APC性能优异，用途广泛，具有重要的研究价值。

发明内容

为了调控聚碳酸酯中聚酯聚醚的含量，制备具有耐拉伸性能的聚碳酸酯，本发明提供了一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法，通过改变共聚反应条件，制备具有不同聚酯聚醚含量的聚碳酸酯，从而制备具有良好的拉伸性能的聚碳酸酯材料。

本发明的第一方面提供了一种耐拉伸聚碳酸酯的方法，所述方法包括在催化剂存在的条件下，使脂肪族环氧烷烃、环状环氧烷烃和二氧化碳进行共聚反应，其中所述环状环氧烷烃和脂肪族族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.1-0.4)。

根据本发明的一些实施方式，所述环状环氧烷烃和脂肪族族环氧烷烃的摩尔比为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4以及它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述环状环氧烷烃和脂肪族族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.2-0.3)

根据本发明的一些实施方式，所述肪族环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷和环氧辛烷中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述肪族环氧烷烃为环氧乙烷(EO)。

根据本发明的一些实施方式，所述环状环氧烷烃选自氧化环戊烯、氧化环己烯和氧化环辛烯中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述环状环氧烷烃为氧化环己烯(CHO)。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括RL₃、ZnEt₂和甘油，其中R为稀土金属，L为配体。

根据本发明的一些实施方式，所述RL₃、ZnEt₂和甘油的摩尔比为1：(15-25)：(5-14)。

根据本发明的一些实施方式，所述RL₃、ZnEt₂和甘油的摩尔比为1：20：10。

根据本发明的一些实施方式，所述R选自Y、Nd、La、Sm、Gd、Dy和Ho中的一种或多种，L选自CF₃COOH、CCl₃COOH、CH₂ClCOOH、CHCl₂COOH和C₆H₅COOH中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述RL₃选自Y(CCl₃COO)₃、Nd(CH₂ClCOO)₃、Nd(CHCl₂COO)₃以及Y(C₆H₅COO)₃中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述共聚反应的温度为50-100℃，优选为60-80℃。

根据本发明的一些实施方式，所述共聚反应的压力为2.0-5.0MPa，优选为3.0-4.0MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述共聚反应的时间为6-15h，优选为8-12h。

本发明的第二方面提供了第一方面所述的方法制备的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量为85-95％。

根据本发明的一些实施方式，聚碳酸酯的聚酯聚醚含量使用核磁共振仪(NMR)进行测定。

根据本发明的一些实施方式，将制备得到的聚碳酸酯先使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取少量干燥后的聚碳酸酯样品，优选5mg～10mg，将样品使用氘代氯仿溶解后，使用NMR测定PECHC的氢谱图(1H NMR)，用于结构组成的计算。

根据本发明的一些实施方式，所述的三元共聚碳酸酯的聚酯聚醚含量根据NMR中聚碳酸酯各个单元结构的积分面积进行计算。

根据本发明的一些实施方式，具体的计算方法为：

总的碳酸酯含量＝[(2A_(4.63-4.65)+A_(4.37-4.38)+A_4.29)/(2A_(4.63-4.65)+A_(4.37-4.38)+A_4.29+2A_(3.30-3.40)+A_(3.72-3.75)+A_(3.63-3.65))]×100％。

总的聚醚含量＝[(2A_(3.30-3.40)+A_(3.72-3.75)+A_(3.63-3.65))/(2A_(4.63-4.65)+A_(4.37-4.38)+A_4.29+2A_(3.30-3.40)+A_(3.72-3.75)+A_(3.63-3.65))]×100％。

CHO酯含量＝[2A_(4.63-4.65)/(2A_(4.63-4.65)+A_(4.37-4.38)+A_4.29+2A_(3.30-3.40)+A_(3.72-3.75)+A_(3.63-3.65))]×100％。

EO酯含量＝[(A_(4.37-4.38)+A_4.29)/(2A_(4.63-4.65)+A_(4.37-4.38)+A_4.29+2A_(3.30-3.40)+A_(3.72-3.75)+A_(3.63-3.65))]×100％；

其中A_(4.63-4.65)为化学位移在4.63-4.65ppm之间的共振峰积分面积，代表PECHC中CHO与CO₂共聚生成的碳酸酯(CHO碳酸酯)单元的质子峰面积；

A_(4.37-4.38)为化学位移在4.37-4.38ppm之间的共振峰积分面积，代表PECHC中EO与CO₂共聚生成的碳酸酯(EO碳酸酯)单元的质子峰面积；

A_4.29为化学位移在4.29ppm的共振峰积分面积，代表PECHC中EO的插入形成的聚酯(EO聚酯)单元的质子峰面积；

A_(3.30-3.40)为化学位移在3.30-3.40ppm之间的共振峰积分面积，代表PECHC中CHO与CO₂共聚生成的聚醚单元的质子峰面积；

A_(3.72-3.75)为化学位移在3.72-3.75ppm之间的共振峰积分面积，代表PECHC中EO的插入形成的聚醚(EO聚醚)单元的质子峰面积；

A_(3.63-3.65)为化学位移在3.63-3.65ppm之间的共振峰积分面积，代表PECHC中EO的插入形成的聚醚(EO聚醚)单元的质子峰面积。

根据本发明的一些实施方式，将具有不同聚酯聚醚含量的聚碳酸酯样品注塑成标准样条，进行拉力试验测定拉伸性能，多次测量取平均值，测量次数优选3～5次。

根据本发明的一些实施方式，所述聚碳酸酯的拉伸强度为20-40Mpa，断裂伸长率为10-50％。

本发明的第三方面提供了上述第一方面所述的方法制备的聚碳酸酯或上述第二方面所述的聚碳酸酯在一次性饭盒中的应用。

本发明通过改变共聚反应的条件，控制脂肪族环氧烷烃和环状环氧烷烃在特定比例范围内，制备具有不同聚酯聚醚含量的聚碳酸酯，使得所制备的聚碳酸酯，在保证拉伸强度大于20Mpa的基础上，断裂伸长率能够高达15％左右，能够很好的满足一次性餐具的需求，在泡沫领域中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的PECHC的氢谱图；

图2为实施例2制备的PECHC的氢谱图；

图3为实施例3制备的PECHC的氢谱图；

图4为实施例4制备的PECHC的氢谱图；

图5为实施例5制备的PECHC的氢谱图；

图6为实施例6制备的PECHC的氢谱图；

图7为对比例1制备的PECHC的氢谱图；

图8为对比例2制备的PECHC的氢谱图。

具体实施方式

下面以CHO、EO和CO₂为原料进行三元共聚，通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

本发明所述的检测方法为本领域的常规技术方法：

所述的三元共聚催化剂的制备：首先，在室温下向干燥后的三口烧瓶中加入1,3-二氧戊环，随后向烧瓶内加入一定量的Y(CF₃COO)₃，待Y(CF₃COO)₃全部溶解后，再向上述溶液中滴加甘油，然后将上述溶液转移至手套带内，在N₂氛围下，向反应瓶内添加ZnEt₂，反应片刻，待乙烷气体释放完全后，将生成有白色粉末状固体的悬浮液在60℃下油浴加热2h，持续激烈搅拌。Y(CF₃COO)₃：glycerine：ZnEt₂＝1：10：20(摩尔比)。

所述的聚碳酸酯的制备：首先将干燥过后的300mL高压釜放置于冰水浴中冷却，随后将刚制备好的催化剂加入高压釜中，待高压釜内温度降低至10℃以下后，再分别加入一定量的CHO和EO。拧紧高压釜，通入CO₂排出釜内空气，然后将高压釜油浴加热，调节至适当的压力，持续进行磁力搅拌，转速为1000rpm。反应一定时间后，取出高压釜、冰水浴冷却，并缓慢泄压至常压。加入无水甲醇以终止反应，然后将产物使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀。将所得的聚合物在50℃下真空干燥至恒重。

所述的三元共聚碳酸酯结构组成的测定：将样品使用氘代氯仿溶解后，常温下采用瑞士Bruker公司AV-300MHz核磁共振仪进行测定，以TMS(四甲基硅烷)作为内标。

所述的力学性能测定，使用德国Thermo Fisher公司制造的HAAKE Minijet注塑机，制备聚碳酸酯的标准拉伸样条(宽度4mm，厚度2mm)，注塑温度180℃，注塑压力400bar，模温40℃。采用GB/T1040-92塑料拉伸性能的标准试验方法，使用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。

实施例1

以20mL 1,3-二氧戊环作为溶剂，使用Y(CF₃COO)₃-glycerine-ZnEt₂作为催化剂，Y(CF₃COO)₃用量为5×10^-4mol，CHO用量为20mL，CHO：EO＝1：0.1(摩尔比)，在70℃、3.5MPa下反应10h。将粗产物使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取干燥后的PECHC样品5mg～10mg，使用氘代氯仿完全溶解后，使用NMR进行测定。

实施例2

以20mL 1,3-二氧戊环作为溶剂，使用Y(CF₃COO)₃-glycerine-ZnEt₂作为催化剂，Y(CF₃COO)₃用量为5×10^-4mol，CHO用量为20mL，CHO：EO＝1:0.2(摩尔比)，在70℃、3.5MPa下反应10h。将粗产物使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取干燥后的PECHC样品5mg～10mg，使用氘代氯仿完全溶解后，使用NMR进行测定。

实施例3

以20mL 1,3-二氧戊环作为溶剂，使用Y(CF₃COO)₃-glycerine-ZnEt₂作为催化剂，Y(CF₃COO)₃用量为5×10^-4mol，CHO用量为20mL，CHO：EO＝1：0.3(摩尔比)，在70℃、3.5MPa下反应10h。将粗产物使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取干燥后的PECHC样品5mg～10mg，使用氘代氯仿完全溶解后，使用NMR进行测定。

实施例4

以20mL 1,3-二氧戊环作为溶剂，使用Y(CF₃COO)₃-glycerine-ZnEt₂作为催化剂，Y(CF₃COO)₃用量为5×10^-4mol，CHO用量为20mL，CHO：EO＝1：0.4摩尔比)，在70℃、3.5MPa下反应10h。将粗产物使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取干燥后的PECHC样品5mg～10mg，使用氘代氯仿完全溶解后，使用NMR进行测定。

实施例5

以20mL丙酮作为溶剂，使用Y(CF₃COO)₃-glycerine-ZnEt₂作为催化剂，Y(CF₃COO)₃用量为5×10^-4mol，CHO用量为20mL，CHO：EO＝4：1(摩尔比)，在70℃、3.5MPa下反应10h。将粗产物使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取干燥后的PECHC样品5mg～10mg，使用氘代氯仿完全溶解后，使用NMR进行测定。

实施例6

以20mL正己烷作为溶剂，使用Y(CF₃COO)₃-glycerine-ZnEt₂作为催化剂，Y(CF₃COO)₃用量为5×10^-4mol，CHO用量为20mL，CHO：EO＝4：1(摩尔比)，在70℃、3.5MPa下反应10h。将粗产物使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取干燥后的PECHC样品5mg～10mg，使用氘代氯仿完全溶解后，使用NMR进行测定。

对比例1

以20mL 1,3-二氧戊环作为溶剂，使用Y(CF₃COO)₃-glycerine-ZnEt₂作为催化剂，Y(CF₃COO)₃用量为5×10^-4mol，CHO用量为20mL，CHO：EO＝1:0.5(摩尔比)，在70℃、3.5MPa下反应10h。将粗产物使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取干燥后的PECHC样品5mg～10mg，使用氘代氯仿完全溶解后，使用NMR进行测定。

对比例2

以20mL 1,3-二氧戊环作为溶剂，使用Y(CF₃COO)₃-glycerine-ZnEt₂作为催化剂，Y(CF₃COO)₃用量为5×10^-4mol，CHO用量为20mL，CHO：EO＝1:0.05(摩尔比)，在70℃、3.5MPa下反应10h。将粗产物使用二氯甲烷溶解，再使用无水甲醇沉淀，60℃下真空干燥至恒重，取干燥后的PECHC样品5mg～10mg，使用氘代氯仿完全溶解后，使用NMR进行测定。

表1

^a PECHC中总的碳酸酯结构单元的含量，^b PECHC中总的聚醚结构单元的含量，^cPECHC中CHO与CO₂聚合生成的碳酸酯结构单元的含量，^d PECHC中EO与CO₂聚合生成的碳酸酯结构单元的含量。

从表1结果可以看出通过改变共聚反应条件，可以调控聚碳酸酯中的聚酯聚醚含量，制备具有不同结构组成的聚酯聚醚共聚物。聚合物的结构影响材料的性能，通过对聚合物结构组成的控制，可以制备具有不同性能的聚碳酸酯材料。

实施例7

取与实施例1相同的PECHC，使用HAAKE Minijet注塑机，将提纯后的PECHC制备成标准测试样条，厚度2mm，宽度4mm，注塑温度180℃，注塑压力400bar，模温40℃。采用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。

实施例8

取与实施例2相同的PECHC，使用HAAKE Minijet注塑机，将提纯后的PECHC制备成标准测试样条，厚度2mm，宽度4mm，注塑温度180℃，注塑压力400bar，模温40℃。采用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。

实施例9

取与实施例3相同的PECHC，使用HAAKE Minijet注塑机，将提纯后的PECHC制备成标准测试样条，厚度2mm，宽度4mm，注塑温度180℃，注塑压力400bar，模温40℃。采用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。

实施例10

取与实施例4相同的PECHC，使用HAAKE Minijet注塑机，将提纯后的PECHC制备成标准测试样条，厚度2mm，宽度4mm，注塑温度180℃，注塑压力400bar，模温40℃。采用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。

实施例11

取与实施例5相同的PECHC，使用HAAKE Minijet注塑机，将提纯后的PECHC制备成标准测试样条，厚度2mm，宽度4mm，注塑温度180℃，注塑压力400bar，模温40℃。采用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。

实施例12

取与实施例6相同的PECHC，使用HAAKE Minijet注塑机，将提纯后的PECHC制备成标准测试样条，厚度2mm，宽度4mm，注塑温度180℃，注塑压力400bar，模温40℃。采用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。

实施例13

取与对比例1相同的PECHC，使用HAAKE Minijet注塑机，将提纯后的PECHC制备成标准测试样条，厚度2mm，宽度4mm，注塑温度180℃，注塑压力400bar，模温40℃。采用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。

实施例14

取与对比例2相同的PECHC，使用HAAKE Minijet注塑机，将提纯后的PECHC制备成标准测试样条，厚度2mm，宽度4mm，注塑温度180℃，注塑压力400bar，模温40℃。采用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。

表2

从表2中实施例7、实施例8、实施例9和实施例10可以看出随着CHO酯含量的减少，EO酯含量的增大，PECHC的拉伸强度逐渐减小而断裂伸长率逐渐增大，这是由于CHO含有刚性的六元环，强度较高，因此当PECHC中CHO酯含量增多时，聚合物的拉伸强度较大，而韧性较差；而EO与CO₂的聚合可以为PECHC引入柔性链段，增强了聚合物的韧性，但是强度比较差。同时，通过表2中的实施例11和实施例12可以看出，当PECHC中聚醚含量增多时，聚合物的拉伸强度和韧性都显著降低。因此，通过研究表明，通过改变共聚反应条件，可以制备具有不同结构组成的三元共聚物，并且通过调节聚合物中的CHO酯含量与EO酯含量的比例，可以制备具有良好的拉伸强度和韧性的聚合物，使得所制备的聚碳酸酯，在保证拉伸强度大于20Mpa的基础上，断裂伸长率能够高达15％，能够满足一次性餐具的需求，在泡沫塑料领域中具有广阔的应用前景。

图1为不同在不同工艺条件下共聚合成的PECHC的氢谱图。其中图1为实施例1，图2为实施例2，图3为实施例3，图4为实施例4，图5为实施例5，图6为实施例6，图7为对比例1，图8为对比例2。通过氢谱图可以看出通过改变共聚反应条件，可以控制聚碳酸酯中的聚酯聚醚含量，从而制备具有不同性能的聚碳酸酯材料。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法，包括在催化剂存在的条件下，使脂肪族环氧烷烃、环状环氧烷烃和二氧化碳进行共聚反应，其中所述环状环氧烷烃和脂肪族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.1-0.4)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环状环氧烷烃和脂肪族族环氧烷烃的摩尔比为1:(0.2-0.3)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂肪族环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷和环氧辛烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述环状环氧烷烃选自氧化环戊烯、氧化环己烯和氧化环辛烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括RL₃、ZnEt₂和甘油，其中R为稀土金属，L为配体。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述RL₃、ZnEt₂和甘油的摩尔比为1：(15-25)：(5-14)。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述R选自Y、Nd、La、Sm、Gd、Dy和Ho中的一种或多种，L选自CF₃COOH、CCl₃COOH、CH₂ClCOOH、CHCl₂COOH和C₆H₅COOH中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为50-100℃，优选为60-80℃；和/或所述反应的压力为2.0-5.0MPa，优选为3.0-4.0MPa；和/或所述反应的时间为6-15h，优选为8-12h。

9.一种如权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量为85-95％，和/或所述聚碳酸酯的拉伸强度为20-40MPa，断裂伸长率为10-50％。

10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的聚碳酸酯或权利要求9所述的聚碳酸酯在一次性餐具中的应用。

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